CN113956621B - 一种阻燃pbt组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃PBT组合物，按重量份计，包括以下组分：PBT树脂65份；溴系阻燃剂13‑24份；二乙基次膦酸铝2‑6份；三聚氰胺聚磷酸盐0.5‑1.5份。本发明的阻燃PBT组合物不含有锑及含锑化合物，具有高GWIT、优秀薄壁阻燃、模垢少并且对设备腐蚀小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种阻燃PBT组合物及其制备方法和应用。
背景技术
长期以来，在改性PBT领域薄壁高等级阻燃和高等级GWIT（灼热丝起燃温度）能力存在一定的矛盾，获得薄壁阻燃的特性在一定程度上会降低材料的灼热丝起燃温度能力，反之，具有较高的耐灼热丝起燃温度能力PBT材料很难获得薄壁高流动的能力。因此，研究开发同时具备薄壁阻燃（V-0，≤0.8mm）+GWIT（≥850℃）PBT材料成为改性塑料领域普遍关心的问题。
众所周知，锑白对PBT的灼热丝有显著的负面影响，但去掉锑白后PBT无法达到高阻燃等级（0.8mm V-0）。目前高灼热丝PBT方案都是采用溴系体系中复配少量的锑白，同时加入大量的无卤阻燃剂提升阻燃和灼热丝效果，包括三聚氰胺聚磷酸盐MPP，三聚氰胺氰尿酸盐MCA或磷酸酯等，目的是通过阻燃剂的分解产生惰性气体，同时带走热量提高灼热丝性能。但是，一方面上述这些阻燃剂与PBT树脂相容性差、易析出，导致在成型过程中带来严重的模垢问题，需要高频次的清理模具，同时积累的模垢也会堵塞模具排气口，排气不良造成困气烧焦的质量事故，严重降低生产效率，部分析出的阻燃剂对模具具有腐蚀。另一方面，溴系阻燃剂在高温条件下易析出溴化氢，也会腐蚀生产设备。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种无锑的阻燃PBT组合物，具有薄壁阻燃性能好、GWIT≥850℃、模垢与腐蚀少的优点。
本发明的另一目的在于，提供上述阻燃PBT组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃PBT组合物，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 65份；
溴系阻燃剂 13-24份；
二乙基次膦酸铝 2-6份；
三聚氰胺聚磷酸盐 0.5-1.5份。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 65份；
溴系阻燃剂 17-22份；
二乙基次膦酸铝 3-5份；
三聚氰胺聚磷酸盐 0.8-1.2份。
更优选的，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 65份；
溴系阻燃剂 19-21份；
二乙基次膦酸铝 3.5-4.5份；
三聚氰胺聚磷酸盐 0.9-1.1份。
本发明对于PBT树脂并没有特别的限定，一般的工程使用的PBT树脂都能够实现本发明的技术效果。当PBT树脂特性粘度范围是0.7-1.3dL/g时都能够实现本发明的目的，测试条件25℃。
特性粘度的测试方法为：本发明的PBT树脂的特性粘度通过GB/T 14190-2017方法检测。
所述的溴系阻燃剂选自溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、溴代三嗪至少一种。
优选的，所述溴系阻燃剂选自溴化环氧和/或溴化聚苯乙烯；更优选溴化聚苯乙烯。优选的溴系阻燃剂模垢和腐蚀更少。
所述的二乙基次膦酸铝的平均粒径为10-50微米；优选20-40微米。
可以根据实际情况选择是否加入适量的助剂，按重量份计，助剂可以是 0-2份，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。所述的润滑剂为脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中的一种或几种组成的复合抗氧体系。
本发明的阻燃PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃PBT组合物；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400 rpm。
本发明的阻燃PBT组合物的应用，用于制备阻燃制件，如车载阻燃内外饰、电子电器阻燃外壳。
本发明具有如下有益效果
1. 发明的阻燃PBT组合物中不含有锑及含锑化合物。
2. 通过选用二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐的复配，能够实现溴系阻燃剂为主的阻燃体系不添加含锑化合物的条件下能够具有优秀的薄壁阻燃性，同时具有高的GWIT温度。
3. 现有技术中，二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐的复配无卤阻燃剂在挤出加工的过程中容易产生中间产物并析出导致的模垢与腐蚀。本发明通过在溴系阻燃剂为主的阻燃体系中引入少量的二乙基次膦酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐，不仅意外的改善了溴系阻燃剂易释放溴化氢的缺陷，而且上述中间产物的生成量少，从而改善了模垢与腐蚀。
附图说明
图1：腐蚀测试方法示意图。
图2：模垢测试评价标准参考。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料如下：
PBT树脂：PBT 1200-211M，中国台湾长春，特性粘度0.8dL/g，测试条件25℃；
二乙基次膦酸铝：德国科莱恩，OP1230，购买后通过筛选得到预设的平均粒径：
二乙基次膦酸铝A：平均粒径10微米；
二乙基次膦酸铝B：平均粒径20微米；
二乙基次膦酸铝C：平均粒径40微米；
二乙基次膦酸铝D：平均粒径50微米；
次磷酸铝： M-116，上海美莱珀化工材料科技有限公司；
三聚氰胺聚磷酸盐：BUDIT 3141，德国布登海姆；
氰尿酸三聚氰胺：MCA-01，四川精细；
溴化环氧：F-2100，以色列ICL；
溴化聚苯乙烯：SAYTEX 621，美国雅宝；
十溴二苯乙烷：SAYTEX 4010，美国雅宝；
溴化聚碳酸酯：FG8500，日本帝人。
润滑剂：PETs，意大利发基。
实施例和对比例阻燃PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将PBT树脂、溴系阻燃剂、二乙基次膦酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃PBT组合物；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为300 rpm。
测试方法：
（1）薄壁阻燃性：使用UL94-2013的燃烧标准，标准条形试样尺寸为长125±5mm,宽为13.0±0.5mm.厚为0.8±0.15mm。样品可以通过切割、注塑等方式获得，保证密度一致即可。测试前预处理：两组每5根的试样按23 ±2℃，湿度50 ± 5%，最少处理48个小时。另外两组每5根的试样每根按在70±1 ℃烘箱里面调节168个小时后，放置干燥器中，冷却至室温的程序进行预处理。
实验测试记录：
a)第一次施焰后有焰燃烧时间，t1；
b)第二次施焰后有焰燃烧时间，t2；
c)第二次施焰后无焰燃烧时间，t3；
d)试样有无燃烧后的无焰燃烧蔓延夹具；
e)燃烧滴落物是否引燃脱脂棉。
（2）GWIT：采用IEC 60695-2-10:2013标准测试，测试样品规格100*100*1.5mm方板，使用灼热丝测试仪器（型号ZRS-2，广州新纳电子设备有限公司），判断依据：比“连续三次试验均不会引起规定厚度的试验样品起燃的灼热丝顶部最高温度高25℃（900℃~960℃之间高30℃）”的温度。即：只要在试验温度下不起燃（连续3个样品）则为通过GWIT测试，实际计算GWIT时需要在该温度再加25℃，900-960℃下测试要加30℃。例如，对1.5mm厚的试验样品，试验温度为725℃，则记录为：GWIT：750/1.5 mm（750℃=725℃+25℃）。注意：起燃是指燃烧时间超过5秒才为起燃。
（3）模垢评估方法：使用克劳斯玛菲机台（型号CX 160-750），注塑工艺：料温280℃，射速中高速，连续注塑300模，目测观察模垢量，参考图2。目测模垢分级：1级：模垢较少，模垢收集处透过模垢可以很明显看到下表面；2级：模垢一般，模垢收集处透过模垢模糊看到下表面；3级：模垢较多，模垢收集处透过模垢已经无法看到模具下表面。
（4）腐蚀评估方法：将实施例和对比例得到的50g粒料、去离子水与抛光的模具顶针片(同钢材8407)置于封闭的容器中，如图1，三者分别用容器隔开，置于85℃下，中间补加水保证容器内湿度保持在100%，7天后取出观察金属片表面的腐蚀情况，根据腐蚀情况进行评级：1级：腐蚀不明显；2级：腐蚀程度较轻（6个月内无需因腐蚀更换配件）；3级：腐蚀程度一般（3个月内无需因腐蚀更换配件）；4级：腐蚀程度严重（3个月内因腐蚀需换配件）。
表1：实施例1-6无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| PBT树脂 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 溴化环氧 | 13 | 24 | 17 | 22 | 19 | 21 |
| 二乙基次膦酸铝A | 6 | 2 | 5 | 3 | 4.5 | 3.5 |
| 三聚氰胺聚磷酸盐 | 0.5 | 1.5 | 0.8 | 1.2 | 0.9 | 1.1 |
| 润滑剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 阻燃性 | V1 | V1 | V 0 | V 0 | V0 | V0 |
| GWIT，℃ | 875 | 850 | 900 | 875 | 925 | 900 |
| 钢材腐蚀评价，级 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 注塑模垢评价，级 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 |
由实施例1-6可知，在优选的范围内GWIT更高，腐蚀和模垢更少。
表2：实施例7-9无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| PBT树脂 | 65 | 65 | 65 |
| 溴化聚苯乙烯 | 21 | ||
| 十溴二苯乙烷 | 21 | ||
| 溴化聚碳酸酯 | 21 | ||
| 二乙基次膦酸铝A | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 三聚氰胺聚磷酸盐 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 润滑剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 阻燃性 | V0 | V0 | V0 |
| GWIT，℃ | 925 | 900 | 875 |
| 钢材腐蚀评价，级 | 1 | 2 | 2 |
| 注塑模垢评价，级 | 1 | 1 | 1 |
由实施例6/7/8/9可知，溴系阻燃剂优选溴化环氧和溴化聚苯乙烯，更优选溴化聚苯乙烯。
表3：实施例10-13无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| PBT树脂 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 溴化环氧 | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 二乙基次膦酸铝B | 6 | 6 | ||
| 二乙基次膦酸铝C | 6 | |||
| 二乙基次膦酸铝D | 6 | |||
| 三聚氰胺聚磷酸盐 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 润滑剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 阻燃性 | V0 | V0 | V0 | V0 |
| GWIT，℃ | 875 | 875 | 850 | 875 |
| 钢材腐蚀评价，级 | 2 | 1 | 1 | 2 |
| 注塑模垢评价，级 | 1 | 1 | 1 | 1 |
由实施例1/10/11/12可知，二乙基次膦酸铝优选平均粒径为20-40微米，能够得到更高GWIT的同时，腐蚀及模垢较轻。
表4：对比例1-5无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| PBT树脂 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 溴化环氧 | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| 二乙基次膦酸铝A | 5 | 5 | |||
| 三聚氰胺聚磷酸盐 | 0.5 | 0.8 | 5 | ||
| 次磷酸铝 | 5 | ||||
| 氰尿酸三聚氰胺 | 0.8 | ||||
| 润滑剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 阻燃性 | NR | NR | V0 | NR | NR |
| GWIT，℃ | 825 | 925 | 900 | 825 | 825 |
| 钢材腐蚀评价，级 | 2 | 1 | 3 | 3 | 2 |
| 注塑模垢评价，级 | 1 | 3 | 2 | 1 | 2 |
NR为达不到V2阻燃等级。
表5：对比例6-9无卤阻燃PBT复合材料组分（重量份）及测试结果
| 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | |
| PBT树脂 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 溴化环氧 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| 二乙基次膦酸铝A | 5 | 5 | 1 | 8 |
| 三聚氰胺聚磷酸盐 | 0.1 | 2 | 0.5 | 0.5 |
| 润滑剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 阻燃性 | V2 | V0 | NR | V0 |
| GWIT，℃ | 825 | 900 | 800 | 925 |
| 钢材腐蚀评价，级 | 2 | 3 | 2 | 3 |
| 注塑模垢评价，级 | 1 | 2 | 1 | 2 |
由对比例1/2/5可知，溴化环氧/二乙基次膦酸铝、溴化环氧/三聚氰胺聚磷酸盐的复配阻燃剂达不到阻燃效果。
由对比例3可知，次磷酸铝在本发明的配方中会带来严重的腐蚀性。
由对比例4可知，氰尿酸三聚氰胺代替三聚氰胺聚磷酸盐会导致阻燃差并且腐蚀性强。
由对比例6可知，当三聚氰胺聚磷酸盐含量过低时，无法实现良好的阻燃性，特别是GWIT温度较低。
由对比例7可知，当三聚氰胺聚磷酸盐含量过高时，虽然具有良好的阻燃性以及GWIT，但是腐蚀和模垢较多。
由对比例8-9可知，二乙基次膦酸铝含量过低，阻燃性不足，而且无法满足抑制溴系阻燃剂溴化氢释放的缺陷。二乙基次膦酸铝含量过高，腐蚀加重且模垢较多。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃PBT组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 65份；
溴系阻燃剂 13-24份；
二乙基次膦酸铝 2-6份；
三聚氰胺聚磷酸盐 0.5-1.5份；
所述的溴系阻燃剂选自溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯或溴代三嗪至少一种；
二乙基次膦酸铝的平均粒径为10-50微米。
2.根据权利要求1所述阻燃PBT组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 65份；
溴系阻燃剂 17-22份；
二乙基次膦酸铝 3-5份；
三聚氰胺聚磷酸盐 0.8-1.2份。
3.根据权利要求2所述阻燃PBT组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
PBT树脂 65份；
溴系阻燃剂 19-21份；
二乙基次膦酸铝 3.5-4.5份；
三聚氰胺聚磷酸盐 0.9-1.1份。
4.根据权利要求1所述阻燃PBT组合物，其特征在于，所述的PBT树脂特性粘度范围是0.7-1.3dL/g，条件25℃。
5.根据权利要求1所述阻燃PBT组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自溴化环氧和/或溴化聚苯乙烯。
6.根据权利要求5所述阻燃PBT组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述阻燃PBT组合物，其特征在于，所述的二乙基次膦酸铝的平均粒径为20-40微米。
8.根据权利要求1所述阻燃PBT组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份助剂，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃PBT组合物；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、203-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、230-240℃，螺杆转速为250～400rpm。
10.权利要求1-8任一项所述阻燃PBT组合物的应用，其特征在于，用于制备阻燃制件。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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