JP2003327837A - 難燃性樹脂組成物、これを用いた封止材及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性を有する樹脂組成物、これを用いた封
止材及び積層板を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される第２級ホス
フィン誘導体を含有することを特徴とする難燃性樹脂組
成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は置換されていてもよい直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、
該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は
−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、Ｒ
¹ とＲ² は同一な基であっても異なる基であってもよ
く、またＲ¹ とＲ² はＰを含んであるいはＰを含まない
で環状物を形成していてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄
原子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐湿性にすぐれ、
かつ優れた難燃性を付与することができる添加型のノン
ハロゲン系難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物及びこれ
を用いた封止材および積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂用難燃剤として、塩素、臭素
などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物あ
るいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されて
きた。しかしながら、近年は、燃焼の際に人体に有毒な
ダイオキシン類が発生する臭素、塩素系は敬遠される傾
向があり、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まって
いる。

【０００３】ノンハロゲンの難燃剤としては、硬化性樹
脂に対して、例えば、赤燐を配合した樹脂組成物（特公
昭５９−４９９４２号公報）、エポキシ樹脂の難燃剤と
して水和アルミナ（特開平５−２５３６９号公報）、改
質赤燐（特開昭６３−１５６８６０号公報）、フェノー
ル樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アルミニウム
または水酸化マグネシウム（特開平５−４３７７４号公
報）、フェノール樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモ
ン（特開昭６０−８１２４４号公報）、ポリウレタン樹
脂に対して分子内に３つのトリアジン構造を有する化合
物（特開昭５３−２１２４１号公報）等が提案されてい
る。

【０００４】一方、熱可塑性樹脂に対しては、ポリアミ
ド樹脂用として水酸化マグネシウム（特開昭５４−８３
９５２号公報及び特開昭５４−１３１６４５号公報）、
及びメラミンシアヌレート（特開昭５３−３１７５９号
公報、特開昭５４−９１５５８号公報）、ポリカーボネ
ート用として有機スルホン酸塩（特開昭５０−９８５３
９号公報、特開昭５０−９８５４０号公報）、スルフィ
ド酸塩（特公平１−２２３０４号公報）、ポリフェニレ
ンオキシド用としてホスホネート化合物とポリリン酸ア
ンモニウム（特開昭５２−８６４４９号公報）、ホスフ
ェート化合物と三酸化アンチモン（特開昭４９−３２９
７４７号公報）、ポリエステル用としてポリホスホネー
ト（米国特許第３７１９７２７号）等の難燃剤が提案さ
れている。

【０００５】しかしながら、上記の難燃剤の中で、赤燐
は赤褐色であるため、赤燐によって樹脂が着色してしま
い、カラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工
あるいは焼却の際に、ホスフィンガスが発生するため作
業環境が悪化し、これを抑制するために赤燐を被覆剤に
より被覆するものもあるが、ホスフィンガスの発生を完
全には抑制することができない。有機リン系難燃剤は、
ノンハロゲン系の難燃剤として特に注目されている。現
在、有機リン系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイ
ト系が各種提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】また、特開２０００−
７８９９号公報には下記一般式（４）

【化４】 で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシドを含有する難燃
性樹脂組成物が記載されている。しかし、一般式（４）
の化合物やリン酸エステル系化合物は、分子内に加水分
解性であるＰ−Ｏ結合を有するため耐湿性に問題があ
り、特に電気部品用の樹脂に使用したものは、有機リン
化合物の分解によるリン酸が溶出し、電気特性が低下す
るという問題がある。

【０００７】したがって本発明の目的は、ノンハロゲン
系の添加型の難燃剤を用いた、耐湿性及び難燃性に優れ
た難燃性樹脂組成物、それを用いてなる封止材及び積層
板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、下記一般
式（１）

【化５】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は置換されていてもよい直鎖状
又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、
該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は
−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、Ｒ
¹ とＲ² は同一な基であっても異なる基であってもよ
く、またＲ¹ とＲ² はＰを含んであるいはＰを含まない
で環状物を形成していてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄
原子を示す。）で表される第２級ホスフィン誘導体を含
有することを特徴とする難燃性樹脂組成物により、達成
される。

【０００９】前記Ｒ¹とＲ²は、炭素数１〜４の低級アル
キル基であることが望ましい。

【００１０】また、前記Ｒ¹とＲ²が形成する環状物は、
下記一般式（２）または一般式（３）で表されるものが
望ましい。

【化６】 （式中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレン基を示
す。）

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ⁴は置換されていてもよいシクロアルキレン
基またはアリーレン基をす。）

【００１２】また、前記難燃性樹脂はエポキシ樹脂であ
ることが好ましい。

【００１３】さらに、本発明の第二の発明は、上記の難
燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
封止材である。本発明の第三の発明は、上記の難燃性エ
ポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする積層板
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、下記一般式（１）

【化８】 で表される第２級ホスフィン誘導体を含有することを特
徴とするものである。

【００１５】前記一般式（１）で表される第２級ホスフ
ィン誘導体の式中、Ｒ¹ およびＲ²は、置換されていて
もよい直鎖状又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキ
ル基を示し、アルキル基としては、炭素数１〜１８のア
ルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、さら
に好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、具
体的には、メチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル
基、イソプロピル基、３級ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
等を例示することが出来る。また、シクロアルキル基と
しては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のシ
クロアルキル基であり、具体的には、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示すること
が出来る。また、式中のＲ¹ とＲ² は、それぞれが同一
の基であっても異なる基であってもよい。また、該アル
キル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ
＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、具体的に
は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げら
れる。

【００１６】また、Ｒ¹ およびＲ² は置換されていても
よく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シア
ノ基、水酸基等が挙げられる。置換されているＲ¹ およ
びＲ ² は、具体的には、ベンジル基等のアラルキル基、
シアノアルキル基、シアノアルケニル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルケニル基等が挙げられる。

【００１７】また、Ｒ¹ とＲ² はＰを含んであるいはＰ
を含まないで環状物を形成していてもよい。Ｒ¹ および
Ｒ² がＰを含んで環状物を形成する場合は、下記一般式
（２）で表される結合で形成された環状物が挙げられ
る。

【００１８】

【化９】

【００１９】一般式（２）中、Ｒ³ は置換されていても
よいアルキレン基を示す。アルキレン基としては、炭素
数３〜９、好ましくは炭素数４〜６のアルキレン基であ
り、具体的には、プロピレン基，ブチレン基，ペンタメ
チレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オク
タメチレン基、ノナメチレン基等を挙げることができ
る。Ｒ³ は置換されていてもよく、置換基としてはフェ
ニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられ
る。

【００２０】Ｒ¹ およびＲ² がＰを含まないで環状物を
形成する場合は、下記一般式（３）で表される結合で形
成された環状物が挙げられる。

【００２１】

【化１０】 一般式（３）中、Ｒ⁴ は置換されていてもよいシクロア
ルキレン基またはアリーレン基を示す。

【００２２】シクロアルキレン基としては、炭素数４〜
９、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキレン基であ
り、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチ
レン基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレ
ン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げ
ることができる。アリーレン基としては、フェニレン
基、ナフチレン基等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ⁴ は置換されていてもよく、置換基とし
てはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が
挙げられる。また、これらのＲ³ およびＲ⁴ の置換基の
中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が
含まれていても良い。式中のＸは酸素原子、硫黄原子を
示し、好ましくは酸素原子である。

【００２４】前記一般式（１）で表される第２級ホスフ
ィン誘導体の具体的な化合物を例示すると、ジメチルホ
スフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−
ｎ−プロピルホスフィンオキシド、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキ
シド、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、メチルエチルホス
フィンオキシド、メチル−ｎ−プロピルホスフィンオキ
シド、メチル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、メチル
−ｉｓｏ−ブチルホスフィンオキシド、メチル−ｓｅｃ
−ブチルホスフィンオキシド、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルホスフィンオキシド、エチル−ｎ−プロピルホスフィ
ンオキシド、エチル−ｉｓｏ−プロピルホスフィンオキ
シド、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、
ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルホスフィンオキシド、
ｎ−プロピル−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−プ
ロピル−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、プロピレンホス
フィンオキシド、ブチレンホスフィンオキシド、ペンタ
メチレンホスフィンオキシド、ヘキサメチレンホスフィ
ンオキシド、１，４−シクロペンチレンホスフィンオキ
シド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド、
１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド、ジメチ
ルホスフィンスルフィド、１，５−シクロオクチレンホ
スフィンスルフィド等を例示することが出来、この中、
本発明において、前記一般式（１）中のＲ¹ およびＲ²
が炭素数１〜４の低級アルキル基であるジメチルホスフ
ィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−
ブチルホスフィンオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルホ
スフィンオキシド、またはＲ¹ およびＲ² がＰを含まな
いで環状物を形成している１，４−シクロオクチレンホ
スフィンオキシド及び１，５−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシドは、ホスフィンオキシド中のリン含有量が
相対的に多くなるため、少ない添加量で各種樹脂に優れ
た難燃性を付与することができることから、特に好まし
い。なお、本発明において、前記した第２級ホスフィン
誘導体は、１種又は２種以上で用いられる。

【００２５】前記一般式（１）で表される第２級ホスフ
ィン誘導体は、公知の方法により製造することができ
る。例えば、Ｒ¹ とＲ² とでＰを含まない環を形成して
いるシクロアルキレンホスフィンオキシドの一例を示せ
ば、下記反応式（１）

【化１１】 で表される反応により、ホスフィン（化合物（６））と
１，５−シクロオクタジエン（化合物（７））をラジカ
ル発生触媒の存在下に反応させて、１，４−シクロオク
チレンホスフィン（化合物（８））と１，５−シクロオ
クチレンホスフィン（化合物（９））の混合物を得た後
（特開昭５５−１２２７９０号公報参照）、これを酸化
することにより、目的とする１，４−シクロオクチレン
ホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシドの混合物を得ることができる。

【００２６】また、本発明の前記一般式（１）で表され
る第２級ホスフィン誘導体は、互変異性体を形成してい
ることから、前記一般式（１）で表される第２級ホスフ
ィン誘導体に代えて、下記一般式（１ａ）

【化１２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²、Ｘは前記と同義である。）で表
される第２級ホスフィン誘導体を用いてもよい。

【００２７】また、前記一般式（１）および一般式（１
ａ）で表される第２級ホスフィン誘導体の互変異性体は
温度によって一方の誘導体となるが、反応原料としては
一般式（１）および一般式（１ａ）で表される第２級ホ
スフィン誘導体のいずれか一方でもよく、または両者の
混合物でもよい。前記一般式（１ａ）で表される第２級
ホスフィン誘導体は、公知の方法によって製造すること
ができる。その一例を示すと、“ＫＯＺＯＬＡＰＯＦ
Ｆ”、Ｖｏｌ．４、４７５頁に記載されている方法によ
り製造することができる。

【００２８】＜難燃性樹脂組成物＞次に、本発明に係る
難燃性樹脂組成物について説明する。本発明の難燃性樹
脂組成物は、上記の第２級ホスフィン誘導体を含有する
ことを特徴とするものである。該第２級ホスフィン誘導
体は、先に本出願人らによる特願２００１−３３７７２
５号において提案されたように、例えばエポキシ化合物
またはポリエポキシ化合物と反応させ、含リンエポキシ
樹脂とすることによる反応性難燃剤として用いることが
できるが、本発明においては、上記の第２級ホスフィン
誘導体を添加型難燃剤として各種樹脂にそのまま配合し
樹脂組成物の形態で用いるものである。

【００２９】また、前記第２級ホスフィン誘導体はその
性状が液状物である場合と固体物である場合があるが、
固体物である場合は、レーザー回折法により求められる
平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０〜０．１μ
ｍ、特に２０〜１μｍであると、樹脂組成物を混練する
際に分散性が良くなることから、粉砕処理を行って前記
範囲の粒径となったものを用いることが好ましい。前記
第２級ホスフィン誘導体の配合割合は、樹脂１００重量
部に対してリンとして０．１〜１０重量部、好ましくは
２〜８重量部である。この理由は、配合割合が０．１重
量部より小さくなると、十分な難燃効果が得られにく
く、一方、１０重量部より大きくなると難燃効果は大き
くなるが成型品の機械物性が低下する傾向があり好まし
くないためである。

【００３０】また、本発明において難燃剤として用いる
前記第２級ホスフィン誘導体は、他の難燃剤と併用する
ことにより更に難燃効果を高めることができる。併用す
ることのできる他の難燃剤としては、水和金属化合物、
リン系難燃剤、含チッソ系難燃剤等が挙げられる。

【００３１】水和金属化合物としては、吸熱反応による
燃焼抑制作用のあるＭ_m Ｏ_n ・ｘＨ ₂ Ｏ（Ｍは金属、
ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘ
は含有結晶水を示す）で表される化合物または該化合物
を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ド
ーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニ
ウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リ
ン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、
ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、
パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸
カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。

【００３２】含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラ
ミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シ
アヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミ
ン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニル
メラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、
イソシアネール酸、イソシアヌール酸、イソシアヌール
酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン
系化合物等が挙げられる。

【００３３】リン系難燃剤としては、例えば、赤燐、リ
ン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェ
ニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシ
プロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナ
トリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン
酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホ
ン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メ
チル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、
２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン
酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネ
ート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン
酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン
酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、
ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン
酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン
酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラ
ミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン
酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼ
ン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。

【００３４】これらの他の難燃剤は、１種または２種以
上で用いられ、これらの他の難燃剤の配合量は、樹脂１
００重量部に対して０．１〜１５０重量部、好ましくは
０．５〜１００重量部とすることが好ましい。

【００３５】用いることができる樹脂としては、特に限
定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン
樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬
化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリア
クリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリア
ミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−
ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル
ポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレ
ン及びこれらの変性物等が挙げられる。これら樹脂は、
ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、二
種以上の混合物であってもよい。

【００３６】これらの樹脂のうち、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等の分子内にエポキシ基又は不飽和
結合を有する樹脂を用いる場合は、樹脂に混練する際や
樹脂組成物を成形する際等の過程で第２級ホスフィン誘
導体の一部がエポキシ基又は不飽和結合と反応すること
があるが、本発明はこれらの形態を排除するものではな
い。

【００３７】ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、ある
いは紫外線などの作用により化学変化をおこして架橋構
造が発達し、分子量が増大して三次元網目構造を有し
て、硬化して半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂
を示す。また熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示
し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。

【００３８】また、樹脂に配合するその他の成分とし
て、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染
料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通
常の添加剤と併用することができる。

【００３９】また、必要に応じて、繊維状、及び／又は
粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させ
ることができる。このような充填剤としては、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、アス
ベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、
酸化アルミニウム等が挙げられる。

【００４０】前記第２級ホスフィン誘導体は、通常の方
法によって各種樹脂に混練し、成形することができる。
例えば、硬化性樹脂であれば、前記第２級ホスフィン誘
導体を硬化性樹脂およびその他の配合物を同時に混入す
る方法、樹脂成分の一種にあらかじめ前記第２級ホスフ
ィン誘導体及び必要により添加される添加剤と混合して
おき、これを硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂
であれば前記第２級ホスフィン誘導体をエクストルーダ
ーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士を均一に
機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形す
る方法等が挙げられる。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物は、安全なプラ
スチック材料として、例えばコネクター、スイッチ、ケ
ース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気部品、
建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用
品、フラットケーブル、プリント配線板、電気回路基
板、銅張積層板、封止材、成形材、注型材、接着剤、電
気絶縁性塗料材料その他の用途に使用することができ
る。本発明の難燃性樹脂組成物の中，樹脂成分としてエ
ポキシ樹脂を用いて難燃性エポキシ樹脂組成物としたも
のは，特に封止材や積層板として好適に用いることがで
きる。

【００４２】＜封止材＞次いで、本発明により難燃性エ
ポキシ樹脂を用いてなる封止材について説明する。封止
材で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくと
も２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポ
リマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、
ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポ
キシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノ
ボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニ
ル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基か
らのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、 Ｎ,
Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限
定されるものではない。これらは何種類かを併用して用
いることもできる。

【００４３】硬化剤としては、当業者において公知のも
のはすべて用いることができるが、特に、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖
脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、パラキシレンジアミン、４,４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジア
ミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１,１−ビ
ス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジ
アミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂など
のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレ
ン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキ
ル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香
族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェ
ノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって
得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００４４】充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリ
カ粉末、アルミナ、窒化珪素などが挙げられ、これらの
充填剤の配合割合は、樹脂組成物中に６０〜９０重量％
である。また、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワ
ックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル
類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベ
ンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者に
おいて公知の添加剤を併用し用いることができる。

【００４５】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止
材の封止樹脂として用いる場合には、均一に混合され、
混練されていることが好ましい。混練の方法としては例
えば、ロール、ニーダー、ミキサー等を用いて加熱して
行われ、その後冷却、粉砕しタブレット化するなどの方
法で封止樹脂は製造される。そして、上記で得られた封
止樹脂を用いてトランスファー成形等を行って、半導体
素子やリードフレーム等を封止すると、難燃性及び耐湿
電気信頼性が優れた半導体装置が得られる。なお成形す
る方法としては上記封止樹脂を用いること以外は特に限
定するものではなく、一般の方法で成形が可能である。

【００４６】＜積層板＞次いで、本発明により難燃性エ
ポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板について説明す
る。積層板で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に
少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴ
マー、ポリマー全般あり、例えばビスフェノールＡ型エ
ポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレ
ゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、
ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒
素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、 Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−
アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。これらは何種類かを併
用して用いることもできる。

【００４７】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を溶媒
に溶かすことにより、樹脂ワニスとすることができる。
用いることができる溶媒としては、非プロトン性が好ま
しく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合に
よっては分岐したアルキル基を有するモノアルコールの
エチルグリコールエーテル、プロピレングリコールエー
テル、ブチルグリコールエーテル、ケトン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エステル、エ
チルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコー
ルアセテートおよびメトキシプロピルアセテート、メト
キシプロパノール、その他ハロゲン化炭化水素および脂
環式および／または芳香族炭化水素であり、これらのう
ちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよ
びジキシレン等の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単
独でまたはそれらの混合物として使用することができ
る。

【００４８】なお、本発明において、前記した溶媒を前
記の重合反応の際の溶媒として用いて、そのまま樹脂ワ
ニスとして用いてもよい。調製したワニスは、紙、ガラ
ス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とす
る布などの基材に塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２
００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリプレグを
調製することができ、これを所定枚数重ね合わせて、加
熱、加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金属
張り積層板を製造することができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】製造例１ 反応容器に１，５−シクロオクタジエン（東京化成社
製）１８４３ｇ（１６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５
０ｍｌを仕込み、十分に窒素置換した。続いてホスフィ
ン（日本化学工業社製）７３１ｇ（２１．５０ｍｏｌ）
を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開始剤として、
２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（日本ヒドラジン社製）５８．８ｇ（０．２３７ｍ
ｏｌ）を３時間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、
１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロ
オクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液を
得た。（混合物の純度３１．９ｗｔ％、１，４−シクロ
オクチレンホスフィン：１，５−シクロオクチレンホス
フィン＝３８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））

【００５１】攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え
付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換
した後、上記反応液の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍ
ｏｌ）を室温下にて仕込んだ。さらにメタノール４４０
ｇを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素１
０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時
間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法
にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレー
ターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレン
ホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９６６
ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシ
ド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３
９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。

【００５２】製造例２ 製造例１と同様な装置を十分に窒素置換した後、室温
下、トルエン５００ｍｌ、ジエチルホスフィン１０６ｇ
（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにメタノール５５０
ｇを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素９
８.６g（１．０ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時間かけ
て滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判
断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで
濃縮して、無色の液体ジエチルホスフィンオキシド１１
８.２gを得た。

【００５３】製造例１〜２によって得られた化合物を表
１に示す。

【表１】

【００５４】実施例１〜２、比較例１ 表２に示した配合割合でエチレンエチルアクリレート
（以下ＥＥＡと略記する）樹脂及び各種の添加剤を配合
し、１２０〜１３０℃に設定した熱ロールにて、５〜１
０分間混練した。加熱プレスを用いて成型圧力１４．７
ＭＰａ（１５０kg/cm²）、加圧時間５分間、金型温度１
１５℃で、厚さ３mmのシートを作成し、更に長さ１２５
mm、幅１３mmの試験片とし、ＵＬ９４に分類した材料の
垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−
２）に従って樹脂の難燃性を試験した。二級ホスフィン
誘導体を用いずに同様の操作を行い、比較例１とした。
なお、水酸化マグネシウムは、協和化学社製のキスマ５
Aを用いた。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例３〜１６、比較例２〜８ 表３，４に示した配合割合で各種の樹脂及び添加剤を配
合し、実施例１〜２と同様にして試験片を作成し、実施
例１〜２と同じ方法で樹脂の難燃性を試験した。なお、
各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾燥、射出成形条件を下
記に示した。

【００５７】ポリカーボネート（以下ＰＣと略記する） 押出：２６０〜３２０℃／７５ｒｐｍ 乾燥：１２０℃／１２時間 成形：２６０〜３２０℃／金型１１０℃ ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記する） 押出：２５０〜２９０℃／１５０ｒｐｍ 乾燥：１１０℃／１２時間 成形：２５０〜２９０℃／金型８０℃ ナイロン６ 押出：２５０〜３００℃／１５０ｒｐｍ 乾燥：１００℃／２４時間 成形：２５０〜３００℃／金型８０℃ ポリフェニレンオキシドとポリスチレンの混合物（混合
重量比：60：40、以下ＰＰＯと略記する） 押出：２４０〜３１０℃／７０ｒｐｍ 乾燥：１１０℃／４時間 成形：２４０〜３２０℃／金型９０℃ ポリエチレン（以下ＰＥと略記する） 押出：１８０〜２１０℃／７００ｒｐｍ 乾燥：１００℃／１２時間 成形：１８０〜２１０℃／金型１００℃

【００５８】ノボラック樹脂 混練：８０〜９０℃／７０ｒｐｍ 成形：２４０〜３２０℃／金型１５０℃ 不飽和ポリエステル シート作成：４０℃３日間熟成 成形：金型１４０℃

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例１７〜１８、比較例９〜１０ 表５に示した割合（重量部）で樹脂及び各種添加材を配
合し、２軸熱ロールで混練条件８５℃×７分間混練した
後、剥離、冷却、粉砕して封止材を得た。この封止材を
トランスファー成型機を用いて成型温度１７０℃、成型
圧力６．８ＭＰａ（７０kg/cm²）、成型時間１２０秒、
後硬化処理１８０℃×２時間で厚さ３mm、長さ１２．５
mm、幅６５mmの試験片を作成し、難燃試験及び抽出試験
を行った。なお、球状シリカは日本化学工業社製 Ａ３
０、破砕シリカは龍森社製 ＶＬＭ３０、エポキシ樹脂
はジャパンエポキシレジン製 YX4000H、フェノール樹
脂は群栄化学社製 ＰＳＭ４２６１、トリフェニルホス
フィンは北興化学社製、合成ワックスはヘキスト社製Ｐ
Ｏ、カーボンブラックは三菱化学社製、ＨＣＡ−ＨＱは
三光化学社製、水酸化アルミニウムは住友化学社製 Ｃ
Ｌ３０３を使用した。

【００６２】

【表５】

【００６３】＜難燃性試験＞難燃性試験は、上記で調製
した封止樹脂について、実施例１〜３と同様に試験片を
作成し、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４
Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験し
た。その結果を表５に示した。

【００６４】＜抽出試験＞実施例１７〜１８及び比較例
９〜１０で得られた試験片をPCT抽出試験（１２１℃×
２４時間）を行った。抽出試験は、容量100ｍｌの耐圧
容器にサンプル８ｇ及び水８０ｇを入れ、１２１℃で２
４時間抽出し、水冷してろかし、ろ液中の溶出ＰＯ₄イ
オン、ＰＨＯ₃イオン及びＰＨ₂Ｏ₂イオンの濃度をイオ
ンクロマトグラフで測定した。さらにこのろ液の２５℃
における電気伝導度を測定し、その結果を表６に示し
た。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例１９ 実施例１で合成したエポキシ樹脂１００部、フェノール
樹脂（群栄化学社製、ＰＳＭ４２６１）６１．５０部、
トリフェニルホスフィン（北興化学社製）２．２６部、
ＯＰワックス（ヘキスト社）１．１３部、カーボンブラ
ック（三菱化学社製）１．１３部、溶融シリカ（日本化
学工業、シルスターＭ２４３０）８２０．０部、硬化剤
としてノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベー
クライト社製：ＰＲ５３１９５）３１．５部の混合物を
ミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で
７分混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂
封止材を調整した。

【００６７】実施例２０ 実施例１で合成したエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てメタキシリレンジアミン１７部を加え、硬化促進剤と
して２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを加
え、メチルエチルケトンに添加し均一に攪拌して樹脂ワ
ニスを得た。この樹脂ワニスをガラスクロスに塗布して
含浸乾燥炉中で１５０℃の温度で乾燥させることによ
り、プリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね合わ
せて、３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で、１
６０℃で加熱して積層板を得た。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃性樹
脂組成物は優れた難燃性を有するとともに耐湿性にも優
れることから、コネクター、スイッチ、ケース部材、ト
ランス部材、コイルボビン等の電気部品、建築材料、自
動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、フラットケ
ーブル、プリント配線板、電気回路基板、銅張積層板、
封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁性塗料材料
等の用途に有用である。また、本発明の難燃性樹脂組成
物の中，樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いて難燃性エ
ポキシ樹脂組成物としたものは，特に封止材や積層板の
難燃化に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AC031 BB031 BB051 BB071 BB121 BB151 BC031 BD151 BG061 BG101 BN051 CB001 CC031 CC151 CC161 CC181 CD001 CE001 CF061 CF071 CF101 CF211 CF281 CG001 CH021 CH071 CK021 CL001 EW016 EW166 FD136 GF00 GQ00 4M109 AA01 CA21 EB07 EC01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は置換されていてもよい直鎖状
   又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、
   該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は
   −ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、Ｒ
   ¹ とＲ² は同一な基であっても異なる基であってもよ
   く、またＲ¹ とＲ² はＰを含んであるいはＰを含まない
   で環状物を形成していてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄
   原子を示す。）で表される第２級ホスフィン誘導体を含
   有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記Ｒ¹とＲ²は、炭素数１〜４の低級アル
   キル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】前記Ｒ¹とＲ²が形成する環状物は、下記一
   般式（２）または一般式（３）で表されることを特徴と
   する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレン基を示
   す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は置換されていてもよいシクロアルキレン
   基またはアリーレン基を示す。）
4. 【請求項４】 難燃性樹脂は、エポキシ樹脂である請求
   項１乃至３記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の難燃性樹脂組成物を用
   いてなる封止材。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の難燃性樹脂組成物を用
   いてなる積層板。