TW201920633A - 用於聚合物組成物之阻燃劑組合及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於阻燃劑組合，其包含： 　　- 作為組分A之式(I)的二烴基膦酸鹽：,其中R1 及R2 是乙基， 　　M是Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m是2至＜4，及 　　p=(4-m)/2； 　　- 作為組分B之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成群組之化合物； 　　- 作為組分C之式(II)的烴基膦酸鹽：,其中R3 是乙基， 　　Met是Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n是2至＜4，及 　　q=(4-n)/2；以及 　　作為組分D之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽，其中 　　該阻燃劑組合的X射線繞射圖含有下列反射： 　　在2θ角度範圍自9.099˚至9.442˚、自14.765˚至15.076˚、自18.619˚至18.984˚及自26.268˚至26.679˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自5.112˚至5.312˚、自6.097˚至6.297˚、自10.082˚至10.282˚、自10.350˚至10.550˚、自12.308˚至12.508˚、自14.765˚至15.076˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自9.117˚至9.317˚、自14.765˚至15.076˚及自18.537˚至18.737˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自8.300˚至8.500˚及自14.765˚至15.076˚內。 　　該聚合物組成物可用於生產纖維、膜及成型體，尤其是應用於電氣件及電子件部門。

Description

用於聚合物組成物之阻燃劑組合及其用途
本發明係關於新穎之阻燃劑的活性組合及包含它們之聚合物組成物，以及關於其用途。
由於它們的化學組成，許多塑料易於燃燒。為了能夠達到塑料加工者及在一些情況下由立法者提出的高阻燃性要求，塑料一般必須配備阻燃劑。為此目的，已知並且也可商購獲得多種不同的阻燃劑及阻燃增效劑(synergist)。由於非鹵化阻燃劑系統在煙氣密度及煙氣組成方面更有利的次生火災特性(secondary fire characteristic)，並且出於環境原因，它們已受偏好使用一段時間。
在非鹵化阻燃劑中，已發現二烴基膦酸(phosphinic acid)的鹽(二烴基膦酸鹽(phosphinate))特別有效，尤其是用於熱塑性聚合物(DE 2 252 258 A及DE 2 447 727 A)。這類阻燃劑的一些衍生物特別是由於它們對熱塑性模製複合物(molding compound)機械性質上的輕微負作用而受到重視。
此外，已知有二烴基膦酸鹽與特定的含氮化合物的增效組合，尤其是與三聚氰胺衍生物的增效組合，已發現在整個系列的聚合物中，其作為阻燃劑比單獨的二烴基膦酸鹽更有效(WO-2002/28953 A1，還有DE 197 34 437 A1及DE 197 37 727 A1)。
也已知有烴基膦酸鹽(phosphonate)與三聚氰胺氰脲酸鹽(melamine cyanurate)的增效組合，同樣其在許多聚合物中作為阻燃劑比單獨的二烴基膦酸鹽更有效(DE 196 14 424 A1及DE 103 31 889 A1)。
US 7,420,007 B2揭示作為阻燃劑之含有少量選定的短鏈聚體(telomer)之二烷基膦酸鹽異常適於聚合物，在將該阻燃劑併入聚合物基質中時，該聚合物僅會歷經輕微程度的降解。
CN 104371142 A (相應於WO 2016/065971 A1)描述聚合物的阻燃添加劑，其除了含有二烷基膦酸鹽的Mg、Ca、Al、Zn或Fe鹽，還含有至多20重量%之烷基膦酸鹽的Mg、Ca、Al、Zn或Fe鹽，以及視需要之小量亞磷酸的Mg、Ca、Al、Zn或Fe鹽。於聚合物模製複合物中，這些添加劑帶來非常好的阻燃性及在模製複合物加工之擠出機部件的腐蝕減少。
最終，WO 2006/027340 A1及WO 2000/002869 A1揭示適合作為聚合物模製複合物之阻燃劑的1,3,5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物。
塑料主要以熔體或在升高的溫度下加工。幾乎沒有任何塑料能承受於結構及狀態上的相關改變而不會於其化學結構上有任何改變。結果可能是交聯、氧化、於分子量上的改變以及因此也於物理及技術性質上有改變。為了減少加工期間於聚合物上的應力，根據塑料使用不同的添加劑。
往往同時使用不同的添加劑，其各自承擔特別的任務。例如，使用抗氧化劑及安定劑以使塑料承受加工而沒有化學損傷，然後針對外部影響(諸如熱、UV光、風化及氧(空氣))為長時間安定。除了改善流動特性外，潤滑劑還防止塑料熔體過度黏附到熱機器零件上，並作為顏料、填料和強化劑的分散劑。
使用阻燃劑可影響塑料在熔體加工時的安定性。經常須添加高劑量的阻燃劑以確保根據國際標準之足夠的塑料阻燃性。由於它們具有高溫阻燃性所需的化學反應性，阻燃劑可能損害塑料的加工安定性。這會導致聚合物的降解、交聯反應、脫氣(outgassing)或褪色提高。
WO 2014/135256 A1揭示聚醯胺模製複合物，其具有明顯改良的熱安定性、減少的遷徙趨勢及在電氣及機械性質方面具有平衡的性質概況。
DE 10 2005 041 966 A1揭示聚醯胺模製複合物，其具有高灼熱絲抗性(glow wire resistance)，其除了包含二烴基膦酸鹽，還包含含氮增效劑作為阻燃劑。
迄今為止，缺乏在聚合物組成物中獲得非常良好的電氣值(electrical value)及優異阻燃性之基於選定膦酸鹽的阻燃劑組合。
因此，本發明的一個目的是提供具有上述性質概況之含二烴基膦酸鹽的阻燃劑系統，這意味著本發明的含二烴基膦酸鹽的阻燃劑系統具有良好的電氣值(GWFI，CTI)及有效的阻燃性，其特徵在於最小續燃時間(afterflame time)(UL94，續燃時間/時間)。
本發明因此提供阻燃劑組合，其包含： 　　- 作為組分A之式(I)的二烴基膦酸鹽(phosphinic salt)：其中R1 及R2 是乙基， 　　M是Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m是2至＜4，較佳2或3，及 　　p=(4-m)/2； 　　- 作為組分B之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成群組之化合物； 　　- 作為組分C之式(II)的烴基膦酸鹽(phosphonic salt)：其中R3 是乙基， 　　Met是Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n是2至＜4，較佳2或3，及 　　q=(4-n)/2；以及 　　- 作為組分D之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphate)，其中 　　該阻燃劑組合的X射線繞射圖含有下列反射： 　　在2θ角度範圍自9.099˚至9.442˚、自14.765˚至15.076˚、自18.619˚至18.984˚及自26.268˚至26.679˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自5.112˚至5.312˚、自6.097˚至6.297˚、自10.082˚至10.282˚、自10.350˚至10.550˚、自12.308˚至12.508˚、自14.765˚至15.076˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自9.117˚至9.317˚、自14.765˚至15.076˚及自18.537˚至18.737˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自8.300˚至8.500˚及自14.765˚至15.076˚內。
使用粉末X射線繞射儀來記錄X射線光譜，例如使用來自Philips的X`Pert-MPD儀器記錄。這裡係用Cu-K-α輻射照射樣品，步進時間為1秒。
本發明較佳之阻燃劑組合具有含下列反射之X射線粉末繞射圖：在2θ角度範圍自9.099˚至9.442˚、自14.765˚至15.076˚、自18.619˚至18.984˚及自26.268˚至26.679˚內。
在本發明阻燃劑中，組分A的比例通常是5重量%至85重量%，較佳10重量%至60重量%。
在本發明阻燃劑中，組分B的比例通常是0.01重量%至10重量%，較佳0.1重量%至2.5重量%。
在本發明阻燃劑中，組分C的比例通常是0.01重量%至10重量%，較佳0.1重量%至2.5重量%。
在本發明阻燃劑中，組分E的比例通常是5重量%至50重量%，較佳10重量%至30重量%。
組分A至D的比例的百分比係基於阻燃劑組合的總量計。
偏好的阻燃劑組合是，其中 　　- 組分A的比例是5重量%至85重量% 　　- 組分B的比例是0.01重量%至10重量%， 　　- 組分C的比例是0.01重量%至10重量%，以及 　　- 組分D的比例是5重量%至50重量%， 　　其中百分比係基於該組分A至D的總量計。
特別偏好的阻燃劑組合是，其中 　　- 組分A的比例是10重量%至60重量%， 　　- 組分B的比例是0.1重量%至2.5重量%， 　　- 組分C的比例是0.1重量%至2.5重量%，以及 　　- 組分D的比例是10重量%至30重量%。
偏好使用之組分A的鹽為其中Mm+ 是Zn2+ 、Fe3+ 、或尤其是Al3+ 的那些。
偏好使用之組分B的鹽為鋅鹽、鐵鹽、或尤其是鋁鹽。
偏好使用之組分C的鹽為其中Metn+ 是Zn2+ 、Fe3+ 、或尤其是Al3+ 的鹽。
非常特別偏好的阻燃劑組合是，其中M及Met是Al，m及n是3，及其中組分B的化合物採鋁鹽形式者。
根據本發明用來作為組分A之二乙基膦酸的鹽是用於聚合物模製複合物的已知阻燃劑。
具有依比例之根據本發明用來作為組分B及C的二烴基膦酸鹽及烴基膦酸鹽之二乙基膦酸的鹽也是已知的阻燃劑。此物質組合的生產係描述於，例如US 7,420,007 B2中。
根據本發明用來作為組分A的二乙基膦酸的鹽可含有小量之組分B的鹽及/或組分C的鹽，例如至高10重量%的組分B，較佳0.01重量%至6重量%，且尤其是0.2重量%至2.5重量%的組分B，以及至高10重量%的組分C，較佳0.01重量%至6重量%，且尤其是0.2重量%至2.5重量%的組分C，此係基於該組分A、B及C的總量計。
根據本發明用來作為組分C的乙基膦酸的鹽同樣已知為用於聚合物模製複合物的阻燃劑中之二乙基膦酸鹽的添加物，例如可從WO 2016/065971 A1得知。
將根據本發明用來作為組分D之具有不小於20的縮合度之三聚氰胺的聚磷酸鹽衍生物使用來作為阻燃劑也為已知。例如，DE 10 2005 016 195 A1揭示經安定之阻燃劑，其包含99重量%至1重量%的三聚氰胺聚磷酸鹽以及1重量%至99重量%之具儲備鹼度的添加劑。此文件也揭示到此阻燃劑可與二烴基膦酸及/或二烴基膦酸鹽組合。
本發明之較佳阻燃劑組合包含，作為組分D，具有20至200，尤其是40至150的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽。
在另一較佳範圍中，平均縮合度是2至100。
本發明之進一步較佳阻燃劑組合包含，作為組分D，具有不低於320℃，尤其是不低於360℃且最佳不低於400℃的損壞溫度(breakdown temperature)之三聚氰胺聚磷酸鹽。
偏好的是使用自WO 2006/027340 A1(相應於EP 1 789 475 B1)及WO 2000/002869 A1(相應於EP 1 095 030 B1)得知之三聚氰胺聚磷酸鹽作為組分D。
偏好的是使用具有介於20與200，尤其是介於40與150的平均縮合度，以及具有每莫耳磷原子有1.1至2.0莫耳(mol)，尤其是1.2至1.8 mol三聚氰胺含量之三聚氰胺聚磷酸鹽。
同樣偏好的是使用具有＞20的平均縮合度(數目平均)之三聚氰胺聚磷酸鹽，其損壞溫度高於320℃，1,3,5-三嗪化合物對其之磷的莫耳比為低於1.1，尤其是0.8至1.0，且其在水中的10%漿料於25℃的pH是5或更高，較佳為5.1至6.9。
在進一步之較佳具體實施例中，組分A、B、C及D為顆粒(particulate)形式，其中中值粒子尺寸(d50 )是1至100 µm。
在較佳具體實施例中，上述阻燃劑組合包含作為其他組分E之無機亞磷酸鹽(inorganic phosphonate)。
使用根據本發明作為組分E之無機亞磷酸鹽或是使用亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽)作為阻燃劑是已知的。例如，WO 2012/045414 A1揭示阻燃劑組合，其除了包含二烴基膦酸鹽還包含亞磷酸的鹽(=亞磷酸鹽)。
較佳地，無機亞磷酸鹽(組分E)符合通式(IV)或(V)： 其中Kat是p-價陽離子，尤其是鹼金屬或鹼土金屬的陽離子、銨陽離子及/或Fe、Zn或尤其是Al的陽離子，包括陽離子Al(OH)或Al(OH)2 ，且p是1、2、3或4。
較佳地，無機亞磷酸鹽(組分E)是亞磷酸氫鋁(aluminum phosphate) [Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁(secondary aluminum phosphate) [Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸氫鋁(basic aluminum phosphate) [Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁(aluminum phosphonate)、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O(其中x=2.27-1)及/或Al4 H6 P16 O18 。
無機亞磷酸鹽(組分E)較佳地亦包含式(VI)、(VII)及/或(VIII)的亞磷酸鋁類(aluminum phosphites)：其中q是0至4，其中M表示鹼金屬陽離子，z是0.01至1.5，和y是2.63至3.5，和v是0至2，及w是0至4；其中u是2至2.99，和t是2至0.01，及s是0至4， 　　及/或 　　亞磷酸氫鋁[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼式亞磷酸氫鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O(其中x=2.27-1)及/或Al4 H6 P16 O18 。
較佳的無機亞磷酸鹽(組分E)是不溶於或難溶於水的鹽。
特佳的無機亞磷酸鹽是鋁鹽、鈣鹽及鋅鹽。
更佳地，組分E是亞磷酸與鋁化合物的反應產物。
特佳的組分E是具有CAS碼15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4及71449-76-8的亞磷酸鋁類。
偏好的是所用的亞磷酸鋁類是藉由鋁來源與磷來源及視需要之模板在溶劑中於20-200℃以至高4天的時間反應製備。為此目的，鋁來源和磷來源混合1-4小時，在水熱條件或於回流下加熱，濾除，清洗和乾燥，例如於110℃。
較佳的鋁來源是異丙氧化鋁(aluminum isopropoxide)、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(如，假軟水鋁石(pseudoboehmite))。
較佳的磷來源是亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼金屬亞磷酸鹽是亞磷酸二鈉(disodium phosphite)、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉(trisodium phosphate)、亞磷酸氫鉀(potassium hydrogenphosphite)。
較佳的亞磷酸二鈉水合物是來自Brüggemann的Brüggolen® H10。
較佳的模板是1,6-己二胺、胍碳酸鹽(guanidine carbonate)或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鈣。
鋁對磷對溶劑的較佳比是1：1：3.7至1：2.2：100(莫耳比)。鋁對模板的比是1：0至1：17(莫耳比)。反應溶液的較佳pH是3至9。較佳溶劑是水。
在本申請案中，特別偏好的是使用相同於亞磷酸所用的鹽的二烴基膦酸的鹽，亦即，例如，二乙基膦酸鋁與亞磷酸鋁一起，或二乙基膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。
在較佳具體實施例中，上述阻燃劑組合包含作為組分E的式(III)化合物，其中Me是Fe、TiOr 、Zn或尤其是Al， 　　o是2至＜4，較佳是2或3，及 　　r=(4-o)/2。
偏好使用的式(III)化合物為其中Meo+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 的化合物。
組分E較佳以0.01重量%至10重量%的含量，尤其是0.1重量%至2.5重量%的含量存在，此乃基於組分A至E的總量計。
本發明也關於本發明阻燃劑組合使熱塑性及熱固性聚合物阻燃的用途，以及關於藉由這些阻燃劑組合而阻燃之聚合物組成物。
包含本發明阻燃劑組合及視需要之填料及強化劑及/或其他添加物的熱塑性及/或熱固性聚合物(後文中稱組分F)，如下所定義者，係於後文中稱作聚合物組成物。
可以有效地使用本發明阻燃劑組合的熱塑性聚合物是具有熔點不高於290℃，較佳不高於280℃及最佳不高於250℃的不定形熱塑性聚合物或半晶質熱塑性聚合物。此種聚合物已經在文獻中詳細描述並且是技術領域中具有通常知識者已知的。
根據本發明使用之熱塑性聚合物的熔點係藉差示掃描熱量法(DSC)的手段以10 K/秒的加熱速率測得。
根據本發明使用之熱塑性聚合物包括有，例如： 　　1. 單烯烴及二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴的加成聚合物，例如環戊烯的加成聚合物或降莰烯的加成聚合物；亦以及聚乙烯，其可視需要地為經交聯者，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高莫耳質量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高莫耳質量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、分支低密度聚乙烯(BLDPE)。 　　2. 前述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDP)以及各種聚乙烯的混合物，例如LDPE/HDPE。 　　3. 單烯烴及二烯烴彼此或與其他乙烯基單體(vinyl monomer)的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等。亦如乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離子聚合物)，且亦如乙烯與丙烯及二烯(諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降莰烯)的三聚物；以及還有這些共聚物彼此及與第1項中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物及交替或無規聚伸烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物(例如聚醯胺)的混合物。 　　4. 聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。 　　5. 苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯-馬來酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；苯乙烯共聚物與另一種聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三聚物)的高抗衝擊性混合物；及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。 　　6. 苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如接在聚丁二烯上的苯乙烯，接在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯，接在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；接在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；接在聚丁二烯上的苯乙烯和馬來酸酐；接在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺；接在聚丁二烯上的苯乙烯和馬來醯亞胺；接在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸烷酯，接在乙烯-丙烯-二烯三聚物上的苯乙烯和丙烯腈；接在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上的苯乙烯和丙烯腈；接在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈，以及其與第5項中提到的聚合物的混合物，例如已知的ABS，MBS，ASA或AES聚合物。 　　7. 鹵化聚合物，例如聚氯丁二烯(polychloroprene)、氯橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵基丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚和共聚物，尤其是鹵化乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；和它們的共聚物，諸如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。 　　8. 衍生自α,β-不飽和酸的聚合物及其衍生物，諸如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯、聚丙烯醯胺和聚丙烯腈進行衝擊改質的聚甲基丙烯酸甲酯。 　　9. 第8項中提到的單體彼此或與其他不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷酯共聚物、丙烯腈-鹵乙烯共聚物、或丙烯腈-甲基丙烯酸烷酯-丁二烯三聚物。 　　10. 衍生自不飽和醇和胺或衍生自其之醯基衍生物或縮醛的聚合物，諸如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或馬來酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基胺；及其與第1項中提到的烯烴的共聚物。 　　11. 聚縮醛，諸如聚甲醛，和含有共聚單體(例如環氧乙烷)的聚甲醛；用熱塑性聚胺酯、丙烯酸酯或MBS改質的聚縮醛。 　　12. 聚苯醚和聚苯硫醚及其與苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。 　　13. 衍生自二胺和二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或相應內醯胺的聚醯胺和共聚醯胺，諸如尼龍-4、尼龍-6、尼龍-6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、尼龍-11、尼龍-12；上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物、或化學地鍵結或接枝之彈性體的嵌段共聚物；或者與聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的嵌段共聚物。此外，EPDM或ABS改質的聚醯胺或共聚醯胺；和在加工期間縮和之聚醯胺(“RIM聚醯胺系統”)。 　　14. 聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚乙內醯脲和聚苯并咪唑。 　　15. 衍生自二羧酸和二醇及/或衍生自羥基羧酸或相應內酯的聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、和嵌段聚醚酯，其衍生自具有羥基端基的聚醚；亦以及用聚碳酸酯或MBS改質的聚酯。 　　16. 聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。 　　17. 聚碸、聚醚碸和聚醚酮。 　　18. 上述聚合物的混合物(高分子摻合物)，例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/尼龍-6,6和共聚物。
其中可以有效地使用本發明阻燃劑組合的熱固性聚合物同樣地已經在文獻中詳細描述並且是技術領域中具有通常知識者已知的。
較佳地，熱固性聚合物包含不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)，其衍生自飽和及不飽和二羧酸或其酸酐與多元醇的共聚酯；和作為交聯劑的乙烯基化合物。UP樹脂藉由使用起始劑(例如過氧化物)和促進劑的自由基聚合反應固化。
用於製備UP樹脂的較佳不飽和二羧酸和衍生物是馬來酸酐和富馬酸。
較佳的飽和二羧酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸。
較佳的二醇是丙烷-1,2-二醇、乙二醇、二甘醇和新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化雙酚A。
用於交聯的較佳乙烯基化合物是苯乙烯。
較佳的硬化劑系統是過氧化物和金屬共起始劑，例如氫過氧化物和辛酸鈷及/或過氧化苯甲醯和芳族胺及/或UV光和光敏劑，例如，安息香醚。
較佳的氫過氧化物是過氧化二(第三丁基)、過氧化辛酸第三丁酯(tert-butyl peroctoate)、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化馬來酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化琥珀醯(succinyl peroxide)、過氧化對氯苯甲醯(p‑chlorobenzoyl peroxide)和過氧化二碳酸二環己酯。
較佳的金屬共起始劑是鈷、錳、鐵、釩、鎳或鉛的化合物。
較佳的芳族胺是二甲基苯胺、二甲基對甲苯、二乙基苯胺和苯基二乙醇胺。
進一步較佳的熱固性聚合物是環氧樹脂，其衍生自脂族、環脂族、雜環或芳族縮水甘油基化合物，例如衍生自雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚，其藉由常規硬化劑及/或促進劑的手段交聯。
合適的縮水甘油基化合物是雙酚A二縮水甘油酯，雙酚F二縮水甘油酯，苯酚甲醛樹脂和甲酚-甲醛樹脂的聚縮水甘油酯，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的聚縮水甘油酯，以及偏苯三酸的聚縮水甘油酯，芳族胺和雜環氮鹼的N-縮水甘油基化合物，以及多元脂族醇的二縮水甘油基化合物和多元脂族醇的多縮水甘油基化合物。
合適的硬化劑是脂族、脂環族、芳族和雜環的胺或多胺，諸如乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙烷-1,3-二胺、六亞甲基二胺、胺基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、聚醯胺基胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺苯碸(diaminodiphenol sulfone)、苯胺-甲醛樹脂、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、間苯二甲胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)、聚醯胺基胺、氰基胍和雙氰胺，還有多元酸或其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐，亦以及苯酚，例如苯酚-酚醛樹脂、甲酚-酚醛樹脂、二環戊二烯-苯酚加合物樹脂、苯酚芳烷基樹脂(phenol aralkyl resin)、甲酚芳烷基樹脂(cresolaralkyl resin)、萘酚芳烷基樹脂(naphtholaralkyl resin)、經聯苯酚改質的苯酚芳烷基樹脂、苯酚-三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚乙烷樹脂(tetraphenylolethane resin)、萘酚-酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮合樹脂、萘酚-甲酚共縮合樹脂、經聯苯酚改質的苯酚樹脂和經胺基三嗪改質的苯酚樹脂。硬化劑可以單獨使用或彼此組合使用。
在聚合反應中用於交聯的合適催化劑或促進劑是三級胺、苄基二甲基胺、N-烷基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、有機酸的金屬鹽、路易斯酸和胺錯合物鹽。
熱固性聚合物較佳一方面為衍生自醛，另一方面為衍生自苯酚類、脲或三聚氰胺，如苯酚-甲醛、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛樹脂。
同樣較佳地，熱固性聚合物是衍生自經取代之丙烯酸酯的丙烯酸系樹脂，例如衍生自環氧基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
偏好使用的其他熱固性聚合物是已與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯(polyisocyanate)或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
偏好使用的其他熱固性聚合物是藉由使多異氰酸酯或脲與多元醇或多胺反應獲得的聚胺酯或聚脲。
較佳的多元醇是乙二醇、丙-1,2-二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、糖或降解澱粉的烯烴氧化物加成物(alkene oxide adduct)。也可以使用聚酯多元醇。這些可藉由多元醇(諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、葡萄糖及/或山梨糖醇)與二元酸(諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸及/或對苯二甲酸)聚縮合獲得。
合適的多異氰酸酯是具有不少於兩個異氰酸基的芳族、脂環族或脂族多異氰酸酯及其混合物。偏好的是芳族多異氰酸酯，諸如甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、三(4-異氰酸基苯基)甲烷和多亞甲基多伸苯基二異氰酸酯(polymethylenepolyphenylene diisocyanate)；脂環族多異氰酸酯，諸如亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲基二異氰酸酯、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸基環己烷-4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷異構體混合物、1,4-環己基二異氰酸酯、Desmodur® 產品(Bayer)和離胺酸二異氰酸酯及其混合物。
合適的多異氰酸酯也是改質產物，其係藉由多異氰酸酯與多元醇、脲、碳二亞胺及/或縮二脲反應得到。
根據本發明用來作為組分F之聚合物較佳為熱塑性聚合物，更佳為HI聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯和摻混物或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)型的聚合物摻混物。HI聚苯乙烯是具有提高的抗衝擊性的聚苯乙烯。
特別偏好使用的熱塑性聚合物是聚醯胺、聚酯和PPE/HIPS摻混物。
根據本發明使用之阻燃劑組合使聚合物(組分F)具有非常好的安定性以抗熱降解。這表現在本發明的聚合物組成物的混煉(compounding)和成型後之熱塑性聚合物的比黏度變化。其中發生的熱應力導致聚合物鏈的部分降解，其表現為平均分子量的降低和聚合物溶液黏度的相關降低。
例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯的比黏度的通常值(在25℃下以ISO 1628用毛細管黏度計以在苯酚/二氯苯(1：1)中的0.5重量%溶液測量)為約130 cm3 /g。在本發明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組成物的混煉和成型之後，經加工的聚對苯二甲酸丁二醇酯的比黏度(如上所述測定)的通常值在介於110與129 cm3 /g的範圍內。
偏好的是，對於上述用途，以總濃度為1重量%至40重量%，尤其是3重量%至30重量%(基於聚合物組成物計)使用阻燃劑組分A至D或A至E。
在本發明的聚合物組成物中，組分F的比例通常是25重量%至95重量%，較佳25重量%至75重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組分A的比例通常是1重量%至35重量%，較佳5重量%至20重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組分B的比例通常是0.01重量%至3重量%，較佳0.05重量%至1.5重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組分C的比例通常是0.001重量%至1重量%，較佳0.01重量%至0.6重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組分D的比例通常是1重量%至25重量%，較佳4重量%至10重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組分E的比例通常是0重量%至10重量%，較佳1重量%至8重量%。
這些組分A至D的比例的百分比係基於聚合物組成物的總量計。
偏好的是具有根據國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3測得之不低於500伏特的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)之本發明阻燃聚合物組成物。
同樣較佳之本發明阻燃聚合物組成物係根據UL-94，尤其在厚度3.2 mm至0.4 mm的模製物上測量時，達到V-0評價。
進一步較佳之本發明阻燃聚合物組成物係根據IEC-60695-2-12，尤其是在厚度0.75至3 mm的模製物上測量時，具有不低於960℃的灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
組分F的特佳聚醯胺一般是均聚醯胺或共聚醯胺，其衍生自(環)脂族二羧酸或其之形成聚醯胺(polyamide-forming)的衍生物，諸如其鹽，和衍生自(環)脂族二胺或衍生自(環)脂族胺基羧酸或之其形成聚醯胺的衍生物，諸如其鹽。
根據本發明用來作為組分F的聚醯胺可藉各種方法製備且可自極不同的材料合成，且在具體應用的情況中，可經單獨改質或與加工助劑、安定劑或聚合型摻混夥伴(polymeric alloy partner)(較佳是彈性體)組合而改質，以提供具有特定建立之性質組合的材料。
已經知道許多用以製備聚醯胺的程序，其使用不同的單體單元、用於建立所欲分子量的各種鏈轉移劑或具有用於根據所欲最終產品之後續意圖的後處理之反應性基團的單體。
用於製備聚醯胺的工業相關程序常常是經由於熔融物的聚縮合反應進行。在此背景下，內醯胺的水解聚合反應也應視為聚縮合反應。
偏好作為組分F使用的聚醯胺是具有熔點不高於290℃，較佳不高於280℃之半晶質脂族聚醯胺。這些可以自脂族二胺和脂族二羧酸及/或具有至少5個環成員的環脂族內醯胺或對應胺基酸製備。
有用的反應物包括脂族二羧酸，較佳為己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸及/或癸二酸；脂族二胺，較佳為丁二胺、己二胺、壬-1,9-二胺、2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4-三甲基己二胺；異構的二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙胺基甲基環己烷；胺基羧酸，較佳為胺基己酸、或對應的內醯胺。含括自二或更多種所述單體形成的共聚醯胺。特別偏好的是使用己內醯胺，極特別偏好的是使用ε-己內醯胺。
較佳地，根據本發明使用的脂族均聚醯胺或共聚醯胺是尼龍-12、尼龍-4、尼龍-4,6、尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,9、尼龍-6,10、尼龍-6,12、尼龍-6,66、尼龍-7,7、尼龍-8,8、尼龍-9,9、尼龍-10,9、尼龍-10,10、尼龍-11或尼龍-12。這些已知為，例如，商品名Nylon® (得自DuPont)、Ultramid® (得自BASF)、Akulon® K122(得自DSM)、Zytel® 7301(得自DuPont)；Durethan® B 29(得自Bayer)和Grillamid® (得自Ems Chemie)。
亦特別適合的是基於PA 6、PA 6,6和其他的脂族均聚醯胺或共聚醯胺(其中聚合物鏈中的每個聚醯胺基具有3至11個亞甲基)的化合物。
偏好的是阻燃聚醯胺組成物，於其中使用選自由PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10所組成之群組之一或多種聚醯胺作為組分G。
特別偏好的是阻燃聚醯胺組成物，於其中使用尼龍-6,6或尼龍-6,6和尼龍-6之聚合物混合物作為組分G。
非常特別偏好的是阻燃聚醯胺組成物，於其中的組分F由至少75重量%的尼龍-6,6和至多25重量%的尼龍-6所組成。
組分F的特佳聚酯一般是(環)脂族或芳族-脂族聚酯，其衍生自(環)脂族及/或芳族二羧酸或其之形成聚酯的衍生物，諸如其之二烷基酯或酸酐，以及衍生自(環)脂族及/或芳脂族二醇或衍生自(環)脂族及/或族羥基羧酸或其之形成聚酯的衍生物，諸如其之烷基酯或酸酐。術語“(環)脂族”涵蓋脂環族和脂族化合物。
組分F的熱塑性聚酯較佳選自芳族及/或脂族二羧酸或其之二烷基酯的聚伸烷基酯。
偏好使用的組分F是芳族-脂族熱塑性聚酯，且其中，較佳地是藉由芳族二羧酸或其之形成聚酯的衍生物與脂族C2 -C10 二醇，尤其是與C2 -C4 二醇反應衍生之熱塑性聚酯。
根據本發明偏好使用的組分F是聚對苯二甲酸伸烷基二醇酯，且其中更佳的是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
聚對苯二甲酸伸烷基酯較佳含有，基於二羧酸計，至少80 mol%，尤其是90 mol%的衍生自對苯二甲酸的單元。
根據本發明作為組分F偏好使用的聚對苯二甲酸伸烷基酯可除了含有對苯二甲酸基團，還含有至高20 mol%的具有8-14個碳原子的其它芳族二羧酸基團或具有4-12個碳原子的脂族二羧酸基團，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、環己烷二乙酸或環己烷二甲酸的基團。
根據本發明作為組分F偏好使用的聚對苯二甲酸伸烷基酯可藉由併入相對小量的三元或四元醇或三元或四元羧酸來分支，例如在DE-A 19 00 270中所述者。較佳的分支劑的實例是1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特佳的組分F是僅由對苯二甲酸及其之反應性衍生物(例如其之二烷基酯)與乙二醇及/或丙烷-1,3-二醇及/或丁烷-1,4-二醇製備之聚對苯二甲酸伸烷基二醇酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)以及這些聚對苯二甲酸伸烷基二醇酯的混合物。
較佳的聚對苯二甲酸丁二醇酯含有，基於二羧酸計，至少80 mol%，較佳90 mol%的對苯二甲酸基和，基於二醇組分計，至少80 mol%，較佳至少90 mol%的丁烷-1,4-二醇基團。
較佳的聚對苯二甲酸丁二醇酯除了含有丁烷-1,4-二醇基，還可以額外含有至高20 mol%的具有2至12個碳原子的其它脂族二醇或具有6至21個碳原子的脂環族二醇，例如下列基團：乙二醇；丙烷-1,3-二醇；2-乙基丙烷-1,3-二醇；新戊二醇；戊烷-1,5-二醇；己烷-1,6-二醇；環己烷-1,4-二甲醇；3-甲基戊烷-2,4-二醇；2甲基戊烷-2,4-二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；2-乙基己烷-1,3-二醇；2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇；己烷-2,5-二醇；1,4-二([β]-羥基乙氧基)苯；2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷；2,2-雙(3-[β]-羥基乙氧基苯基]丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷。
根據本發明作為組分F偏好使用的熱塑性聚酯也為由至少兩種上述酸組分及/或由至少兩種上述醇組分及/或丁-1,4-二醇製備的共聚酯。
根據本發明作為組分F使用的聚對苯二甲酸伸烷基酯也可採與其他聚酯及/或其他聚合物的混合物使用。
本發明之聚合物組成物亦可包含其他添加劑作為組分G。在本發明之背景中，較佳的組分G是抗氧化劑、UV安定劑、γ-射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑的共安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、耐衝擊性改質劑、染料、顏料、填料、強化劑及/或組分A、B、C、D及E以外的其他阻燃劑。
這些尤其包括磷酸鹽，例如三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)(melamine poly(metal phosphate))。用於此目的之較佳的金屬是週期表的主族2、主族3、過渡金屬族2、過渡金屬族4和過渡金屬族VIIIa的元素，且亦為鈰及/或鑭。
三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)較佳為三聚氰胺聚(磷酸鋅)、三聚氰胺聚(磷酸鎂)及/或三聚氰胺聚(磷酸鈣)。
偏好的是(三聚氰胺)2 Mg(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Ca(HPO4 )2 、(三聚氰胺)2 Zn(HPO4)2 、(三聚氰胺)3 Al(HPO4 )3 、(三聚氰胺)2 Mg(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Ca(P2 O7 )、(三聚氰胺)2 Zn(P2 O7 )、(三聚氰胺)3 Al(P2 O7 )3/2 。
偏好的三聚氰胺聚(磷酸金屬鹽)是具有四價或六價金屬原子作為與二配位的磷酸氫根(hydrogenphosphate)或焦磷酸根(pyrophosphate)配位子之配位點之錯合陰離子的磷酸氫金屬鹽或焦磷酸金屬鹽。
偏好的亦為縮合磷酸鹽之三聚氰胺居間的鋁、鋅或鎂鹽，非常特別偏好的是雙三聚氰胺二磷酸鋅(bismelamine zincodiphosphate)及/或雙三聚氰胺三磷酸鋁 (bismelamine aluminotriphosphate)。
進一步偏好的是週期表的主族2、主族3、過渡金屬族2、過渡金屬族4和過渡金屬族VIIIa的元素及鈰及/或鑭與第五主組的含氧酸的陰離子的鹽(磷酸鹽、焦磷酸鹽和聚磷酸鹽)。
偏好的是磷酸鋁、單磷酸鋁、正磷酸鋁(AlPO4 )、磷酸氫鋁(Al2 (HPO4 )3 )及/或磷酸二氫鋁。
亦偏好的是磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鈦及/或磷酸鐵。
偏好的是磷酸氫鈣、磷酸氫鈣二水合物、磷酸氫鎂、磷酸氫鈦(TIHC)及/或磷酸氫鋅。
偏好的是磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鋅二水合物及/或磷酸二氫鋁。
上述磷酸鹽和其他和類似的磷酸鹽是由，例如，J. M. Huber Corporation, USA以Safire® 產品供應；這些尤其包括，例如，APP Type II、AMPP、MPP、MPyP、PiPyP、PPaz、Safire® 400、Safire® 600、EDAP產品。
其他磷酸鹽是，例如在JP-A-2004204194、DE-A-102007036465和EP-A-3133112中所提及的那些，它們明確地包含在可用的組分I中。
在本發明聚合物組成物中組分G的比例一般是至高60重量%，較佳介於10重量%與50重量%之間，此係基於聚合物組成物的總量計。
特別偏好的是包含填料及/或尤其是強化劑(較佳玻璃纖維)之本發明聚合物組成物。亦可使用兩種或更多種不同填料及/或強化劑的混合物。
本發明聚合物組成物中填料及/或強化劑的比例通常為1重量%至45重量%，較佳20重量%至40重量%。
其他添加劑G本身已知作為聚合物組成物添加劑，並且可以單獨使用或以混合物或以母料的形式使用。
上述組分A、B、C、D、F及視需要之E及/或G可以廣泛多種不同的組合加工以得到本發明之阻燃聚合物組成物。例如，在聚縮合反應之初或結束時或在後續的混煉操作中，可能將組分混入聚合物熔融物中。此外，有直到後期才添加個別組分的加工操作。此尤其在使用顏料或添加劑母料的情況下實施。也可能藉由滾筒應用而將組分(特別是粉末形式者)施用至聚合物丸粒(其可能因為乾燥操作而變得溫熱)。
也可以在將本發明聚合物組成物的二或更多種組分引至聚合物基質中之前，藉由混合來組合本發明聚合物組成物的二或更多種組分。此處也可以使用慣用的混合單元，在混合單元中，組分在適合的混合機中混合，例如於0至300℃達0.01至10小時。
也可以使用本發明聚合物組成物中之二或更多種組分生產丸粒，該丸粒可於之後引至聚合物基質中。
用於此目的，本發明聚合物組成物中之二或更多種組分可以在適合的混合機或盤丸粒化機中以丸粒化助劑及/或黏合劑加工以提供丸粒(pellet)。
初時形成的粗製產物可以在適合的乾燥機中乾燥或經熱處理以進一步提高粒子尺寸。
一個具體實施例中，本發明的聚合物組成物或其之二或更多種組分可藉輥壓實(roll compaction)生產。
一個具體實施例中，本發明之聚合物組成物或其之二或更多種組分可藉由使得成份歷經混合、擠出、切截(和視需要地粉碎和分類)和乾燥(和視需要之塗覆)生產。
一個具體實施例中，本發明之聚合物組成物或其之二或更多種組分可藉噴霧粒化生產。
本發明之阻燃聚合物模製組成物較佳為丸粒形式，例如呈擠出物或複合物形式。此丸粒化材料較佳呈具有圓形、橢圓形或不規則形狀的圓柱形式、呈珠狀形式、呈墊狀形式、呈立方體形式、呈長方體形式或呈棱柱形式。
此顆粒化材料的通常長度對直徑的比是1：50至50：1，較佳為1：5至5：1。
此顆粒化材料較佳地具有0.5至15 mm，更佳地2至3 mm的直徑，和較佳地0.5至15 mm，更佳地2至5 mm的長度。
在使用聚合物或其前體(其經加工以得到熱固性聚合物組成物)的情況下，可以使用不同的生產製程。
在一種生產阻燃熱固性組成物的程序中，將熱固性樹脂與本發明的阻燃劑組合(其包含上述組分A、B、C、D和視需要之E)混合且視需要地與其他阻燃劑、增效劑、安定劑、添加劑和填料或強化劑混合，並將所得混合物歷經在升高的壓力下(例如在3至10巴的壓力下)，且在中等溫度下(例如在20℃至60℃的溫度下)的濕壓製(冷壓製)。
在進一步之生產阻燃熱固性組成物的程序中，將熱固性樹脂與本發明的阻燃劑組合(其包含上述組分A、B、C、D和視需要之F)混合且視需要地與其他阻燃劑、增效劑、安定劑、添加劑和填料或強化劑混合，並將所得混合物歷經在升高的壓力下(例如在3至10巴的壓力下)，且在中等溫度下(例如在80℃至150℃的溫度下)的濕壓製(溫或熱壓製)。
本發明亦提供自包含組分A、B、C、D和F和視需要之組分E及/或G之上述阻燃聚合物組成物生產的模製物。
本發明之模製物可為任何所欲形狀和形式。這些的實例是藉由任何所欲成型(shaping)程序，尤其是藉由射出模製或擠出，自本發明阻燃聚合物模製複合物可得到的纖維、膜或成型體。
可藉由任何所欲成型法生產本發明之阻燃聚合物成型體。這些的實例是於相對高的溫度，以阻燃聚醯胺模製複合物射出模製、壓製、發泡體射出模製、內部氣壓射出模製、吹塑、鑄膜、軋製(calendering)、積層或塗覆。
模製物較佳地為射出模製物或擠出物。
本發明之阻燃聚醯胺組成物適合用於生產纖維、膜及成型體，尤其是應用於電氣及電子部門。
本發明較佳地係關於本發明之阻燃聚醯胺組成物用在或用於插頭連接器、電力分配器中的電流承載部件(殘餘電流保護)、印刷電路板、封裝複合物(potting compound)、電源連接器、斷路器、燈殼、LED外殼、電容器外殼、線圈元件和抽風器、接地接點、插頭，用在印刷電路板、插頭外殼、電纜、撓性電路板、行動電話的充電線、馬達蓋或織物塗層內/上的用途。
本發明同樣較佳地係關於本發明之阻燃聚合物組成物用於生產成型體的用途，該成型體採電氣/電子部門的部件形式，尤其是用於印刷電路板、外殼、薄膜、電線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極管、LED、電晶體、連接器、調節器、記憶體元件及感應器的零件，該成型體採用大面積部件的形式，尤其是開關櫃(switchgear cabinet)的外殼部件及採具有所要求的幾何形狀之複雜構形的部件形式。
本發明之成型體的壁厚可為通常至多10 mm。特別適合的是壁厚低於1.5 mm，更佳是壁厚低於1 mm且尤其佳是壁厚低於0.5 mm的成型體。
以下實施例說明但非限制本發明。 1. 所用組分 阻燃劑FM 1(組分A)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，類似於DE 196 07 635 A1的實施例1製備 阻燃劑FM 2(組分A及B)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有0.9 mol%的乙基丁基膦酸鋁，類似於DE 10 2014 001 222 A1的實施例1製備 阻燃劑FM 3(組分A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有0.9 mol%的乙基丁基膦酸鋁及0.5 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的實施例3製備 阻燃劑FM 4(組分A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有2.7 mol%的乙基丁基膦酸鋁及0.8 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的實施例4製備 阻燃劑FM 5(組分A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有0.5 mol%的乙基丁基膦酸鋁及0.05 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的程序製備 阻燃劑FM 6(組分A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有10 mol%的乙基丁基膦酸鋁及5 mol%的乙基膦酸鋁，根據US 7,420,007 B2的程序製備 阻燃劑FM 7(組分E)： 　　亞磷酸的鋁鹽，根據DE 102011120218 A1的實施例1製備 阻燃劑FM 8(組分D)： 　　三聚氰胺聚磷酸鹽，根據WO 2000/002869 A1實施例製備 阻燃劑FM 9(非本發明)： 　　三聚氰胺聚磷酸鹽，具有18的平均縮合度，類似於WO 2000/002869 A1製備 市售聚合物(組分F)： 　　尼龍-6,6 (PA 6,6-GV；255-260℃的熔點範圍)：Ultramid® A27 (BASF) 　　尼龍-6 (217-222℃的熔點範圍)：Durethan® B29 (Lanxess) 　　尼龍-6T/6,6 (310-320℃的熔點範圍)：Vestamid® HT plus 1000 (Evonik) 　　聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：Ultradur® 4500 (BASF) 玻璃纖維(組分G)： 　　PPG HP 3610玻璃纖維，直徑10 µm，長度4.5 mm(得自PPG，NL) 2. 阻燃熱塑性模製複合物之生產、加工和測試 2.1 聚醯胺模製複合物 　　阻燃劑組分以表中指定的比混合並經由雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27/44D)的側入口於260至310℃的溫度併入PA 6,6中或於250至275℃的溫度併入PA 6中或於310至330℃的溫度併入PA 6T/6,6中。玻璃纖維經由第二側入口添加。抽出均化的聚合物線，在水浴中冷卻及之後丸粒化。
充份乾燥之後，模製組成物在射出模製機(Arburg 320 C Allrounder)上於250至320℃的熔融溫度加工成測試試樣，並使用UL 94測試(Underwriter Laboratories)進行阻燃性的測試和分類。除了分類以外，亦報導續燃時間。
根據國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard) IEC-60112/3，測定模製物的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)。
根據標準IEC-60695-2-12測定灼熱絲可燃性指數(GWFI指數)。
使用粉末X射線繞射儀(來自Philips的X`Pert-MPD儀器)記錄聚合物組成物的X射線光譜(X射線粉末繞射圖，“XRD值”)。這裡係用Cu-K-α輻射照射樣品，步進時間為1秒。
於各自系列中的所有測試，除非另行指明，否則是在相同條件(諸如，溫度程式、螺桿幾何形狀和射出模製參數)下進行比便於比較。 2.2 聚酯模製複合物 　　此程序與聚醯胺模製複合物所用者相同。唯一的例外是在240至280℃的溫度下於雙螺桿擠出機中將阻燃劑組分併入聚合物中。
在射出膜塑機上，於熔融溫度260至280℃下將乾燥的模製複合物加工成測試試樣。 具PA 6,6的實施例1-5及比較例C1-C5
具PA 6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實施例中。所有的量以重量%報導，且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物計。
實施例1至5之本發明聚醯胺組成物係模製複合物，其於0.4 mm達到UL94 V-0燃燒等級，且同時具有CTI 500伏特及GWFI 960℃。實施例5中添加組分E導致阻燃性的另一改良，此藉減少的續燃時間表示。
相較於實施例2，比較例C1中省略組分B及C導致延長的續燃時間。
相較於實施例2，比較例C2中省略組分C導致延長的續燃時間。
在比較例C3中以具有較低縮合度的組分置換組分D的結果是在生產過程中聚醯胺線發泡且無法進行任何測量。
相較於實施例2，比較例C4中省略組分D導致延長的續燃時間。
比較例C5中提高組分A、B和C的濃度，導致相較於實施例C4續燃時間縮短。但是，此聚醯胺組成物仍顯示相較於實施例2之延長的續燃時間。 具PA 6,6/PA 6之實施例6-10及比較例C6-C10
具PA 6/PA 6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實施例中。所有的量以重量%報導，且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物計。
實施例6至10之本發明聚醯胺組成物係模製複合物，其於0.4 mm達到UL94 V-0燃燒等級(fire class)，且同時具有CTI 500伏特及GWFI 960℃。實施例10中添加組分E導致阻燃性的另一改良，此藉減少的續燃時間表示。
相較於實施例7，比較例C6中省略組分B及C導致延長的續燃時間。
相較於實施例7，比較例C7中省略組分C導致延長的續燃時間。
在比較例C8中以具有較低縮合度的組分置換組分D的結果是在生產過程中聚醯胺線發泡且無法進行任何測量。
相較於實施例7，比較例C9中省略組分D導致延長的續燃時間。
比較例C10中提高組分A、B和C的濃度，確實相較於實施例C9達成續燃時間縮短。但是，此聚醯胺組成物仍展現相較於實施例7之延長的續燃時間。 具PBT之實施例11-15及比較例C11-C15
具PBT模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實施例中。所有的量以重量%報導，且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物計。
實施例11至15之本發明聚酯組成物係模製複合物，其於0.4 mm達到UL94 V-0燃燒等級，且同時具有CTI 500伏特及GWFI 960℃。實施例15中添加組分E導致阻燃性的另一改良，此藉減少的續燃時間表示。
相較於實施例12，比較例C11中省略組分B及C導致延長的續燃時間。
相較於實施例12，比較例C12中省略組分C導致延長的續燃時間。
在比較例C13中以具有較低縮合度的組分置換組分D的結果是在生產過程中聚醯胺線發泡且無法進行任何測量。
相較於實施例12，比較例C14中省略組分D導致延長的續燃時間。
比較例C15中提高組分A、B和C的濃度，導至相較於實施例C14續燃時間縮短。但是，此聚醯胺組成物仍展現相較於實施例12之延長的續燃時間。 具PA 6T/6,6之比較例C16-C18
具PA 6T/6,6模製複合物的實驗結果列於下表中所列的實施例中。所有的量以重量%報導，且係基於包括阻燃劑和強化劑之聚醯胺模製複合物計。
由於發現無法加工PA模塑複合物，因此無法使用來自比較例C16-C18之PA模塑複合物的任一者來製造測試試樣。聚醯胺線在生產過程中發泡，不可能製造出適合測量的任何測試試樣。

Claims (22)

  1. 一種阻燃劑組合，其包含： 　　- 作為組分A之式(I)的二烴基膦酸鹽(phosphinic salt)：其中R1 及R2 是乙基， 　　M是Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　m是2至＜4，及 　　p=(4-m)/2； 　　- 作為組分B之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 及Zn鹽所組成群組之化合物； 　　- 作為組分C之式(II)的烴基膦酸鹽(phosphinic salt)：其中R3 是乙基， 　　Met是Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　n是2至＜4，及 　　q=(4-n)/2；以及 　　- 作為組分D之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽(melamine polyphosphat)，其中 　　該阻燃劑組合的X射線繞射圖含有下列反射： 　　在2θ角度範圍自9.099˚至9.442˚、自14.765˚至15.076˚、自18.619˚至18.984˚及自26.268˚至26.679˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自5.112˚至5.312˚、自6.097˚至6.297˚、自10.082˚至10.282˚、自10.350˚至10.550˚、自12.308˚至12.508˚、自14.765˚至15.076˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自9.117˚至9.317˚、自14.765˚至15.076˚及自18.537˚至18.737˚內，及/或 　　在2θ角度範圍自8.300˚至8.500˚及自14.765˚至15.076˚內。
  2. 如請求項1之阻燃劑組合，其中其之X射線繞射圖含有下列反射：在2θ角度範圍自9.099˚至9.442˚、自10.802˚至11.004˚、自18.619˚至18.984˚及自26.268˚至26.679˚內。
  3. 如請求項1及2中至少一項之阻燃劑組合，其中M及Met是Al，m及n是3，及該組分B是鋁鹽。
  4. 如請求項1至3中至少一項之阻燃劑組合，其中 　　- 該組分A的比例是5重量%至85重量%， 　　- 該組分B的比例是0.01重量%至10重量%， 　　- 該組分C的比例是0.01重量%至10重量%，以及 　　- 該組分D的比例是5重量%至50重量%， 　　其中該百分比係基於該組分A至D的總量計。
  5. 如請求項4之阻燃劑組合，其中 　　- 該組分A的比例是10重量%至60重量%， 　　- 該組分B的比例是0.1重量%至2.5重量%， 　　- 該組分C的比例是0.1重量%至2.5重量%，以及 　　- 該組分D的比例是10重量%至30重量%。
  6. 如請求項1至5中至少一項之阻燃劑組合，其中該組分A、B、C及D為顆粒(particulate)形式，其中這些組分的中值粒子尺寸d50 是1至100µm。
  7. 如請求項1至6中至少一項之阻燃劑組合，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽的平均縮合度是2至100。
  8. 如請求項1至7中至少一項之阻燃劑組合，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽具有不低於320℃的分解溫度(decomposition temperature)。
  9. 如請求項1至8中至少一項之阻燃劑組合，其包含作為其他組分E之無機亞磷酸鹽(inorganic phosphonate)。
  10. 如請求項9之阻燃劑組合，其中該無機亞磷酸鹽是式(III)化合物其中Me是Fe、TiOr 、Zn或尤其是Al， 　　o是2至＜4，較佳2或3，以及 　　r=(4-o)/2， 　　其中該式(III)化合物以0.01重量%至10重量%的量，尤其是0.1重量%至2.5重量%的量存在，此基於該組分A至E的總量計。
  11. 一種聚合物組成物，其包含作為組分F之熱塑性及/或熱固性聚合物以及包含組分A、B、C、D及視需要之E之如請求項1至10中任一項之阻燃劑組合，其中該熱塑性聚合物是具有熔點不高於290℃之不定形熱塑性聚合物或(半)晶質熱塑性聚合物。
  12. 如請求項11之聚合物組成物，其具有藉國際電工委員會標準IEC-60112/3測得之不低於500伏特的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)。
  13. 如請求項11至12中至少一項之聚合物組成物，其根據UL94，尤其在厚度3.2 mm至0.4 mm的模製物上測量時，達到V-0評價。
  14. 如請求項11至13中至少一項之聚合物組成物，其根據IEC-60695-2-12，尤其是在厚度0.75至3 mm的模製物上測量時，具有不低於960℃的灼熱絲可燃性指數(glow wire flammability index)。
  15. 如請求項11至14中至少一項之聚合物組成物，其中該組分F是具有熔點不高於290℃，較佳不高於280℃之半晶質脂族聚醯胺。
  16. 如請求項15之聚合物組成物，其中該組分F係選自由PA 6、PA 6,6以及其他基於脂族均聚或共聚醯胺且於聚合物鏈中每個聚醯胺基有3至11個亞甲基的化合物所組成群組，尤其係選自由PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12以及PA 6,10所組成群組。
  17. 如請求項11之聚合物組成物，其中該組分F是聚對酞酸烷二酯(polyalkylene terephthalate)，較佳是聚對酞酸乙二酯或聚對酞酸丁二酯。
  18. 如請求項11至17中至少一項之聚合物組成物，其中 　　- 該組分A的比例是1重量%至35重量%， 　　- 該組分B的比例是0.01重量%至3重量%， 　　- 該組分C的比例是0.001重量%至1重量%， 　　- 該組分D的比例是1重量%至25重量%，以及 　　- 該組分E的比例是0重量%至10重量%，以及 　　- 該組分F的比例是25重量%至95重量%， 　　其中該百分比係基於該聚合物組成物的總量計。
  19. 如請求項18之聚合物組成物，其中 　　- 該組分A的比例是5重量%至20重量%， 　　- 該組分B的比例是0.05重量%至1.5重量%， 　　- 該組分C的比例是0.01重量%至0.6重量%， 　　- 該組分D的比例是4重量%至10重量%，以及 　　- 該組分E的比例是1重量%至8重量%，以及 　　- 該組分F的比例是25重量%至75重量%。
  20. 如請求項11至19中至少一項之聚合物組成物，其包含其他添加劑作為組分G，其中該其他添加劑係選自由抗氧化劑、UV安定劑、γ-射線安定劑、水解安定劑、抗氧化劑的輔助安定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、衝擊改質劑、染料、顏料、填料、強化劑及/或組分A、B、C、D和E以外之其他阻燃劑所組成之群組。
  21. 如請求項11至20中至少一項之聚合物組成物，其包含玻璃纖維。
  22. 一種如請求項11至21中任一項之聚合物組成物之用途，其係用於生產纖維、膜及成型體，尤其是應用於電氣及電子部門。
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