CN1639223A - 含磷环氧树脂和树脂组合物及其制造方法,以及密封材料和层积板 - Google Patents

含磷环氧树脂和树脂组合物及其制造方法,以及密封材料和层积板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元的含磷环氧树脂，和含有该含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂的含磷环氧树脂组合物，式(1)中，R1表示可取代的烷撑，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基，X表示氧原子或硫原子。

Description

含磷环氧树脂和树脂组合物及其制造方法，以及密封材料和层积板
技术领域
本发明涉及用于印刷线路板、电路基板的盖铜层积板、用于电器部件的密封材、成型材、注型材、粘接剂、用于电绝缘涂料材料等的阻燃性含磷环氧树脂及含该物质的阻燃性好的含磷环氧树脂组合物。
背景技术
由于环氧树脂具有优异的粘接性、耐热性、成型性，故广泛用于电子部件、电力器械、汽车部件、FRP、体育用品等用途。其中，在用于电子部件、电力器械的盖铜层积板或密封材中使用了阻燃剂，特别是使用了溴化环氧树脂、锑化合物。但是，含卤化合物和锑化合物有可能危及人体安全，所以人们期望出现使人无须顾虑环境的阻燃剂。
目前，环氧树脂的阻燃方法有：将添加型阻燃剂配合到环氧树脂中混炼的方法，利用反应性阻燃剂使环氧树脂和阻燃剂化学结合、对环氧树脂改性的方法等。
使用添加型阻燃剂的方法有，例如使用水合氧化铝的方法(日本特开平05-25369号公报)，使用经表面处理的红磷、水合氧化铝、硅石粉末的方法(日本特开昭58-198521号公报)，使用改性红磷的方法(日本特开昭63-156860号公报)等。
但当使用这些添加型阻燃剂时，阻燃剂的添加量增多，所得材料存在成型性问题。
而使用反应性阻燃剂的方法则因为使用很少的阻燃剂添加量就可达到效果，故人们提出了许多方案。
反应性阻燃剂的方案有，例如使用三(羟丙基)氧化膦的方法(日本特开昭57-195141号公报)；使用下述通式(3)所示的氧化膦衍生物的方法(特开昭63-95223号公报)，
其中，x＝0～2、y＝1～3且x+y＝3，R5表示亚甲基、亚乙基；使用下述通式(4)或下述通式(5)所示的有机磷化合物的方法(日本特开平11-279258号公报、特开平11-166035号公报)，
Figure A0282937300051
其中，R表示碳原子数1～6的烷基，n表示0～4；使用膦酸和具有环氧基的聚环氧化合物或表卤醇反应而得的膦酸环氧酯化合物的方法(日本特开昭51-143620号公报、特开平03-84025号公报、特开平02-272014号公报、特开平02-269730号公报)等。
而日本特开2000-80251号公报还揭示了使用下述通式(6)所示含磷化合物的反应性阻燃剂的方法，
其中，R′为含两个以上酚性OH基的化合物，n′是0～3的整数，R″是具有1～8个碳原子的直链状或支链状烷基、环己基、环戊基或芳基，或具有1～18个碳原子的烷基或烷氧基取代烷基或芳基，R″可与P原子一起成环，m为0或1。该公报表明，反应性阻燃剂包括范围非常广泛的含磷化合物，但实际上，仅揭示了具有磷原子-氧原子(P-O)键的化合物明确显示出阻燃性。
但通过环氧树脂实现阻燃的方法如上所述，所提出的各种基于环氧树脂的反应性阻燃剂实现阻燃的方案的问题之一在于，难以将环氧树脂每单位重量的磷含量提高到能发挥阻燃效果，和无论环氧树脂的含磷量是否充分，都难以提高阻燃性。
另外，现有方案中的环氧树脂反应性阻燃剂的有机磷化合物几乎都是具有P-O键的化合物，因此，在耐水解性方面存在问题，特别是在将该具有P-O键的电气部件用环氧树脂用作阻燃剂时，会出现因有机磷化合物分解而导致磷酸溶出，降低电学特性的问题。
因此，本发明的课题是提供具有优异阻燃性的含磷原子的含磷环氧树脂及其有利于工业生产的制造方法，含有含磷环氧树脂并具有优异的阻燃性和抗化学品性的含磷环氧树脂组合物，使用该产品的密封材、成型材及层积板。
发明内容
本发明人等发现：可通过将下述通式(1)所示仲膦衍生物衍生的结构单元导入环氧树脂达成上述课题，从而完成本发明。
即，本发明的第一方面涉及含磷环氧树脂，其特征在于：含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元，
Figure A0282937300061
式(1)中，R1表示可取代的烷撑，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基，X表示氧原子或硫原子。
上述仲膦衍生物优选为选自1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦中的至少一种。
上述含磷环氧树脂的特征在于，通过环氧化合物或聚环氧化合物与选自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应而得到。
上述含磷环氧树脂中的磷含量P优选为0.1～10重量％。
而本发明的第二方面涉及含磷环氧树脂组合物，其特征在于，含有上述含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂。
本发明的第三方面涉及上述含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，使环氧化合物或聚环氧化合物和选自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应。
本发明第四方面涉及用上述含磷环氧树脂组合物形成的密封材。密封材优选为电气部件的基板用密封材。
本发明第五方面涉及用上述含磷环氧树脂组合物形成的成型材。
本发明第六方面涉及用上述含磷环氧树脂组合物形成的层积板。层积板优选为电气部件的基板用层积板。
下面详细说明本发明。
本发明涉及的含磷环氧树脂的特征在于，含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元，
Figure A0282937300071
在上述通式(1)所示的仲膦衍生物的式中，R1表示可取代的烷撑。
烷撑为碳原子数3～9、优选为碳原子数4～6的烷撑，具体可举出丙撑、丁撑、戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑等。R1可被取代，取代基可举出苯基、烷氧基、氰基、羟基等。
通式(2)所示的仲膦衍生物的式中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基。
环烷撑为碳原子数4～9、优选为碳原子数5～7的环烷撑，具体可举出环丁撑、环戊撑、环己撑、环庚撑、环辛撑、环壬撑等。
亚芳基可举出苯撑、萘撑等。R2可被取代，取代基可举出苯基、烷氧基、氰基、羟基等。
且上述R1及R2的取代基中还可包括氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。
式中，X表示氧原子、硫原子，优选为氧原子。
上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物的具体化合物可举出1，3-环戊撑氧化膦、1，4-环辛撑氧化膦、1，5-环辛撑氧化膦、1，5-环辛撑硫化膦，其中，本发明特别优选为1，4-环辛撑氧化膦或1，5-环辛撑氧化膦。
另外，在本发明中，上述仲膦衍生物可使用一种或两种以上。
上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物可采用公知方法制备。例如，以利用R1和R2形成不含P的环的环烷撑氧化膦为例，按照下述反应式(1)
Figure A0282937300081
所示反应，在自由基催发剂的存在下，使膦(化合物(7))和1，5-环辛二烯(化合物(8))反应，得到1，4-环辛撑膦(化合物(9))和1，5-环辛撑膦(化合物(10))的混合物(参照日本特开昭55-122790号公报)，然后氧化，就可得到目的产物1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物。
本发明的含磷环氧树脂是含下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元的物质，在本发明中，“含上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元”是指和上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的磷原子直接相连的活化氢与环氧化合物或聚环氧化合物中的环氧基反应，与环氧树脂中上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物的反应残基化学结合的状态。
另外，由于磷原子通过P-C共价键与R1或R2的烷撑、环烷撑或亚芳基直接结合，所以，本发明的含磷环氧树脂中的上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的反应残基不会出现带P-O键的有机磷化合物分解导致磷酸溶出、以致电学特性降低的情况，抗化学品性等非常好。
另外，在本发明中，为达到优异的阻燃性，含磷环氧树脂中的磷含量范围以P计，为0.1～10重量％、优选为2～8重量％，磷含量小于0.1重量％时，达不到充分的阻燃效果，而大于10重量％时，固化后的环氧树脂交联密度低，耐热性、吸湿性等各物理性质差，故不选用。
导入上述通式(1)或(2)衍生的结构单元的方法可采用使环氧化合物或聚环氧化合物与选自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应的方法。
环氧化合物或聚环氧化合物是指全体一分子内至少具有两个环氧基的单体或低聚物、聚合物，可举出例如双酚A型环氧、双酚F型环氧、双酚S型环氧、酚醛型环氧、甲酚酚醛型环氧、萘型环氧、联苯型环氧、芳香胺及杂环氮碱的N-缩水甘油基化合物，例如N，N′-二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(对氨基苯基)甲烷等，但并不限于此，还可将其中的几种并用。
具体而言，本发明所用的聚环氧化合物可以是饱和或不饱和化合物，且可以是脂肪族、脂环族、芳香族及/或杂环化合物。另外，还可含有不会在混合或反应条件发生副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。还可使用不同的聚环氧化合物的混合物。聚环氧化合物的数均分子量Mn可约为9000，通常约为150～4000。
这些环氧化合物或聚环氧化合物优选以例如多元醇、优选为二元醇类、酚类、酚类的氢化产物及/或酚醛树脂类为基材的聚甘油醚或聚甘油酯，上述酚醛树脂是在酸性催化剂存在下的一元或多元酚类，例如苯酚类和/或甲酚类与醛类，优选为甲醛的反应生成物)，它们可通过公知方法例如多羟基化合物与表氯醇反应而得。
优选的多元酚类例为间苯二酚、对苯二酚、2，2′-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基苯酮、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1′-二(4-羟苯基)异丁烷、2，2′-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、二(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、三(4-羟苯基)甲烷、1，1′-二(4-羟苯基)醚。本发明优选为双酚A或双酚F。
多元脂肪醇的聚缩水甘油醚也适合用作聚环氧化合物。多元醇的优选例为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚烷醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊醇、2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷及季戊四醇。
其它优选的聚环氧化合物为(聚)缩水甘油酯，它们通过使表氯醇或同样的环氧化合物与脂肪族、脂环族或芳香族聚羧酸例如乙二酸、己二酸、戊二酸、苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸、2，6-萘二酸及二聚脂肪酸反应而得。这些化合物的例有，对苯二甲酸二缩水甘油酯及六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
含环氧基的聚合性烯烃性不饱和化合物，例如可通过丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯与乙酸乙烯酯或苯乙烯等乳化共聚而制得的聚环氧化合物均可有效用于任意几种情况。
其它可用的环氧化合物或聚环氧化合物的例为基于杂环的化合物，例如乙内酰脲环氧树脂、三聚异氰酸三缩水甘油酯和/或其低聚物、对氨基苯酚三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基二苯醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、四(4-缩水甘油基羟苯基)乙烷、环氧尿唑、环氧尿嘧啶、噁唑烷改性环氧树脂。
其它环氧化合物或聚环氧化合物以芳香胺为基材，例如以苯胺、N，N′-二缩水甘油基苯胺、二氨基二苯基甲烷和N，N′-二甲基氨基二苯基甲烷或N，N′-二甲基氨基二苯砜为基材。
其它优选的环氧化合物或聚环氧化合物记载于Henry Lee and Kris Neville的“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Company，1967；Henry Lee的论文“Epoxy Resins”，American ChemicalSociety，1970；Wagner/Sarx，“Lackkunstharze”，CarlHanser Verlag(1971)，5th edition，174ff.；“Angew.Makromol.Chemie”，Vol.44(1975)，151～163页；德国专利申请公开第2757733号说明书及欧洲专利申请公开第0384939号说明书。
优选使用的环氧化合物或聚环氧化合物为以双酚A、双酚F或双酚S为基材的二缩水甘油醚(上述双酚类与表氯(卤)醇的反应生成物)或其低聚物；苯酚甲醛和/或甲酚-醛酚醛树脂的聚缩水甘油醚；苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸和/或六氢化邻苯二甲酸以及偏苯三酸的二缩水甘油酯；芳香胺及杂环氮碱的N-缩水甘油化物，例如N，N′-二缩水甘油基苯胺、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、三聚异氰酸三缩水甘油酯及N，N，N′，N′-四缩水甘油基二(对氨基苯基)甲烷、乙内酰脲环氧树脂及花生酸(aracid)环氧树脂以及多元脂肪醇的、例如1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷及聚烷醇的二或多缩水甘油基化合物。
另外，还优选为噁唑烷改性环氧树脂。这些化合物是公知的(参照“Angew.Makromol.Chem.”，Vol.44(1975)，151～163页；和美国专利第3334110号)。优选例为双酚A二缩水甘油醚和二苯基甲烷二异氰酸酯(在优选促进剂的存在下)的反应生成物。
以上述环氧化合物或聚环氧化合物为100重量份，上述通式(1)所示仲膦衍生物的添加量为，例如当仲膦衍生物为1，4-环辛撑氧化膦时，1，4-环辛撑氧化膦的添加量为0.51～104.3重量份，根据该原料配比，所得含磷环氧树脂中的P含量以P计为0.1～10重量％。
反应温度通常为-10～200℃，优选为70～150℃。
该反应也可根据需要在催化剂的存在下进行。可用催化剂有，例如苄基二甲胺等叔胺，四甲基氯化铵等铵盐，三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类，乙基三苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等的一种或两种以上。
根据需要，还可使用反应溶剂，可用反应溶剂可举出己烷等脂肪烃类，甲苯、二甲苯、苯等芳香烃类，乙腈、丙腈等腈类，氯苯等卤代芳香烃以及二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烷烃类，四氢呋喃、二噁烷、二烷基醚、甘油醚等，它们可单独或两种以上组合使用。
这样所得含磷环氧树脂的环氧值通常为100～1000g/eq，优选为200～500g/eq，磷含量通常为0.1～10重量％、优选为2～8重量％。
所得含磷环氧树脂通过使用聚合引发剂的链型聚合或使用环氧树脂用固化剂的连续聚合，能形成阻燃性优异的含磷环氧树脂固化物。
本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物含有上述含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂。
上述聚合引发剂只要能使该含磷环氧树脂聚合即可，除此无特别限定，例如可举出甲磺酸、氯化铝、氯化锡、三氟化硼乙胺配位化合物、三氟化硼乙醚配位化合物等阳离子聚合引发剂，过氧化苯酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂；甲氧基钾、三乙胺、2-二甲基氨基酚等阴离子聚合引发剂等的一种或两种以上。
所有本领域技术人员公知的固化剂均可用作上述固化剂，特别可举出乙二胺、丙撑二胺、丁撑二胺、己撑二胺等C2～C20的直链脂肪二胺，间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二环己烷、二(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，1-二(4-氨基苯基)环己烷、二氰基二酰胺等胺类；甲酚酚醛清漆树脂、叔丁酚酚醛清漆树脂、壬酚酚醛清漆树脂、三嗪改性酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、可溶酚醛树脂型酚醛树脂，聚对羟基苯乙烯等聚羟基苯乙烯、苯酚系芳烷基树脂、萘酚系芳烷基树脂等苯环、萘环及其它芳香环上结合的氢原子由羟基取代的酚类化合物和羰基化合物共聚而得的酚醛树脂；或均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐等酸酐等，上述固化剂可单独或两种以上组合使用。
上述聚合引发剂相对于上述含磷环氧树脂的添加量通常为0.1～10摩尔％、优选为0.5～2摩尔％，上述固化剂的添加量优选根据该环氧树脂的环氧值添加。
另外，利用该固化剂的聚合反应还可根据需要使用催化剂。
可用催化剂可举出1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物，鏻盐，铵盐等，它们可单独或两种以上组合使用。
另外，还可与其它环氧化合物或聚环氧化合物并用进行聚合反应。其它环氧化合物或聚环氧化合物是指所有一分子内至少具有两个环氧基的单体、低聚物、聚合物，这类环氧化合物或聚环氧化合物为上述环氧化合物或聚环氧化合物，例如可举出双酚A型环氧、双酚F型环氧、双酚S型环氧、苯酚-酚醛型环氧、甲酚-酚醛型环氧、萘型环氧、联苯型环氧、芳香胺及来自杂环氮碱的N-缩水甘油基化合物，例如N，N′-二缩水甘油基苯胺、三聚异氰酸三缩水甘油酯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(对氨基苯基)甲烷等，但并不特别限定于此，可并用其中任意几种。
这些配合树脂的添加量无特别限定，树脂中的P含量为0.1～10重量％、优选为2～8重量％。
在本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物中，还可根据需要，在无损于树脂特性的程度下，添加其它阻燃剂、固化促进剂、无机填料、硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂、低应力剂及表面活性剂等。
其它阻燃剂有，水合金属氧化物、磷系阻燃剂、含氮系阻燃剂等。
水合金属氧化物是通过吸热反应而具有抑制燃烧作用的MmOn.xH2O所示的化合物或含该化合物的复盐，其中，M为金属，m、n表示根据金属原子价确定的1以上的整数，x表示所含结晶水。具体可举出氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆、片钠铝石、锡酸锌、硼酸锌、硼酸铝、五氧化锑、碱式碳酸锌、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸钙、硼砂、钼酸锌、磷酸锌、磷酸镁、水滑石、水铝钙石、陶土、滑石、绢云母、氯钙石、膨润土、叶蜡石、硫酸钙、硫酸锌等。
含氮系阻燃剂可举出蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、羟甲基蜜胺、(异)氰尿酸、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、琥珀鸟嘌呤、硫酸蜜胺、硫酸乙酰三聚氰二胺、硫酸蜜白胺、硫酸脒基蜜胺、蜜胺树脂、BT树脂、氰尿酸、三聚异氰酸、三聚异氰酸衍生物、三聚异氰酸蜜胺酯、苯并三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺等蜜胺衍生物、胍系化合物等。另外，也可使用上述含氮系阻燃剂的衍生物，以使三嗪化合物、酚类和醛类缩合反应以得到混合物。
磷系阻燃剂可举出磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、二乙烯基磷酸乙酯、二羟基丙烯基磷酸丁酯、磷酸二乙烯基钠、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、次膦酸二甲酯、次膦酸甲基乙酯、次膦酸甲基丙酯、次膦酸二乙酯、次膦酸二辛酯、次膦酸苯酯、次膦酸二乙基苯酯、次膦酸二苯酯、二(4-甲氧基苯基)次膦酸酯、红磷、磷酸铵、聚磷酸胺、磷酸蜜胺、磷酸鸟嘌呤尿素、聚磷酸蜜胺、磷酸胍、磷酸乙二胺、膦腈、甲基膦酸蜜胺盐等。
上述其它阻燃剂使用一种或两种以上。另外，也可使用上述阻燃剂的衍生物。
无机填料可举出熔融硅石粉、结晶硅石粉、矾土、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、滑石、硅酸钙、玻璃纤维、石棉、硫酸钡、E玻璃微粉等，它们可使用一种或两种以上。上述固化促进剂可举出例如1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物，鏻盐，铵盐等，它们可使用一种或两种以上。
硅烷偶联剂可举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷等。
脱模剂可举出硬脂酸、褐煤酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等脂肪酸，上述脂肪酸的钙盐、镁盐、铝盐、锌盐等盐，上述脂肪酸的酰胺、磷酸酯、聚乙烯、二酰胺、含羧基的聚烯烃及天然卡纳巴蜡等，它们可使用一种或两种以上。
着色剂可举出炭黑、氧化钛等。
低应力剂可举出硅胶、硅橡胶、硅油等。
表面活性剂可举出聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等。
本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物是一种安全的塑料材料，可用作用于印刷线路板、电路基板的盖铜层积板，电气部件所用的密封材、成型材、注模材、粘接剂、电绝缘涂料材料等。
本发明的含磷环氧树脂组合物含有含磷环氧树脂、固化剂或聚合引发剂，可以未固化混合物、半固化或固化的状态使用，例如可以粉末状、板状、膜状或半固化物、固化物、熔融物、清漆、溶液等状态使用。
当本发明的含磷环氧树脂组合物用作密封树脂时，优选为均匀混合混炼。可采用例如用轧辊、捏和机、搅拌机等加热进行混炼的方法，然后冷却粉碎，再制锭等方法制成密封树脂。
当使用上述所得密封树脂进行传递模塑成型等，密封半导体元件或引线框架等时，能得到阻燃性和耐湿电可靠性好的半导体装置。另外，成型方法除使用上述密封树脂之外，无特别限定，可用通常的成型法成型。
另外，通过将本发明的含磷环氧树脂组合物溶于溶剂，可形成树脂清漆。可用的溶剂优选为质子惰性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、具有1～6个碳原子的直链的根据情况带有支链的烷基一元醇的乙基乙二醇醚、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、甲酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯及甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其它卤化烃及脂环烃和/或芳香烃，其中优选为N，N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯及二甲苯等溶剂。这些溶剂可单独使用或混合使用。
另外，在本发明中，上述溶剂在聚合反应时用作溶剂，也可直接用作树脂清漆。通过将调制的树脂清漆涂在纸、玻璃纤维织布、玻璃纤维无纺布或以玻璃纤维之外的物质为成份的布等基材上含浸，在干燥炉中，在80～200℃的范围内干燥，就可调成预浸渍体，将预定片数的预浸渍体叠合，加热加压就可制成层积板，或同样地制成印刷线路板用的盖金属层积板。另外，将粘接剂清漆涂在铜箔固定面上，在80～130℃下干燥，使粘接剂中不残留溶剂，就可将该粘接剂清漆用作多层印刷线路板用层间绝缘粘接剂。
另外，通过将固化剂、橡胶成份等常用成份添加到本发明的含磷环氧树脂组合物中，就可用作阻燃性粘接剂、阻燃性粘接薄膜。
具体实施方式
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
制造例1
将1，5-环辛二烯(东京化成社制)1843g(16.69mol)和甲苯3750ml加入反应容器，进行充分的氮交换。再加入731g(21.50mol)膦(日本化学工业社制)，升温到60℃。用3小时将自由基引发剂2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(日本HYDRAZINE制)58.8g(0.237mol)压入，在60℃下熟化一晚，得到含1，4-环辛撑膦和1，5-环辛撑膦的混合物的甲苯溶液(混合物含量为31.9wt％，1，4-环辛撑膦和1，5-环辛撑膦之比＝38.4∶61.6(GC相对面积比))。
使具备搅拌机、冷凝器、滴加漏斗的2000ml四口瓶充分氮交换后，在室温下加入上述部分反应液434.6g(0.975mol)。再加入440g甲醇，用水浴冷却到约5℃后，由滴加漏斗经约三小时滴加106.5g(1.05mol)过氧化氢。用气体色谱法判断反应终点。氧化反应结束后，用旋转蒸发器浓缩，得到含1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物152.8g(0.996mol，1，4-环辛撑氧化膦与1，5-环辛撑氧化膦之比＝39.4∶60.6(NMR相对面积比))。
实施例1
加入Epototo YDCN-701(邻甲酚-酚醛环氧树脂，东都化成社制、环氧值200.2g/eq.)120.0g，升温到120℃。然后加入用上述制造例1调成的1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物22.72g，边搅拌边添加催化剂三苯基膦0.047g，升温到150℃。30分钟后，形成澄清熔融物，再搅拌8小时，然后冷却熔融物，得到白色固体。再用研钵捣碎，得到白色粉末141.8g。该白色粉末是环氧值311.2g/eq.、磷含量3.1重量％的含磷环氧树脂(A)。
另外，用同上的方法得到用于其它实施例的含磷环氧树脂(A)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.62(S)，73.13(S)
IR(KBr，cm-1)：3214(-OH)，3048(Arom C-H)，2915(C-H)，1212(AromC-O-C)。
实施例2
加入Epototo-YDPN-638(苯酚-酚醛环氧树脂、东都化成社制、环氧值178.2g/eq.)30.45g，升温到80℃。然后加入用上述制造例1调成的1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦混合物6.08g，边搅拌边添加催化剂三苯基膦0.024g，升温到150℃。30分钟后，形成澄清熔融物，再搅拌8小时，然后冷却熔融物，得到白色固体。再用研钵捣碎，得到白色粉末35.7g。该白色粉末是环氧值281.6g/eq.、磷含量3.2重量％的含磷环氧树脂(B)。
另外，用同上的方法得到用于其它实施例的含磷环氧树脂(B)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.87(S)，73.35(S)
IR(KBr，cm-1)：3261(-OH)，3058(Arom C-H)，2920(C-H)，1240(AromC-O-C)。
实施例3
加入Epototo YDCN-701(邻甲酚-酚醛环氧树脂、东都化成社制、环氧值200.2g/eq.)40.02g及Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)25.80g，升温到120℃。然后加入用上述制造例1调成的1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦混合物11.42g，边搅拌边添加催化剂三苯基膦0.024g，升温到150℃。30分钟后，形成澄清熔融物，再搅拌8小时后，冷却熔融物，得到白色固体。再用研钵捣碎，得到白色粉末76.5g。该白色粉末是环氧值为293.8g/eq.、磷含量2.8重量％的含磷环氧树脂(C)。
另外，用同上的方法得到用于其它实施例的含磷环氧树脂(C)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.91(S)，73.50(S)
IR(KBr，cm-1)：3211(-OH)，3053(Arom C-H)，2921(C-H)，1250(AromC-O-C)。
实施例4
加入Epototo YDPN-638(苯酚-酚醛环氧树脂、东都化成社制、环氧值178.2g/eq.)57.00g，升温到80℃。然后加入用上述制造例1调成的1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦混合物4.68g，边搅拌边添加催化剂三苯基膦0.024g，升温到150℃。30分钟后，形成澄清熔融物，再搅拌8小时后，冷却熔融物，得到白色固体。再用研钵捣碎，得到白色粉末61.0g。该白色粉末是环氧值为213.5g/eq.、磷含量为1.4重量％的含磷环氧树脂(D)。
另外，用同上的方法得到用于其它实施例的含磷环氧树脂(D)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.98(S)，73.46(S)
IR(KBr，cm-1)：3261(-OH)，3058(Arom C-H)，2920(C-H)，1240(AromC-O-C)。
实施例5
加入Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)50.80g，升温到80℃。然后加入用上述制造例1调成的1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦混合物11.69g，边搅拌边添加催化剂三苯基膦0.023g，升温到150℃。30分钟后，形成澄清熔融物，再搅拌8小时后，冷却熔融物，得到白色固体。再用研钵捣碎，得到白色粉末61.6g。该白色粉末是环氧值为330.8g/eq.、磷含量为3.6重量％的含磷环氧树脂(E)。
另外，用同上的方法得到用于其它实施例的含磷环氧树脂(E)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.69(S)，73.00(S)
IR(KBr，cm-1)：3265(-OH)，3056(Arom C-H)，2924(C-H)，1247(AromC-O-C)。
表1含磷环氧树脂
  实施例     环氧树脂                 仲膦衍生物(阻燃剂)   催化剂
 A     1  Epototo YDCN-701120.0g 1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物22.72g   三苯基膦0.047g
 B     2  Epototo YDPN-63830.45g 1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物6.08g   三苯基膦0.024g
C 3  Epototo YDCN-70140.02gEpototo YD-12825.80g 1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物11.42g 三苯基膦0.024g
 D     4 Epototo YDPN-63857.00g 1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦混合物4.68g   三苯基膦0.024g
E 5  Epototo YD-12850.80g 1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦混合物11.69g   三苯基膦0.023g
实施例6
将实施例2所得含磷环氧树脂(B)5.0g、固化剂二氰基二酰胺0.19g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.05g混合，得到粉末状含磷环氧树脂组合物。
实施例7
将实施例2所得含磷环氧树脂(B)100.0g、固化剂二氰基二酰胺3.8g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.05g完全混合，用200×200×2mm的特氟隆(注册商标)模具，用干燥炉在180℃下固化5小时，得到含磷环氧树脂固化物。然后由该固化物制成长127mm、宽12.7mm、厚2mm的试片。Tg(DSC法)：149.6℃。
实施例8
将实施例2所得含磷环氧树脂(B)5.03g、Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)2.08g、固化剂二氰基二酰胺0.30g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g混合，得到液态含磷环氧树脂组合物。
实施例9
将实施例2所得含磷环氧树脂(B)100.6g、Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)41.6g、固化剂二氰基二酰胺6.0g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g完全混合，用200×200×2mm的特氟隆(注册商标)模具，用干燥炉在180℃下固化5小时，得到含磷环氧树脂固化物。然后由该固化物制成长127mm、宽12.7mm、厚2mm的试片。Tg(DSC法)：146.4℃。
实施例10
将实施例1所得含磷环氧树脂(A)70.1g、固化剂二氰基二酰胺2.2g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液72g。使所得树脂清漆含浸在玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥10分钟，调制树脂含量42.6wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：167.6℃。
实施例11
将实施例1所得含磷环氧树脂(A)50.0g、Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)30.0g、固化剂二氰基二酰胺3.38g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液83g。使所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥6分钟，调制树脂含量44.0wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：174.8℃。
实施例12
将实施例1所得含磷环氧树脂(A)49.8g、Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)10.1g、固化剂PSM-4261(酚醛-苯酚树脂、群荣化学社制、羟值104～106g/eq.)22.4g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液83g。使所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥7分钟，调制树脂含量46.2wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：161.2℃。
实施例13
将实施例1所得含磷环氧树脂(A)70.0g、固化剂PSM-4261(酚醛-苯酚树脂、群荣化学社制、羟值104～106g/eq.)23.8g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.05g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液93g。使所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥7分钟，调制树脂含量46.7wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：163.5℃。
实施例14
将实施例3所得含磷环氧树脂(C)70.3g、固化剂二氰基二酰胺2.6g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液73g。将所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥10分钟，调制树脂含量40.0wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：135.2℃。
实施例15
将实施例4所得含磷环氧树脂(D)68.1g、固化剂二氰基二酰胺3.5g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液72g。将所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥10分钟，调制树脂含量42.1wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：151.0℃。
实施例16
将实施例4所得含磷环氧树脂(D)49.2g、Epototo YD-128(双酚A环氧树脂、东都化成社制、环氧值186.6g/eq.)31.0g、固化剂二氰基二酰胺5.2g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液87g。将所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥10分钟，调制树脂含量42.7wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：152.8℃。
实施例17
将实施例5所得含磷环氧树脂(E)34.2g、Epototo YDCN-701(邻甲酚-酚醛环氧树脂、东都化成社制、环氧值200.2g/eq.)30.8g、固化剂二氰基二酰胺2.7g、固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.05g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液68g。将所得树脂清漆含浸于玻璃纤维织物WEA7628(日东纺织株式会社制、0.18mm厚)。用150℃的热风循环炉对含浸过的玻璃纤维织物干燥10分钟，调制树脂含量49.7wt％的预浸渍体。将所得预浸渍体的8张叠置，在170℃、40kgf/cm2的条件下，进行2小时的加热加压，得到层积板。Tg(TMA法)：119.4℃。
比较例1
将固化剂间苯撑二甲胺53g、添加型阻燃剂磷酸三甲苯酚酯10wt％添加到Epikote 828(双酚A环氧树脂、油化Shell Epoxy社制、环氧值184～194g/eq.)300g中，在室温下放置3小时，然后在100℃下固化2小时，得到环氧树脂固化物。
阻燃性试验
阻燃性试验是通过将实施例7、9和10～17制成的环氧树脂固化物以及层积板加工成长125mm×宽13mm×厚2mm(层积板1.5mm厚)的试片按照分类为UL94的材料实施垂直燃烧试验(94V-0、94V-1及94V-2)。结果如表2所示。
表2阻燃性试验结果
    试片种类     磷含量(重量％)     玻璃化温度(℃)     UL-94
    实施例7     3.0     149.6     V-0
    实施例9     2.1     146.4     V-0
    实施例10     1.3     167.6     V-0
    实施例11     0.8     174.8     V-0
    实施例12     0.8     161.2     V-0
    实施例13     1.0     163.5     V-0
    实施例14     1.1     135.2     V-0
    实施例15     0.5     151.0     V-1
    实施例16     0.3     152.8     V-1
    实施例17     0.9     119.4     V-0
抗化学品性试验
根据JIS K 7114，对实施例7和比较例1所得含磷环氧树脂固化物的两个试样实施抗化学品性试验。
将各树脂固化物切削成直径50mm、厚2mm的圆盘状，分别制成5个试片。在23℃下，将这些试片浸在10wt％的硫酸中7天，然后充分水洗，在减压下，在90℃下干燥一昼夜后，研究试片的重量和外观。
结果，本发明的实施例7的试片重量平均减少1.5％，任一试片外观上均无变化。比较例1的将磷酸三甲苯酚酯10wt％添加到Epikote 828中的试片平均减少10wt％以上，试片外观也出现白浊。发明人推断，这种差别是由于根据本发明制得的含磷环氧树脂固化物的磷原子通过P-C共价键结合，所以抗化学品性强；而磷酸三甲苯酚酯这类磷酸酯通过P-O-C键结合，所以磷酸会因水解而从树脂中溶出，因此，树脂重量大幅度减少，外观也随之出现白浊。
实施例18
用搅拌机在常温下将实施例1合成的含磷环氧树脂180.4重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(群荣化学社、PSM4261)61.50重量份、三苯基膦(北兴化学社)2.26重量份、OP蜡(Hochst社)1.13重量份、炭黑(三菱化学社)1.13重量份、熔融硅石(日本化学工业(株)、Silstar M2430)820.0重量份的混合物混合，用双轴热轧辊在80～85℃下混炼7分钟后，剥离、冷却、粉碎，调制成环氧树脂密封材。
使用该密封材，通过传递模塑成型制成搭载有实施了线宽10μm、厚1μm的铝配线的6×6×0.4mm试验用硅片的外形尺寸为19×14×2.7mm的80pin扁平封装(flat package)。
实施例19
用搅拌机在常温下将实施例2合成的含磷环氧树脂163.3重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(群荣化学社、PSM4261)61.50重量份、三苯基膦(北兴化学社)2.26重量份、OP蜡(Hochst社)1.13重量份、炭黑(三菱化学社)1.13重量份、熔融硅石(日本化学工业(株)、Silstar M2430)820.0重量份的混合物混合，用双轴热轧辊在80～85℃下混炼7分钟后，剥离、冷却、粉碎，调制成环氧树脂密封材。
使用该密封材，通过传递模塑成型制成搭载有实施了线宽10μm、厚1μm的铝配线的6×6×0.4mm试验用硅片的外形尺寸为19×14×2.7mm的80pin扁平封装(flat package)。
产业实用性
如上所述，本发明的含磷环氧树脂不仅具有优异的阻燃性，而且具有可用有利于工业生产的方法制造的效果。
另外，由于含有本发明的含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂的含磷环氧树脂组合物具有优异的阻燃性和抗化学品性，故对用于印刷线路板、电路基板的盖铜层积板，用于电气部件的密封材、成型材、注模材、粘接剂、电绝缘涂料材料等的阻燃具有有益的效果。

Claims (9)

1.含磷环氧树脂，其特征在于，含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元，
式(1)中，R1表示可取代的烷撑，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基，X表示氧原子或硫原子。
2.如权利要求1所述的含磷环氧树脂，其特征在于，所述仲膦衍生物为选自1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的含磷环氧树脂，其特征在于，通过环氧化合物或聚环氧化合物与选自所述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应而得到。
4.如权利要求1～3任一项所述的含磷环氧树脂，其特征在于，所述含磷环氧树脂中的磷含量P为0.1～10重量％。
5.含有权利要求1～4所述的含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂的含磷环氧树脂组合物。
6.如权利要求1～4任一项所述的含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，
使环氧化合物或聚环氧化合物和选自下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应，
式(1)中，R1和X与上述意义相同；式(2)中，R2和X与上述意义相同。
7.用权利要求5所述的含磷环氧树脂组合物形成的密封材。
8.用权利要求5所述的含磷环氧树脂组合物形成的成型材。
9.用权利要求5所述的含磷环氧树脂组合物形成的层积板。
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