TW201912771A - 用於聚合物組成物的增效性阻燃劑組合及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於阻燃劑組合，包含： 　　- 作為組份A之式(I)的二烴基膦酸鹽,其中R1 及R2 為乙基， 　　　M為Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　　m為2至3，以及 　　　p=(4-m)/2 　　- 作為組份B之選自由乙基丁基膦酸、二丁基膦酸、乙基己基膦酸、丁基己基膦酸以及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽所組成群組之化合物 　　- 作為組份C之式(II)的二烴基膦酸鹽,其中R3 為乙基， 　　　Met為Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　　n為2至3，以及 　　　q=(4-n)/2， 　　- 作為組份D之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽，以及 　　- 作為組份E之三聚氰胺氰脲酸鹽 　　該聚合物組成物可用以製造纖維、薄膜和模製物，尤其是應用於電力件和電子件部門。

Description

用於聚合物組成物的增效性阻燃劑組合及其用途
本發明係關於新穎的阻燃劑之增效活性組合以及包含該些組合之聚合物組成物，且包含其用途。
可燃性塑料通常必須配備阻燃劑，以便能夠達到塑料加工者和某些情況下由立法者提出的高阻燃性的需求。較佳地-亦出於環境因素-使用僅形成少量煙氣(若有的話)的非鹵化阻燃劑系統。
在該些阻燃劑之中，二烴基膦酸的鹽(二烴基膦酸鹽(phosphinates))已發現對熱塑性聚合物特別有效 (DE 2 252 258 A以及DE 2 447 727 A)。
此外，已知二烴基膦酸鹽與特定的含氮化合物的增效性組合，已發現在整個系列聚合物中作為阻燃劑比單獨的二烴基膦酸鹽的更有效(WO-2002/28953 A1、以及DE 197 34 437 A1及DE 197 37 727 A1)。
US 7,420,007 B2揭露作為阻燃劑之含有少量選定的短鏈聚合物(telomer)之二烷基二烴基膦酸鹽係異常適於聚合物，在該阻燃劑併入至聚合物基質中下，該聚合物僅歷經極小程度地降解。
經常須添加高劑量的阻燃劑以確保根據國際標準具有足夠的塑料阻燃性。由於它們在高溫下為阻燃性所需的化學反應性，尤其是在較高劑量下，阻燃劑可損害塑料的加工安定性。這可能會導致聚合物降解、交聯反應、脫氣(outgassing)或退色。
WO 98/03515 A1揭露高溫改質的二烴基膦酸鋁鹽的X射線反射。這些二烴基膦酸鹽是在高溫下製備。
WO 2014/135256 A1 揭露聚醯胺模製複合物(molding compound)，其具有明顯改良的熱安定性、減低的遷移趨勢以及良好的電力及機械性質。
DE 10 2005 041 966 A1揭露具有高灼熱絲電阻的聚醯胺模製複合物，其亦包含二烴基膦酸鹽、作為阻燃劑的含氮增效劑阻燃劑。
然後，迄今還缺乏含二烴基膦酸鹽的阻燃劑組合，其同時賦予聚合物組成物所需的所有性能，例如良好的電氣值和有效的阻燃性。
因此，本發明之目的在於提供含二烴基膦酸鹽的阻燃劑系統，其同時賦予其改性的聚合物所有上述性質，尤其是良好的電氣值(GWFI、GWIT、CTI)以及有效的阻燃性，其特徵在於最小的續然時間(UL94、時間)。
本發明提供一種阻燃劑組合，其包含： 　　- 作為組份A之式(I)的二烴基膦酸鹽(phosphinic salt)其中R1 及R2 為乙基， 　　　M為Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　　m為2至3，較佳2或3，以及 　　　p=(4-m)/2 　　- 作為組份B之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽以及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽所組成群組之化合物 　　- 作為組份C之式(II)的一烴基膦酸鹽(phosphonic salt)其中R3 為乙基， 　　　Met為Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　　n為2至3，較佳為2或3，以及 　　　q=(4-n)/2， 　　- 作為組份D之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽，以及 　　- 作為組份E之三聚氰胺氰脲酸鹽(melamine cyanurate)。
在本發明之阻燃劑中，組份A的比例通常是5重量%至85重量%，較佳為10重量%至60重量%。
在本發明之阻燃劑中，組份B的比例通常是0.01重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至2.5重量%。
在本發明之阻燃劑中，組份C的比例通常是0.01重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至2.5重量%。
在本發明之阻燃劑中，組份D的比例通常是5重量%至50重量%，較佳為10%至30重量%。
在本發明之阻燃劑中，組份E的比例通常是5重量%至50重量%，較佳為10重量%至30重量%。
組份A至E的該些比例的這些百分比是基於該阻燃劑組合的總重。
較佳的阻燃劑組合中 　　- 組份A的比例是5重量%至85重量%， 　　- 組份B的比例是0.01重量%至10重量%， 　　- 組份C的比例是0.01重量%至10重量%， 　　- 組份D的比例是5重量%至50重量%，以及 　　- 組份E的比例是5重量%至50重量% 　　其中該百分比是基於組份A至E的總量。
特佳阻燃劑組合中 　　- 組份A的比例是10重量%至60重量%， 　　- 組份B的比例是0.1重量%至2.5重量%， 　　- 組份C的比例是0.1重量%至2.5重量%， 　　- 組份D的比例是10重量%至30重量%，以及 　　- 組份E的比例是10重量%至30重量%。
其中較佳使用組份A的鹽是其中的Mm+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 者。
其中較佳使用組份B的鹽是鋅、鐵或尤其是鋁鹽。
其中較佳使用組份C的鹽是其中的Metn+ 是Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 者。
極特別佳阻燃劑組合中，M及Met為Al，m及n為3，以及其中的組份B化合物為鋁鹽形式。
依據本發明使用的二乙基膦酸鹽作為組份A為已知用於聚合物模製複合物的阻燃劑。
依據本發明使用的二乙基膦酸鹽與依比例的二烴基膦酸鹽及烴基膦酸(phosphonic acid)鹽作為組份B及C亦為已知的阻燃劑。描述該物質組合的製造，例如，美國專利第US 7,420,007 B2號。
依據本發明使用的組份A之二乙基膦酸鹽類可包含少量的組份B鹽及/或組份C鹽，例如基於A、B及C組份的量，高達10重量%的組份B，較佳為0.01%至6重量%，且尤其是0.2重量%至2.5重量%，以及高達10重量%的組份C，較佳為0.01重量%至6重量%，且尤其是0.2重量%至2.5重量%。
根據本發明使用的乙基膦酸類作為組份C，例如從WO 2016/065971 A1，其亦已知為在用於聚合物模製複合物的阻燃劑中添加二乙基膦酸鹽。
使用依據本發明使用的具有縮合度不小於20的三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物作為阻燃劑的組份D之用途亦是已知的。例如，DE 10 2005 016 195 A1揭露一種穩定的阻燃劑，其包含99重量%至1重量%的三聚氰胺聚磷酸鹽以及1重量%至99重量%的具有保留鹼度的添加劑。該文獻還揭露該阻燃劑可與二烴基膦酸以及/或二烴基膦酸鹽組合。
本發明之較佳阻燃劑阻合包含組份D，其具有20至200平均縮合度的三聚氰胺聚磷酸鹽，尤其是40至150。
在另一較佳範圍中，平均縮合度為2至100。
本發明較佳之阻燃劑阻合包含組份D，其具有不低於損害溫度(break temperatrue)320℃，尤其是損害溫度不少於360℃以及最佳是損害溫度不少於400℃的三聚氰胺聚磷酸鹽。
較佳係使用從WO 2006/027340 A1 (對應於EP 1 789 475 B1)以及WO 2000/002869 A1 (對應於EP 1 095 030 B1)已知的三聚氰胺聚磷酸鹽作為組份D。
較佳係使用具有20及200平均縮合度的三聚氰胺聚磷酸鹽，尤其是在40及150之間，以及具有每莫耳磷原子1.1至2.0 mol的三聚氰胺含量，尤其是1.2至1.8 mol。
較佳亦使用具有平均縮合度(平均數目)＞ 20、損害溫度大於320℃的三聚氰胺聚磷酸鹽，其1,3,5-三嗪化合物與磷的莫耳比小於1.1，尤其是0.8至1.0，並且在25℃的水中10%漿液的pH為5或更高，較佳為5.1至6.9。
依據本發明使用三聚氰胺氰脲酸鹽作為組份E，亦已知作為與用於聚合物模製複合物的阻燃劑中的二乙基膦酸鹽有關之增效劑。例如WO 97/39053 A1。
在一更佳實施例中，組份A、B、C、D以及E為顆粒型式，其中該中值粒子尺寸 (d50 )為1至100 µm。
在一較佳實施例中，上述阻燃劑組合包含無機磷酸鹽(inorganic phosphonate)作為另一組份F。
使用依據本發明使用的無機磷酸鹽作為組份F或使用亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽)作為阻燃劑是已知的。例如，WO 2012/045414 A1揭露包含二烴基膦酸鹽以及亞磷酸的鹽(亞磷酸鹽)之阻燃劑組合。
較佳地，該無機磷酸鹽(組份F)符合通式(IV)或(V)： 其中Kat是p-價陽離子，尤其是鹼金屬或鹼土金屬陽離子、銨陽離子及/或Fe、Zn或尤其是Al的陽離子，包含Al(OH)或Al(OH)2 陽離子，以及p為1、2、3或4。
較佳地，該無機磷酸鹽(組份F)為亞磷酸氫鋁(aluminum phosphite)[Al(H2 PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁(secondary aluminum phosphite) [Al2 (HPO3 )3 ]、鹼性亞磷酸氫鋁(basic aluminum phosphite) [Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁(aluminum phosphonate)、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O (其中x=2.27-1)以及/或Al4 H6 P16 O18 。
該無機磷酸鹽(組份F)較佳亦包含式(VI)、(VII)以及/或(VIII)之亞磷酸鋁類(aluminum phohphites)其中q為0至4，其中M代表鹼金屬陽離子，z為0.01至1.5以及y為2.63至3.5以及v為0至2以及w為0至4；其中u為2至2.99以及t為2至0.01以及s為0至4， 　　以及/或 　　亞磷酸氫鋁[Al(H2PO3 )3 ]、二級亞磷酸鋁[Al2 (HPO3 )3 ]、鹼性亞磷酸氫鋁[Al(OH)(H2 PO3 )2 *2aq]、亞磷酸鋁四水合物[Al2 (HPO3 )3 *4aq]、亞磷酸鋁、Al7 (HPO3 )9 (OH)6 (1,6-己二胺)1.5 *12H2 O、Al2 (HPO3 )3 *xAl2 O3 *nH2 O (其中x=2.27-1)以及/或Al4 H6 P16 O18 。
較佳的無機磷酸鹽(組份F)為不溶於水或難溶於水的鹽。
特佳的無機磷酸鹽為鋁、鈣以及鋅鹽。
更佳地，組份F為亞磷酸鹽及鋁化合物之反應產物。
特佳的組份F為亞磷酸鋁類，其CAS碼是15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8以及15099-32-8。
所使用的亞磷酸鋁類較佳地係藉鋁來源與磷來源之反應及視需要地使用的模板在溶劑中於20-200℃長達4天的時間製得。為達此目的，將鋁來源與磷來源混合1-4小時，在水熱條件下或在回流下加熱、濾除、洗滌並乾燥，例如在110℃下。
較佳的鋁來源係為異丙醇鋁(aluminium isopropoxide)、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁(例如假軟水鋁石(pseudoboehmite))。
較佳的磷來源是亞磷酸、(酸性)亞磷酸銨、鹼金屬亞磷酸鹽或鹼土金屬亞磷酸鹽。
較佳的鹼性金屬亞磷酸鹽為亞磷酸二鈉(disodium phosphite)、亞磷酸二鈉水合物、亞磷酸三鈉(trisodium phosphite)、亞磷酸氫鉀(potassium hydrogenphosphite)。
較佳的亞磷酸二鈉水合物是來自Brüggemann的 Brüggolen® H10。
較佳的模板為1,6-己二胺、胍碳酸鹽(guanidine carbonate)或氨。
較佳的鹼土金屬亞磷酸鹽為亞磷酸鈣。
鋁對磷對溶劑的較佳比為1:1:3.7至1:2.2:100莫耳(mol)。鋁對模板的比是1:0至1:17 mol。此反應溶液的較佳pH為3至9。較佳溶劑為水。
在本案中，特佳的是使用與亞磷酸(phosphorous acid)的鹽相同的二烴基膦酸的鹽，即例如，二乙基二烴基膦酸鋁與亞磷酸氫鋁一起或二乙基二烴基膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。
在一較佳實施例中，上述阻燃劑組合包含如式(III)化合物的組份F其中Me為Fe、TiOr 、Zn或特別為Al， 　　o為2至3，較佳為2或3，以及 　　r=(4-o)/2。
較佳使用的式(III)化合物是其中Meo+ 為Zn2+ 、Fe3+ 或尤其是Al3+ 。
基於組份A至F的總量，組份F較佳以0.01重量%至10重量%的量存在，尤其是0.1重量%至2.5重量%的量。
本發明亦涉及本發明之阻燃劑組合用於熱塑性及熱固性聚合物的用途，以及涉及經由該些阻燃劑組合使其附有阻燃劑的聚合物組成物。
包含本發明之阻燃劑組合以及視情況的填料以及增強劑以及/或其他添加劑的熱塑性及/或熱固性聚合物(下文中為組份G)，如以下定義，下文中表示為聚合物組成物。
其中可有效使用本發明阻燃劑組合的熱塑性聚合物是無定形熱塑性聚合物或半結晶熱塑性聚合物，其具有不高於290℃的熔點、較佳不高於280℃、最佳不高於250℃。這種聚合物已經在文獻中詳細描述並且為本技術領域中熟悉技藝人士已知的。
依據本發明使用的熱塑性聚合物的熔點經由差示掃描卡計(DSC)於10 K/秒的加熱速率測得。
依據本發明使用的熱塑性聚合物包含，例如： 　　1. 單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯、以及環烯烴的加成聚合物，(如環戊烯或降冰片烯)；以及可視情況已交聯的聚乙烯；例如高密度聚乙烯(HDPE)、高莫耳質量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高耳質量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。 　　2. 上述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDP)的混合物和各種聚乙烯類型的混合物，例如LDPE/HDPE。 　　3. 單烯烴和二烯烴彼此之間的共聚物或與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-異丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等。亦有乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及其與一氧化碳的共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)、以及乙烯與丙烯和二烯(如己二烯、雙環戊二烯或亞乙基降冰片烯)的三元共聚物；還有這些共聚物彼此之間的混合物和與1中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或隨機的聚烯烴/一氧化碳共聚物及其與其它聚合物(例如聚醯胺)的混合物。 　　4. 聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙烯)、聚(α-聚甲基苯乙烯)。 　　5. 所述聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯以及苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-馬來酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；由苯乙烯共聚物和其他聚合物(例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)組成的高抗衝擊性混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)。 　　6. 苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝於聚丁二烯、苯乙烯接枝於聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝於聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝於聚丁二烯；苯乙烯和馬來酸酐接枝於聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺接枝於聚丁二烯；苯乙烯和馬來醯亞胺接枝於聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯接枝於聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝於乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝於聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝於丙烯酸酯-丁二烯共聚物，以及它們與5中提到的聚合物的混合物，如例如已知的ABS、MBS、ASA或AES聚合物。 　　7. 鹵化聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化和溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(鹵化丁基橡膠)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物、尤其是鹵代乙烯基化合物構成的聚合物，例如 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。 　　8. 衍生自α、β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗衝改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和聚丙烯腈。 　　9. 8所述單體的共聚物彼此之間或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-鹵化乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。 　　10. 該聚合物為衍生自不飽和醇和胺或衍生自其醯基衍生物或縮醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸酯乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯或聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙三聚氰胺；及其與1中提到的烯烴的共聚物。 　　11. 例如聚甲醛、和那些含有共聚單體的聚甲醛的聚縮醛，例如環氧乙烷；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。 　　12. 聚苯氧化物和聚苯硫醚及其與苯乙烯聚合物或聚醯胺的混合物。 　　13. 衍生自二胺和二羧酸及/或衍生自氨基羧酸或相應內醯胺的聚醯胺和共聚醯胺，如尼龍-4、尼龍-6、尼龍-6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、尼龍-11、尼龍-12；上述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物、或化學鍵合或接枝彈性體的嵌段共聚物；或者用聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。此外，EPDM或ABS改性的聚醯胺或共聚醯胺；以及在加工程序中凝結聚醯胺(「RIM聚醯胺體系」)。 　　14. 聚脲、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚海因和聚苯並咪唑。 　　15. 衍生自二羧酸和二醇及/或羥基羧酸或相應內酯的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、和衍生自具有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。 　　16. 聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。 　　17. 聚碸、聚醚碸和聚醚酮。 　　18. 上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚醯胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性 PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/尼龍-6,6以及共聚物。 　　19. 熱塑性彈性體(TPEs)，例如基於苯乙烯的嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、基於熱塑性聚酯彈性體的嵌段共聚物、基於醚及/或酯的嵌段共聚物，其由交替的二異氰酸酯和短鏈二醇以及二異氰酸酯和長鏈二醇、聚醚-嵌段-醯胺、共聚醯胺及/或聚醚醯胺組成。
較佳的TPE為彈性體共混物，例如含有聚丙烯和聚乙烯嵌段共聚物的熱塑性烯烴；聚丙烯和乙烯-丙烯橡膠、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、聚烯烴-乙烯-丙烯-二烯、聚烯烴-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及/或聚烯烴-聚亞芳基醚。
較佳的TPE是熱塑性硫化橡膠，例如聚丙烯基質中的乙烯-丙烯-二烯橡膠顆粒。
其中可以有效使用在熱固性聚合物中的本發明的阻燃劑組合亦已經在文獻中詳細描述並且為本技術領域中熟悉技藝人士已知的。
較佳地，熱固性聚合物包括不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)，其衍生自飽和和不飽和二羧酸或其酸酐與多元醇的共聚酯、和乙烯基化合物作為交聯劑。UP樹脂經由引發劑(例如過氧化物)和促進劑的自由基聚合而固化。
用於製備UP樹脂的較佳的不飽和二羧酸和衍生物是馬來酸酐和富馬酸。
較佳的飽和二羧酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸。
較佳的二醇是丙烷-1,2-二醇、乙二醇、二甘醇以及新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化雙酚A。
用於交聯的較佳乙烯基化合物是苯乙烯。
較佳的硬化劑系統是過氧化物和金屬共引發劑，例如氫過氧化物以及辛酸鈷以及/或過氧化苯甲醯和芳族胺及/或UV光和光敏劑，例如，安息香醚。
較佳的氫過氧化物是過氧化二叔丁基、過辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化琥珀醯、對氯苯甲醯過氧化物和過氧二碳酸二環己酯。
較佳的金屬共引發劑是鈷、錳、鐵、釩、鎳或鉛的化合物。
較佳的芳族胺是二甲基苯胺、二甲基對甲苯、二乙基苯胺和苯基二乙醇胺。
進一步較佳的熱固性聚合物是衍生自脂族、環脂族、雜環或芳族縮水甘油基化合物的環氧樹脂，例如衍生自雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚，其為經由例行性硬化劑及/或促進劑交聯。
適當的縮水甘油基化合物是雙酚A二縮水甘油酯、雙酚F二縮水甘油酯、酚醛樹脂和甲酚-甲醛樹脂的聚縮水甘油酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸、以及偏苯三酸的聚縮水甘油酯、芳香胺的N-縮水甘油基化合物和雜環氮鹼、以及多元脂族醇的二縮水甘油基和多縮水甘油基化合物。
適當的硬化劑是脂族、脂環族、芳族和雜環胺或多胺、例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙烷-1,3-二胺、六亞甲基二胺、胺基乙基呱嗪、異佛爾酮二胺、聚醯胺胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯酚碸、苯胺-甲醛樹脂、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、間苯二甲胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)、聚醯胺基胺、氰基胍以及雙氰胺、以及多元酸或其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐、以及苯酚，例如苯酚-酚醛清漆樹脂、甲酚-酚醛樹脂、二環戊二烯-苯酚加合物樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯酚改性的酚烷基樹脂、苯酚-三羥甲基甲烷樹脂、四苯基乙烷樹脂、萘酚-酚醛清漆樹脂，萘酚-苯酚共縮合樹脂、萘酚-甲酚共縮合樹脂、聯苯酚改性酚醛樹脂和胺基三嗪改性酚醛樹脂。該硬化劑可以單獨使用或彼此組合使用。
用於聚合中交聯的適當催化劑或促進劑是第三胺、苄基二甲基胺、N-烷基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、有機酸、路易斯酸的金屬鹽和胺複合物鹽。
熱固性聚合物較佳是一方面衍生自醛、另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺的那些，例如苯酚-甲醛、脲-甲醛以及三聚氰胺-甲醛樹脂。
亦較佳地，熱固性聚合物是丙烯酸樹脂，其衍生自經取代的丙烯酸酯，例如衍生自環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
較佳使用的其它熱固性聚合物是醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂，它們與三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環氧樹脂交聯。
較佳使用的其它熱固性聚合物是經由使多異氰酸酯或脲與多元醇或多胺反應而獲得的聚氨酯或聚脲。
較佳的多元醇是乙二醇、丙-1,2-二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、糖或經降解澱粉的烯烴氧化物加合物。其亦可使用聚酯多元醇。這些可以經由如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、葡萄糖及/或山梨糖醇的聚縮合多元醇，與如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸及/或對苯二甲酸的二元酸而獲得。
適當的多異氰酸酯是具有不少於兩個異氰酸酯基團及其混合物的芳族、脂環族或脂族多異氰酸酯。較佳是芳族多異氰酸酯，例如甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、三(4-異氰酸基苯基)甲烷和多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯；脂環族多異氰酸酯，如亞甲基二苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲基二異氰酸酯、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸根合環己烷)-4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷異構體混合物、1,4-環己基二異氰酸酯、Desmodur產品(拜耳(Bayer))和賴氨酸二異氰酸酯及其混合物。
適當的多異氰酸酯亦經由多異氰酸酯與多元醇、脲、碳二亞胺及/或縮二脲反應而獲得的改性產物。
根據本發明使用作為組份G的聚合物較佳是熱塑性聚合物，更佳是HI聚苯乙烯、聚苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯以及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/HI聚苯乙烯)類型的共混物或聚合物共混物。HI聚苯乙烯是具有提高的抗衝擊性的聚苯乙烯。
使用的熱塑性聚合物特別佳是聚醯胺、聚酯以及PPE/HIPS共混物。
根據本發明使用的阻燃劑組合使聚合物(組份G)具有非常好的安定性以防止熱降解。這表現在本發明聚合物組成物的混煉和成型上熱塑性聚合物的比黏度之變化。其中發生的熱應力導致聚合物鏈的部分降解，其表現為平均分子量的降低和聚合物溶液的黏度的相關降低。
例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯的比黏度的典型值，以25℃至ISO 1628的苯酚/二氯苯(1：1)中的0.5重量%溶液用毛細管黏度計測量，為約130 cm3 /g。在本發明的聚對苯二甲酸丁二醇酯組成物的混煉和成型之後，加工的聚對苯二甲酸丁二醇酯(如上所述測定)的比黏度的一般值在110和129 cm3 /g的範圍內。
基於聚合物組成物，較佳使用上述用途的阻燃劑組份A至E或A至F，其總濃度為1重量%至40重量%，尤其是3重量%至30重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份G的比例通常為25重量%至95重量%，較佳25重量%至75重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份A的比例通常為1重量%至35重量%，較佳5重量%至20重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份B的比例通常為0.01重量%至3重量%，較佳0.05重量%至1.5重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份C的比例通常為0.001重量%至1重量%，較佳0.01重量%至0.6重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份D的比例通常為1重量%至25重量%，較佳4重量%至10重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份E的比例通常為1重量%至25重量%，較佳4重量%至10重量%。
在本發明的聚合物組成物中，組份F的比例通常為0重量%至10重量%，較佳1重量%至8重量%。
組份A至G的該些比例的這些百分比是基於該聚合物組合的總重。
較佳本發明的阻燃劑聚合物組成物為具有根據國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3測量的不小於500伏的相對耐漏電起痕指數(comparative tracking index)。
同樣地，本發明較佳的阻燃劑聚合物組成物達到根據UL-94之V-0評級，尤其是在厚度為3.2 mm至0.4 mm的模製物上測量。
本發明進一步較佳的阻燃劑聚合物組成物具有根據IEC-60695-2-12的灼熱絲可燃性指數不低於960℃，尤其是在厚度為0.75-3mm的模製物上測量。
組份G的特佳的聚醯胺通常是均聚醯胺或共聚醯胺，其衍生自(環)脂族二羧酸或其聚醯胺形成衍生物，例如其鹽、以及衍生自(環)脂族二胺或(環)脂族胺基羧酸或其形成聚醯胺的衍生物，例如其鹽。
根據本發明使用作為組份A的聚醯胺可以經由各種方法製備，並且可以由非常不同的起始材料合成，並且在特定應用情況下，可以單獨改性或與加工助劑、穩定劑或聚合物合金配偶體組合改性，較佳為彈性體，以得到具有特定組合性質的材料。
已知多種方法用於製備聚醯胺，根據所需的最終產品，使用不同的單體單元、用於建立所需分子量的各種鏈轉移劑、或用於進行預期的後處理具有反應性基團的單體。
製備聚醯胺的工業相關性程序通常經由在熔融體中的聚縮合進行。在這種情況下，內醯胺的水解聚合也被認為是聚縮合反應。
使用作為組份G較佳是具有熔點不高於290℃的聚醯胺，較佳為熔點不高於280℃的半結晶脂族聚醯胺。這些可以從脂族二胺和脂族二羧酸及/或具有至少5個環成員或相應胺基酸的脂環族內醯胺開始製備。
有用的反應物包括脂族二羧酸，較佳為己二酸、2,2,4-以及2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸及/或癸二酸、脂族二胺，較佳的四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、壬烷-1,9-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、異構二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、雙胺基甲基環己烷、胺基羧酸，較佳的胺基己酸、或相應的內醯胺。包括由兩種或更多種所述單體形成的共聚醯胺。特佳使用己內醯胺，非常特佳使用ε-己內醯胺。
較佳地，根據本發明使用的脂族同元聚醯胺或共聚醯胺是尼龍-12、尼龍-4、尼龍-4,6、尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,9、尼龍-6,10、尼龍-6,12、尼龍-6,66、尼龍-7,7、尼龍-8,8、尼龍-9,9、尼龍-10,9、尼龍-10,10、尼龍-11或尼龍-12。這些是已知的，例如，商品名尼龍® ，來自DuPont、Ultramid® ，來自BASF、Akulon® K122，來自DSM、Zytel® 7301，來自DuPont；Durethan® B 29，來自Bayer以及Grillamid® ，來自Ems Chemie。
還特別適當的是基於PA 6、PA 6,6和其它脂族同元聚醯胺或共聚醯胺的化合物，其中聚合物鏈中的每一個聚醯胺基團具有3至11個亞甲基。
較佳阻燃性聚醯胺組成物，其中一種或多種選自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12、PA 6,10的聚醯胺作為組份G。
其中特佳的阻燃性聚醯胺組成物為尼龍-6,6或尼龍-6,6及尼龍-6聚合混合物作為組份G。
其中非常特佳的阻燃性聚醯胺組成物，組份G為至少75重量%的尼龍-6,6含量及至多25重量%的尼龍-6含量。
組份G中特佳的聚酯通常是(環)脂族或芳族-脂族聚酯，其衍生自(環)脂族及/或芳族二羧酸或其聚酯形成衍生物，例如其二烷基酯或其酸酐，並且來自(環)脂族及/或芳脂族二醇或來自(環)脂族及/或芳族羥基羧酸或其聚酯形成衍生物，例如其烷基酯或酸酐。「(環)脂族」包括脂環族和脂族化合物。
組份G的熱塑性聚酯較佳選自芳族及/或脂族二羧酸的聚亞烷基酯或其二烷基酯。
較佳使用的組份G是芳族-脂族熱塑性聚酯，並且其中較佳經由芳族二羧酸或其聚酯形成衍生物與脂族C2 -C10 二醇反應而得到的熱塑性聚酯，尤其是C2 -C4 二醇。
根據本發明較佳使用的組份G是聚對苯二甲酸烷二酯，其中更佳聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。
基於二羧酸，聚對苯二甲酸烷二酯較佳含有至少80 mol%的衍生自對苯二甲酸的單元，尤其是90 mol%。
依據本發明較佳使用的聚對苯二甲酸烷二酯作為組份G，以及對苯二甲酸基團，可含有最多20 mol%的具有8-14個碳原子的其他芳族二羧酸基團或具有4-12個碳原子的脂族二羧酸基團的基團，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或壬二酸、環己烷二乙酸或環己烷二甲酸的基團。
依據本發明較佳使用的聚對苯二甲酸烷二酯作為組份G可以經由引入相對少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸來分支化，例如在DE-A 19 00 270中所述。較佳的分支化劑的實例是1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷及季戊四醇。
特佳的組份G是僅由對苯二甲酸及其反應性衍生物(例如其二烷基酯)及乙二醇及/或丙-1,3-二醇及/或丁-1,4-二醇(聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)及該些聚對苯二甲酸烷二酯的混合物製備的聚對苯二甲酸烷二酯。
較佳的聚對苯二甲酸丁二酯含有基於二羧酸至少80 mol%、較佳90 mol%的對苯二甲酸基及基於二醇組份至少80 mol%、較佳至少90 mol%的丁烷-1,4-二醇基團。
較佳的聚對苯二甲酸丁二酯可以另外含有丁烷-1,4-二醇基，最多20 mol%的具有2至12個碳原子的其他脂族二醇或具有6至21個碳原子的脂環族二醇，例如乙二醇；丙烷-1,3-二醇；2-乙基丙烷-1,3-二醇；新戊二醇；戊烷-1,5-二醇；己烷-1,6-二醇；環己烷-1,4-二甲醇；3-甲基戊烷-2,4-二醇；2-甲基戊烷-2,4-二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；2-乙基己烷-1,3-二醇；2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇；己烷-2,5-二醇；1,4-二([β]-羥基乙氧基)苯；2,2雙(4-羥基環己基)丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環丁烷；2,2-雙(3-[β]-羥基乙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的基團。
依據本發明較佳使用的聚對苯二甲酸烯烴作為組份G亦為由至少兩種上述酸組份以及/或至少兩種上述醇組份及/或丁烷-1,4-二醇製備的共聚酯。
依據本發明使用的熱塑性聚酯作為組份G亦為與其他聚酯以及/或其他聚合物混合使用。
本發明的聚合物組成物亦可包含其他添加劑作為組份H。本發明內文中較佳的組份H是抗氧化劑、UV穩定劑、γ射線穩定劑、水解穩定劑、抗氧化劑的共穩定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、衝擊改質劑、染料、顏料、填料、增強劑以及/或除組份A、B、C、D、E以及F外的其他阻燃劑。
這些尤其包括磷酸鹽，例如三聚氰胺聚(金屬磷酸鹽)。用於此目的較佳金屬為週期表第2族、第3族、過渡金屬第2族、過渡族第4族以及過渡金屬VIIIa以及鈰及/或鑭的元素。
三聚氰胺聚(金屬磷酸鹽)較佳為三聚氰胺聚(磷酸鋅)、三聚氰胺聚(磷酸鎂)以及/或三聚氰胺聚(磷酸鈣)。
較佳為(三聚氰胺聚)2 Mg(HPO4 )2 、(三聚氰胺聚)2 Ca(HPO4 )2 、(三聚氰胺聚)2 Zn(HPO4)2 、(三聚氰胺聚)3 Al(HPO4 )3 、(三聚氰胺聚)2 Mg(P2 O7 )、(三聚氰胺聚)2 Ca(P2 O7 )、(三聚氰胺聚)2 Zn(P2 O7 )、(三聚氰胺聚)3 Al(P2 O7 )3/2 。
較佳的三聚氰胺聚(金屬磷酸鹽)，其已知為具有四價或六價金屬原子作為與雙牙磷酸氫鹽或焦磷酸鹽配體的配位位置的絡合陰離子的氫磷酸鹽或焦磷酸鹽金屬鹽。
較佳的縮合磷酸鹽的三聚氰胺嵌入鋁、鋅或鎂鹽，非常特佳雙蜜胺(bismelamine)二磷酸鋅以及/或雙蜜胺鋁磷酸鹽。
進一步較佳為週期表第2族、第3族、過渡金屬第2族、過渡金屬第4族以及過渡族金屬VIIIa的元素的鹽類以及鈰及/或鑭與第五族金屬(磷酸鹽，焦磷酸鹽和聚磷酸鹽)的側氧酸陰離子。
較佳為磷酸鋁、單磷酸鋁、正磷酸鋁(AlPO4 )、磷酸氫鋁(Al2 (HPO4 )3 )及/或磷酸二氫鋁。
較佳亦為磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鈦及/或磷酸鐵。
較佳為磷酸氫鈣、磷酸氫鈣二水合物、磷酸氫鎂、磷酸氫鈦(TIHC)及/或磷酸氫鋅。
較佳為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅、二水合磷酸二氫鋅以及/或磷酸二氫鋁。
特佳為焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋅以及/或焦磷酸鋁。
上述磷酸鹽以及其它和類似的磷酸鹽例如由美國J.M.Huber公司提供Safire® 產品；這些包括例如APP II型、AMPP、MPP、MPyP、PiPyP.PPaz、Safire® 400、Safire® 60、EDAP等產品。
另外的磷酸鹽是，例如，在JP-A-2004204194、DE-A-102007036465以及EP-A-3133112中提到的那些，其明確地包括在可用組份I中。
基於聚合物組成物的總量，本發明聚合物組成物中組份H的比例通常為至多60重量%，較佳為介於10重量%及50重量%之間。
特佳為本發明的聚合物組成物，其包含填料及/或尤其是增強劑，較佳為玻璃纖維。還可以使用兩種或更多種不同填料以及/或增強劑的混合物。
較佳的填料是基於滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、無定形二氧化矽、奈米級礦物，更佳為蒙脫石或奈米硼、碳酸鎂、白堊、長石、玻璃珠及/或硫酸鋇。特佳為基於滑石、矽灰石及/或高嶺土的礦物顆粒填料。
特佳係使用針狀礦物填料。根據本發明，針狀礦物填料應理解為具有高度顯著的針狀特徵的礦物填料。較佳為針狀矽灰石。較佳地，礦物具有長徑比為2：1至35：1，更佳為3：1至19：1，特佳為4：1至12：1。根據本發明使用作為組份B的針狀礦物填料以CILAS粒度計測定的平均粒度較佳小於20 μm、更佳小於15 μm，特別佳小於10 μm。
根據本發明較佳使用的增強劑可為碳纖維及/或玻璃纖維。
在一個較佳的實施例中，填料以及/或增強劑可以進行表面改性，較佳用黏合促進劑或黏合促進劑體系，更佳係基於矽烷的一種。尤其是在使用玻璃纖維的情況下，除了矽烷之外，還可以使用聚合物分散體、成膜劑、支化劑以及/或玻璃纖維之加工助劑。
根據本發明較佳使用的玻璃纖維可以是短玻璃纖維以及/或長玻璃纖維。所用的短或長玻璃纖維可以是短切纖維。短玻璃纖維亦可以以磨砂玻璃纖維的形式使用。此外，玻璃纖維也可以以連續纖維的形式使用，例如以粗紗、單絲、長絲或線的形式使用，或者玻璃纖維可以以織物的形式使用，例如作為玻璃織物、玻璃編織物或玻璃墊。
在摻入聚醯胺基質之前，短玻璃纖維的典型纖維長度在0.05至10mm的範圍內變化，較佳為0.1至5mm。在摻入聚醯胺基質中後，玻璃纖維的長度減小。摻入聚醯胺基質後短玻璃纖維的典型纖維長度在0.01至2 mm的範圍內變化，較佳為0.02至1 mm。
單根纖維的直徑可在寬範圍內變化。單一纖維典型直徑在5至20μm的範圍內變化。
玻璃纖維可具有任何所需的橫截面形狀，例如圓形、橢圓形、n形或不規則橫截面。可以使用具有單或多葉形橫截面的玻璃纖維。
玻璃纖維可以以連續纖維的形式使用或以短切或磨碎的玻璃纖維的形式使用。
玻璃纖維本身，無論其橫截面積及長度如何，可以選自，例如，E玻璃纖維、A玻璃纖維、C玻璃纖維、D玻璃纖維、M玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維及/或ECR玻璃纖維，特佳為E玻璃纖維、R玻璃纖維、S玻璃纖維以及ECR玻璃纖維。玻璃纖維較佳具有一定的尺寸，較佳含有聚氨酯作為成膜劑及氨基矽烷作為黏合促進劑。
特佳使用的E玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 50-56%；Al2 O3 12-16%；CaO 16-25%；MgO ≤ 6%；B2 O3 6-13%；F ≤ 0.7%；Na2 O 0.3-2%；K2 O 0.2-0.5%；Fe2 O3 0.3%。
特佳使用的R玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 50-65%；Al2 O3 20-30%；CaO 6-16%；MgO 5-20%；Na2 O 0.3-0.5%；K2 O 0.05-0.2%；Fe2 O3 0.2-0.4%；TiO2 0.1-0.3%。
特佳使用的ECR玻璃纖維具有以下化學組成：SiO2 57.5-58.5%；Al2 O3 17.5-19.0%；CaO 11.5-13.0%；MgO 9.5-11.5%。
本發明聚合物組成物中填料及/或增強劑的比例通常為1重量%至45重量%，較佳為20重量%至40重量%。
已知作為聚合物組成物的添加劑之其他添加劑H且可以單獨使用或以混合物或以母料(masterbatch)的形式使用。
上述組份A、B、C、D、E、G以及任意的F及/或H可以以各種不同的組合加工處理，以得到本發明的阻燃劑聚合物組成物。例如，可以在聚縮合的開始或結束時或在後續的混煉操作中，可將組份混入聚合物熔融體中。另外，其中直到稍後階段才添加各個組份的加工操作。這尤其在使用顏料或添加劑母料的情況下實施。還可以經由滾筒(drum)應用將組份(尤其是粉末形式)施用至聚合物粒上，所述聚合物粒可以乾燥操作而變得溫熱。
在將它們引入聚合物基質之前，亦可以經由混合將本發明的聚合物組成物的兩種或更多種組份組合。這裡可以使用慣用的混合單元，其中組份在適當的混合器中混合，例如在0至300℃下混合0.01至10小時。
亦可以使用本發明聚合物組成物的兩種或更多種組份來製備可於之後引至聚合物基質中的顆粒(pellet)。
為此目的，本發明的聚合物組成物的兩種或更多種組份可以在適當的混合機或盤粒化機中以粒化助劑及/或黏合劑以提供顆粒。
首先形成的粗製產物可以在適當的乾燥機中乾燥或熱處理以進一步提高粒子尺寸。
在一個實施例中，本發明的聚合物組成物或其中兩種或更多種組份可經由輥壓實(roll compaction)製備。
在一個實施方案中，本發明的聚合物組成物或其兩種或更多種組份可以經由使各成分歷經混合、擠出、切裁(以及視情況地粉碎和分類)和乾燥(以及視情況的塗覆)製得。
在一個實施例中，本發明的聚合物組成物或其兩種或更多種組份可經由噴霧粒化製備。
本發明的阻燃性聚合物模製複合物較佳為顆粒形式，例如以擠出物或複合物的型式。該粒化材料較佳為具有圓形、橢圓形或不規則的面積之圓柱型式、珠型式、墊型式、立方體型式、長方體型式或棱柱型式。
該粒化材料的典型長徑比為1：50至50：1，較佳為1：5至5：1。
該粒化材料較佳地具有0.5至15 mm、更佳為2至3 mm的直徑，以及較佳地為0.5至15 mm，更佳地為2至5 mm的長度。
聚合物或其前驅物的用途進行加工以得到熱固性聚合物組成物的情況下，可以使用不同的製備方法。
在製備阻燃劑熱固性組成物的方法中，將熱固性樹脂與本發明的阻燃劑組成物混合，所述組成物包含上述組份A、B、C、D、E以及任意F及任意與其他阻燃劑、增效劑、穩定劑、添加劑以及填料或增強劑，所生成混合物在高壓下(例如在3至10 bar的壓力下)以及在中等溫度下(例如在20℃至60℃的溫度下)進行濕壓(冷壓)。
在製備阻燃熱固性組成物的另一種方法中，將熱固性樹脂與本發明的阻燃劑組成物混合，所述組成物包含上述組份A、B、C、D、E以及任意F及任意與其他阻燃劑、增效劑、穩定劑、添加劑以及填料或增強劑，生成混合物在高壓下(例如在3至10 bar的壓力下)以及在高溫下(例如在80℃至150℃的溫度下)進行濕壓(溫熱或熱壓)。
本發明亦提供包含組份A、B、C、D、E和G以及任意組份F以及/或H之上述阻燃性聚合物組成物製備的模製物。
本發明的模製物可以是任何所需形狀和形式。這些的範例是經由任何所需的成形程序，尤其是經由射出模製或擠出，自本發明的阻燃性聚合物模製複合物而可獲得的纖維、薄膜或成型物件。
經由任何所需的成形法製備本發明的阻燃性聚合物成型物件。這些的範例是在相對高的溫度用，以此阻燃性聚醯胺模製複合物進行射出模製、壓製、發泡體射出模製、內部氣壓射出模製、吹塑、鑄模、軋製、積層或塗覆。
模製物較佳是射出模製物或擠出物。
本發明的阻燃性聚醯胺組成物適用於製造纖維、薄膜和成型物件，尤其是用於電氣和電子領域(electricals and electronics sector)。
本發明較佳係涉及本發明的阻燃性聚醯胺組成物用在或用於插頭連接器、電力分配器中的電流承載部件(殘餘電流保護)、印刷電路板、封裝複合物(potting compounds)、電源連接器、斷路器、燈殼、LED外殼、電容器外殼、線圈元件和抽風器、接地接點、插頭、用在印刷電路板內/上、插頭外殼、電纜、撓性電路板、行動電話的充電線、馬達蓋或織物塗層。
本發明亦較佳係涉及本發明的阻燃性聚合物組成物用於製造電子/電子領域的部件形式的成型物件的用途，尤其是用於印刷電路板、外殼、薄膜、電線、開關、分配器、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈、二極管、LED、電晶體、連接器、調節器、記憶體元件和感應器的零件，其採用大面積組件的形式，尤其是開關櫃(switchgear cabinet)的外殼組件和採具所要求幾何形狀的複雜構形的組件形式。
本發明的成型物件的壁厚通常至多10 mm。特別適當的成型物件是壁厚小於1.5 mm，更佳為壁厚小於1 mm，且特佳為壁厚小於0.5 mm的成型物件。
以下範例說明本發明但不將其限制於此。 1. 使用組份
阻燃劑FM 1 (組份A)： 　　二乙基膦酸(diethylphosphinic acid)的鋁鹽，類似DE 196 07 635 A1的範例1製備
阻燃劑FM 2 (組份A及B)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，其含有0.9 mol%乙基丁基膦酸鋁，類似DE 10 2014 001 222 A1的範例1製備
阻燃劑FM 3 (組份A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，其含有0.9 mol%乙基丁基膦酸鋁(aluminium ethylbutylphosphinate)以及0.5 mol%乙基亞磷酸鋁(aluminium ethylphosphonate)，依據US 7,420,007 B2的範例3製備
阻燃劑FM 4 (組份A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，其含有2.7 mol%乙基丁基膦酸鋁以及0.8 mol%乙基亞磷酸鋁，依據US 7,420,007 B2的範例4製備
阻燃劑FM 5 (組份A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，含有0.5 mol%乙基丁基膦酸鋁以及0.05 mol%乙基亞磷酸鋁，依據US 7,420,007 B2的方法製備
阻燃劑FM 6 (組份A、B及C)： 　　二乙基膦酸的鋁鹽，其含有10 mol%乙基丁基膦酸鋁以及5 mol%乙基亞磷酸鋁，依據US 7,420,007 B2的方法製備
阻燃劑FM 7 (組份F)： 　　烴基膦酸(phosphonic acid)的鋁鹽，依據DE 102011120218 A1的範例1製備
阻燃劑FM 8 (組份D)： 　　三聚氰胺聚磷酸鹽，依據WO 2000/002869 A1的範例製備
阻燃劑FM 9 (非本發明)： 　　三聚氰胺聚磷酸鹽，其具有18的平均縮合度，類似於WO 2000/002869 A1製備
阻燃劑FM 10 (組份E)： 　　三聚氰胺氰脲酸鹽、阻燃劑Melapur® MC (BASF)
商業上之聚合物(組份G)： 　　尼龍-6,6 (PA 6,6-GV；熔點範圍為255-260℃)：Ultramid® A27 (BASF) 　　尼龍-6 (熔點範圍為217-222℃)：Durethan® B29 (Lanxess) 　　尼龍-6T/6,6 (熔點範圍為310-320℃)：Vestamid® HAT plus 1000 (Evonik) 　　聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：Ultradur® 4500 (BASF)
玻璃纖維(組份H)： 　　PPG HP 3610玻璃纖維、直徑10 µm、長度4.5 mm (來自PPG, NL) 2. 阻燃劑熱塑性模製複合物的製備、加工及試驗 2.1 聚醯胺模製複合物
將阻燃劑組份以以附表中規定的比例混合，並經由雙螺桿擠出機(Leistritz ZSE 27/44D)的側入口在260至310℃的溫度下併入PA6,6中或在250至275℃的溫度下併入到PA 6中或在310至330℃的溫度下併入PA 6T/6,6。經由第二側入口添加玻璃纖維。抽出均化的聚合物線(strand)，在水浴中冷卻之後粒化。
充分乾燥後，將模製複合物在射出模製機(Arburg 320 C Allrounder)上在250-320℃的熔融溫度加工成測試樣品，並使用UL 94試驗(Underwriter Laboratories)進行阻燃性的試驗和分類。除了分類之外，亦報導續然時間。
依據國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3，測定模製物的相對漏電起痕指數(comparative tracking index)。
依據標準IEC-60695-2-12測定灼熱絲可燃性指數(GWIT指數)。
用於比較，除非另有說明，否則各自系列中的所有測試均在相同條件下(例如溫度程式、螺桿幾何形狀和射出模製參數)進行。 2.2 聚酯模製複合物
程序與聚醯胺模製複合物相同。僅有在240至280℃的溫度下將阻燃劑組份加入雙螺桿擠出機中的聚合物中之例外。
將乾燥的模製複合物在260至280℃的熔融溫度下在射出模製機加工成測試樣品。
具PA 6,6的範例1-5且比較範例C1-C12
具PA6,6模製複合物的實驗結果列於下表中引入的範例中。所有量均以重量%報告，並且基於包括阻燃劑和增強劑的聚醯胺模製複合物。
範例1至5的本發明的聚醯胺組成物是模製複合物，其在0.4 mm下達到UL 94 V-0燃燒等級並同時具有CTI 600伏特、GWFI 960℃和GWIT 800℃/825℃。在範例5中添加組份F導致阻燃性的進一步改良，表現出減少的續然時間和GWIT的改善。
在比較例C1至C5中省略組份E而導致阻燃性降低，表現出增加的續然時間。GWFI值相當於含有組份E的模製物的值。與含有組份E的模製物相比CTI值會降低。
相較於範例1-4，比較例C6和C7中的組份B和C的省略不僅導致延長的續然時間，而且還導致CTI和GWIT值降低。
相較於範例1-4，比較例C8和C9中的組份C的省略不僅導致延長的續然時間，而且還導致CTI和GWIT值降低。
在比較例C10中使用以具有較低縮合度的組份替換組份D的結果是製備過程中形成聚醯胺線發泡且無法進行任何測定。
相較於範例2，在比較例C11中的組份D的省略不僅導致防火等級的惡化，而且還導致GWIT和GWFI值降低。
相較於範例C11，在比較例C12中增加組份A、B以及C的濃度導致防火等級的改善。然而，與範例2相比，該聚醯胺組成物仍然顯示出較低的防火等級並且導致GWIT和GWFI值降低。
具PA 6,6/PA 6的範例6-10及比較範例C13-C23
具PA 6/PA 6,6模製複合物的實驗結果列於下表中引用的範例中。所有量均以重量%報告，並涉及包括阻燃劑和增強劑的聚醯胺模製複合物。
範例7至10的本發明的聚醯胺組成物是模製複合物，其在0.4 mm下達到UL 94 V-0燃燒等級並同時具有CTI 600伏特、GWFI 960℃和GWIT 800℃或825℃。在範例10中添加組份F導致阻燃性的進一步改良，表現出減少的續然時間和GWIT值的改善。
在比較例C13至C16中省略組份E而導致阻燃性降低，表現出增加的續然時間。GWFI值相當於含有組份E的模製物的值。與含有組份E的模製物相比CTI值會降低。
相較於範例7-10，比較例C17和C18中的組份B和C的省略不僅導致延長的續然時間，而且還導致CTI和GWIT值降低。
相較於範例7-10，比較例C19和C20中的組份C的省略不僅導致延長的續然時間，而且亦導致CTI和GWIT值降低。
在比較例C21中使用以具有較低縮合度的組份替換組份D的結果是製備過程中聚醯胺線發泡並且無法進行任何測定。
相較於範例8，在比較例C22中的組份D的省略不僅導致防火等級的惡化，而且還導致GWIT和GWFI值降低。
相較於範例22，在比較例C23中增加組份A、B以及C的濃度導致防火等級的改善。然而，相較於範例8，該聚醯胺組成物仍然顯示出較低的防火等級並且導致GWIT和GWFI值降低。
具PBT的範例13-17且比較範例C24-C35
具PBT模製複合物的實驗結果列於下表中引用的範例中。所有量均以重量%報告，並涉及包括阻燃劑和增強劑的聚醯胺模製複合物。
範例11至15的本發明的聚醯胺組成物是模製複合物，其在0.4 mm下達到UL 94 V-0燃燒等級並同時具有CTI 600伏特、GWFI 960℃和GWIT 775℃/800℃。在範例15中添加組份F導致阻燃性的進一步改良，表現出減少的續然時間和GWIT的改善。
在比較例C24至C28中省略組份E導致阻燃性降低，表現出增加的續然時間。GWFI值相當於含有組份E的模製物的值。與含有組份E的模製物相比CTI值會降低。
相較於範例11-14，比較例C29和C30中的組份B和C的省略不僅導致長的續然時間，而且還導致CTI和GWIT值降低。
相較於範例11-14，比較例C31和C32中的組份C的省略不僅導致延長的續然時間，而且亦導致CTI和GWIT值降低。
在比較例C33中用具有較低縮合度的組份替換組份D的結果是製備過程中形成聚醯胺線發泡且無法進行任何測定。
相較於範例12，比較例C34中的組份D的省略不僅導致防火等級的惡化，而且還導致GWIT和GWFI值降低。
相較於範例C34，在比較例C35中增加組份A、B以及C的濃度導致防火等級的改善。然而，相較於範例12，該聚酯組成物仍然顯示出較低的防火等級並且導致GWIT和GWFI值降低。
具PA 6T/6,6的比較範例C36-C41
具PA 6T/6,6模製複合物的實驗結果列於下表中引用的範例中。所有量均以重量%報告，並涉及包括阻燃劑和增強劑的聚醯胺模製複合物。
由於發現PA模製複合物不可行，因此來自比較例C36-C41的PA模製複合物均未產生樣品。聚醯胺線在製造過程中發泡，不可能製造出適合測定的任何樣品。

Claims (21)

  1. 一種阻燃劑組合，其包含： 　　作為組份A之式(I)的二烴基膦酸鹽(phosphinic salt)其中R1 及R2 為乙基， 　　　M為Al、Fe、TiOp 或Zn， 　　　m為2至3，以及 　　　p=(4-m)/2 　　- 作為組份B之選自由乙基丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽、二丁基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽、乙基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽、丁基己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽以及/或二己基膦酸的Al、Fe、TiOp 以及Zn鹽所組成群組之化合物， 　　- 作為組份C之式(II)的一烴基膦酸鹽(phosphonic salt)其中R3 為乙基， 　　　Met為Al、Fe、TiOq 或Zn， 　　　n為2至3，以及 　　　q=(4-n)/2， 　　- 作為組份D之具有2至200的平均縮合度之三聚氰胺聚磷酸鹽，以及 　　- 作為組份E之三聚氰胺氰脲酸鹽(melamine cyanurate)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑組合，其中M及Met為Al，m及n為3，以及組份B為鋁鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項中至少一項所述之阻燃劑組合，其中 　　該組份A的比例是5重量%至85重量%， 　　該組份B的比例是0.01重量%至10重量%， 　　該組份C的比例是0.01重量%至10重量%， 　　該組份D的比例是5重量%至50重量%，以及 　　該組份E的比例是5重量%至50重量%， 　　其中該百分比係基於組份A至E的總量。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之阻燃劑組合，其中 　　該組份A的比例是10重量%至60重量%， 　　該組份B的比例是0.1重量%至2.5重量%， 　　該組份C的比例是0.1重量%至2.5重量%， 　　該組份D的比例是10重量%至30重量%，以及 　　該組份E的比例是10重量%至30重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中至少一項所述之阻燃劑組合，其中該組份A、B、C及D為顆粒型式，其中這些組份的中值粒子尺寸d50 為1至100 μm。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中至少一項所述之阻燃劑組合，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽的平均縮合度為2至100。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中至少一項所述之阻燃劑組合，其中該三聚氰胺聚磷酸鹽的分解溫度(decomposition temperature)不低於320℃。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中至少一項所述之阻燃劑組合，其包含作為另一組份F的無機磷酸鹽(inorganic phosphonate)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之阻燃劑組合，其中該無機磷酸鹽為式(III)化合物其中Me是Fe、TiOr 、Zn或尤其是Al， 　　o是2至3，較佳為2或3，以及 　　r=(4-o)/2，其中 　　基於組份A至F的總量，該式(III)化合物以0.01%至10重量%存在，尤其是以0.1%至2.5重量%。
  10. 一種聚合物組成物，其包含作為組份G的熱塑性及/或熱固性聚合物以及包含如申請專利範圍第1項至第9項任一項所述之組份A、B、C、D、E及任意的F之阻燃劑組合，其中該熱塑性聚合物為具有熔點不超過290℃的無定形熱塑性聚合物或(半)結晶熱塑型聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之聚合物組成物，其具有經由國際電工委員會標準(International Electrotechnical Commission Standard)IEC-60112/3測量的不小於500伏特的相對漏電起痕指數(comparative tracking index)。
  12. 如申請專利範圍第10項及第11項中至少一項所述之聚合物組成物，其達到根據UL94之V-0評級，尤其是在厚度為3.2 mm至0.4 mm的模製物上測量。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中至少一項之聚合物組成物，其具有根據IEC-60695-2-12的灼熱絲可燃性指數不低於960℃，尤其是在厚度為0.75-3 mm的模製物上測量。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中至少一項所述之聚合物組成物，其中該組份G為熔點不高於290℃，較佳為不高於280℃的半結晶脂族聚醯胺。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之聚合物組成物，其中該組份G係選自由以下所組成的群組：PA6、PA6,6和基於脂族均聚醯胺或共聚醯胺的其他化合物，其中在該聚合物鏈中每一個聚醯胺基團具有3至11個亞甲基，尤其選自PA 6、PA 6,6、PA 4,6、PA 12以及PA 6,10所組成的群組。
  16. 如申請專利範圍第10項至第13項中至少一項所述之聚合物組成物，其中組份G為聚對苯二甲酸烷二酯(polyalkylene terephthalate)，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。
  17. 如申請專利範圍第10項至第16項中至少一項所述之聚合物組成物，其中 　　組份A的比例是1重量%至35重量%， 　　組份B的比例是0.01重量%至3重量%， 　　組份C的比例是0.001重量%至1重量%， 　　組份D的比例是1重量%至25重量%， 　　組份E的比例是1重量%至25重量%， 　　組份F的比例是0重量%至10重量%，以及 　　組份G的比例是25重量%至95重量%， 　　其中該比例是基於該聚合物組成物的總量。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之聚合物組成物，其中 　　組份A的比例是5重量%至20重量%， 　　組份B的比例是0.05重量%至1.5重量%， 　　組份C的比例是0.01重量%至0.6重量%， 　　組份D的比例是4重量%至10重量%， 　　組份E的比例是4重量%至10重量%， 　　組份F的比例是1%至8重量%，以及 　　組份G的比例是25重量%至75重量%。
  19. 如申請專利範圍第10項至第18項中至少一項所述之聚合物組成物，其包含其他添加劑作為組份H，其中該其他添加劑係選自由抗氧化劑、UV穩定劑、γ射線穩定劑、水解穩定劑、抗氧化劑的共穩定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、塑化劑、加工助劑、衝擊改質劑、染料、顏料、填料、增強劑及∕或除了組份A、B、C、D、E及F以外的其他阻燃劑所組成之群組。
  20. 如申請專利範圍第10項至第19項中至少一項所述之聚合物組成物，其包含玻璃纖維。
  21. 一種如申請專利範圍第10項至第20項中至少一項所述之聚合物組成物之用途，其用以製造纖維、膜和模製物，尤其是應用於電氣和電子領域(electricals and electronics sector)。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018220696A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
DE102019201824A1 (de) * 2019-02-12 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
US11939430B2 (en) * 2020-04-24 2024-03-26 J.M. Huber Corporation Methods for the continuous polymerization of phosphate compounds to form polyphosphate compositions
EP3926002A1 (de) * 2020-06-15 2021-12-22 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische polymere
CN112812366B (zh) * 2020-12-30 2022-08-09 浙江新化化工股份有限公司 阻燃组合物及其应用、pbt复合材料及其制备方法
CN113956621B (zh) * 2021-09-27 2023-04-11 金发科技股份有限公司 一种阻燃pbt组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1580834A (zh) 1968-01-04 1969-09-12
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE19607635A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19629432A1 (de) 1996-07-22 1998-01-29 Hoechst Ag Aluminiumsalze von Phosphinsäuren
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
CN1239615C (zh) * 2000-08-30 2006-02-01 旭化成株式会社 可固化树脂组合物
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
JP4951187B2 (ja) 2002-12-26 2012-06-13 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
DE10359814A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
DE102004042833B4 (de) 2004-09-04 2022-01-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102005016195A1 (de) 2005-04-08 2006-10-12 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Stabilisiertes Flammschutzmittel
DE102005041966A1 (de) 2005-09-03 2007-03-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden
DE102007036465A1 (de) 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
DE102010048025A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102011120218A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Alkali-Aliminium-Mischphosphite, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102011120190A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Limited Mischungen von Aluminium-Hydrogenphosphiten mit Aluminiumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102013004046A1 (de) 2013-03-08 2014-09-11 Clariant International Ltd. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung
KR102113191B1 (ko) * 2013-12-16 2020-05-20 엘지이노텍 주식회사 열전도성 수지 조성물 및 이를 이용하는 힛 싱크
DE102014001222A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
CN104371142B (zh) 2014-10-29 2016-07-13 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
HUE058033T2 (hu) 2015-03-09 2022-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Hõre lágyuló formázómasszák
CN105924651B (zh) * 2016-05-09 2018-08-21 东华大学 一种高聚合度的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法

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