CN114196200A - 一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，将一定配比的聚酰胺树脂、交联母粒和其它助剂通过双螺杆熔融挤出造粒，然后使用注塑机注射成型，最后再利用高能射线对所得制件进行辐照处理，得到无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料。其优点在于配方中不需要添加任何阻燃剂就能达到低可燃性效果，不仅可以保留聚酰胺材料优良力学、电学等性能，而且可以显著减少燃烧时卤化氢、磷化氢等有害气体的产生；另外不必使用阻燃剂也可以明显降低材料成本，适合在低压电器、电子工业中大规模推广应用。

Description

一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体属于一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料制备方法。
背景技术
聚酰胺凭借其良好电性能、力学性能、热性能等，广泛应用于电子电器行业，特别是用于制造断路器、接触器等产品的壳体或结构件。这些电器产品或材料均需要进行严格阻燃性测试，其中灼热丝测试（包括灼热丝可燃性指数GWFI和灼热丝引燃温度GWIT）和热丝引燃测试（HWI）能够真实地反映电器塑料在电流过载甚至短路时的阻燃性能以及火焰扩散性能，是评判电器产品安全性的重要依据。然而大多数普通聚酰胺材料阻燃性能较低，以最常用的聚酰胺66为例，其极限氧指数（LOI）在24附近，属于可燃物，且燃烧过程中有熔滴滴落，这些特性极大增加了聚酰胺制品及其周围物质的着火风险；而一些聚酰胺纤维制品由于比表面积大，且使用时大多处于垂直状态，更容易被点燃，火焰传播速率快，因此将聚酰胺材料用于电气产品或其他易着火场合前必须进行适当改性处理，以提高其的阻燃性能。
常用的阻燃手段大致可分为两大类：一类阻燃方法是在可燃物表面涂上高阻燃性涂层，该涂层遇火后能够高效快速炭化或者陶瓷化，该过程具有较强吸热特性，且产物具有较强隔热、隔氧作用，从而对内部材料形成保护作用，但会引起新的界面粘合问题，一旦涂层大面积破损或者剥落，阻燃性能也将大幅度降低，该阻燃方法主要应用于一些尺寸较大、结构简单的平面材料；另一类阻燃方法则是在材料制备过程中添加一定量阻燃剂，从而提高材料的整体阻燃性能，这也是目前阻燃性能改进的主要方向。阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。公布号为CN 103860260 A的发明专利则提供了一种以无机阻燃剂为主要成分的组合物，该组合物以镁、铝、硅、磷等元素的氧化物为基础，可用于PA、PBT、PC等多种工程塑料以及 ABS、PP等烃类聚合物的阻燃改性研究，所得阻燃材料的灼热丝引燃温度和灼热丝可燃指数可分别达到800℃和900℃以上，并在阻燃塑料与灼热丝形成的接触面处迅速形成多层密实阻隔层。公布号为CN103319885A的发明专利公布了高灼热丝、高CTI值阻燃非增强尼龙及其制备方法，通过添加18-28份主阻燃剂、3-6份协效阻燃剂达到提到灼热丝引燃温度的目的，但其加入的阻燃剂中含大量的溴元素，其燃烧时产生有毒溴化氢。公布号为CN109161192A的发明专利公布了高灼热丝引燃温度的无卤阻燃抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，通过合理调整复合阻燃剂，相关制品灼热丝引燃温度达到850℃以上，取得良好的阻燃效果。虽然阻燃剂的加入大幅度提高了聚酰胺的阻燃性能，但无机阻燃剂以金属氧化物及其水合物为主，大量使用会大幅度降低了聚酰胺的力学、电性能和可加工性等，且阻燃效果有限；而有机阻燃剂则绝大部分含卤、磷等元素，燃烧时释放出大量卤化氢、磷化氢等高温有毒气体；此外，含卤、含磷阻燃剂在其生产过程中带来较重污染问题，成本较高。
发明内容
针对现有技术不足，本发明目的在于提供一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法。
为实现以上目的，本发明通过几下技术方案实现：
将一定配比的聚酰胺树脂、交联母粒和其它助剂通过双螺杆熔融挤出造粒，然后使用注塑机注射成型，最后再利用高能射线对所得制件进行辐照处理，得到无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料。
根据本发明，其物料组成如下：
聚酰胺树脂40-80份；
增强材料0-50份；
交联母粒：5-25份；
主抗氧剂：0.05-0.3份；
辅助抗氧剂：0.05-0.3份；
润滑剂：0.5-2份。
所述聚酰胺树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA1012及其改性品种中的一种或几种。
所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中任一种。
所述交联母粒以脂肪族聚酰胺为基体，含有三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二苯甲烷双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中任一种或多种，含量10-50%。
所述主抗氧剂选自受阻酚类或受阻胺类抗氧剂任一种或多种；辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂任一种或多种；润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺中任一种或多种。
根据本发明，所述制备方法，包括熔融挤出造粒、注塑成型和辐照加工。
所述熔融挤出造粒是将聚酰胺树脂、交联母粒、抗氧剂、润滑剂在高速搅拌机中混合均匀，将混合物加入到双螺杆挤出机主喂料口中，另将增强材料加入到侧喂料口中，设定螺筒各区温度200-280℃、螺杆转速350-450r/min，在双螺杆挤出机中熔融挤出后切粒得到改性树脂粒子。
所述注塑成型是将上述改性后树脂粒子干燥后加入到注塑机中，设定各区温度210-285℃、注射压力为40-80Bar、注射速度为35-75%，注射成型得到制件。
所述辐照加工是将制件在伽马射线或电子束下辐照，辐照剂量25-300kGy。
与现有技术相比，本发明提供的一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其优点在于配方中不需要添加任何阻燃剂就能达到低可燃性效果，不仅可以保留聚酰胺材料优良力学、电学等性能，而且可以显著减少燃烧时卤化氢、磷化氢等有害气体的产生；另外不必使用阻燃剂也可以明显降低材料成本，适合在低压电器、电子工业中大规模推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、优点和技术方案更加明晰，下面通过具体实施例，对本发明实质性内容进一步进行阐述。
实施例 1~6
按表1中质量份数所列的干燥后的聚酰胺树脂、交联母粒与一定比例抗氧剂、润滑剂在高速搅拌机中混合均匀，将混合物加入到双螺杆挤出机主喂料口中，另将增强材料加入到侧喂料口中，设定螺筒各区温度为：一区245-255℃，二区260-270℃，三区260-270℃，四区260-270℃，五区260-265℃，六区265-270℃，模头265-275℃。设定螺杆转速400r/min，在双螺杆挤出机中熔融挤出后切粒得到改性树脂粒子。将上述改性后树脂粒子干燥后加入到注塑机中，设定各区温度为：一区255-265℃，二区260-270℃，三区270-280℃，喷嘴265-275℃。注射压力为50-60Bar、注射速度为45-55%，注射成型得到制品。将制品在伽马射线或电子束下辐照，各组按表1的辐照剂量进行辐照。
对比例1~3的制备方法同实施例，具体配方组成和辐照方式及剂量如表1所示。
表1实施例A1~A5和对比例B1~B3配方组成和辐照方式及剂量
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将上述实施例和对比例所制备的样品进行阻燃性能测试，GWFI和GWIT分别依据标准GB/T 5169.12和GB/T 5169.12进行测试，HWI依据标准ASTM D3874进行测试，样品厚度均为1.6 mm，结果列于表2中。
表2实施例A1~A5和对比例B1~B3阻燃性能测试结果
实施例A1 实施例A2 实施例A3 实施例A4 实施例A5 实施例A6 对比例B1 对比例B2 对比例B3
GWFI（℃） 900 930 960 900 960 960 750 750 775
GWIT（℃） 800 825 825 825 825 825 750 725 750
HWI（s） 109 134 146 126 161 155 24 13 42
从实施例和对比例对比可以看出，本发明方法制备的聚酰胺材料与通常非聚酰胺材料相比，显著提高了材料的阻燃性能。而这一效果差异是由于材料内部分子链段中形成了交联结构，如果无交联母粒或辐照剂量太低，则材料中不能形成有效交联，阻燃性能则不能明显提升。
从实施例A1~A6可以看出，用上述方法制备的无阻燃剂聚酰胺材料，使用电子束或伽马射线加工均能获得可靠交联结构，GWFI可以达到900℃以上，GWIT达到800℃以上，HWI达到100s以上，具有低可燃性和良好阻燃效果，特别适用于低压电器、家电等行业对阻燃有需求、但对材料环保性也要求较高的场合。
显然，以上实施例仅是本发明优选的实施方式，而并非是对本发明实施方式的限定，应当指出，对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出不同形式的变化或变动，这些变化或变动均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，将一定配比的聚酰胺树脂、交联母粒和其它助剂通过双螺杆熔融挤出造粒，然后使用注塑机注射成型制得所需制件，最后再利用高能射线对所得制件进行辐照加工得到无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料。
2.根据权利要求1所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述原料由以下物质及份量组成：聚酰胺树脂40-80份；增强材料0-50份；辐照交联母粒：5-25份；主抗氧剂：0.05-0.3份；辅助抗氧剂：0.05-0.3份；润滑剂：0.5-2份。
3.根据权利要求2所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺树脂为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA1012及其改性品种中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中任一种。
5.根据权利要求2所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述交联母粒以脂肪族聚酰胺为基体，含有三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二苯甲烷双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中任一种或多种，含量10-50%。
6.根据权利要求2所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述主抗氧剂选自受阻酚类或受阻胺类抗氧剂任一种或多种；辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂任一种或多种；润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺中任一种或多种。
7.根据权利要求7所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出造粒是将聚酰胺树脂、交联母粒、抗氧剂、润滑剂在高速搅拌机中混合均匀，将混合物加入到双螺杆挤出机主喂料口中，另将增强材料加入到侧喂料口中，设定螺筒各区温度200-280℃、螺杆转速350-450r/min，在双螺杆挤出机中熔融挤出后切粒得到改性树脂粒子。
8.根据权利要求7所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述注塑成型是将上述改性后树脂粒子干燥后加入到注塑机中，设定各区温度210-285℃、注射压力为40-80Bar、注射速度为35-75%，注射成型得到制件。
9.根据权利要求7所述的无阻燃剂低可燃性聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述辐照加工是将制件在伽马射线或电子束下辐照，辐照剂量25-300kGy。
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