CN112662170A - 一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料及其制备方法。该聚酰胺材料，以质量份计，原料组成包括：聚酰胺树脂30‑90份，增强材料0‑60份，阻燃剂5‑20份，交联敏化剂0.5‑10份，稳定剂0.05‑0.5份，抗氧剂0.1‑1份，润滑剂0.2‑2份，偶联剂0.1‑0.5份；稳定剂为对羟基苯甲醚、二叔丁基对甲酚中的至少一种。所述制备方法，包括依次进行的挤出造粒工艺、注塑成型工艺和辐照交联工艺，将辐照交联工艺辐照得到的制品在惰性气氛中于60‑150℃热处理10‑60min；惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体气氛。

Description

一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料加工领域，具体涉及一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(PA)俗称尼龙，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的一种。凭借优良的力学性能、电性能、热性能、耐化学性且易加工成型等优点，聚酰胺广泛用于纺织、汽车、电子电气、机械、医疗卫生、食品化工等领域。

作为其中一个重要的应用方向，聚酰胺经常用于制造低压电器(如断路器、接触器、继电器等)产品的壳体或结构件，具有支撑、保护、绝缘等作用。经过增强、增韧、阻燃等改性后的聚酰胺可以满足低压电器对材料强度、阻燃、电绝缘及外观等要求。但聚酰胺也有一些不足，耐温性能不是十分优异(PA6熔点约220℃，PA66熔点约260℃)，这使得在某些恶劣工况环境中可能出现状况，例如当电路过载时，电流变大，发热量突然加剧，短时温度可超过260℃，高温容易使聚酰胺材料软化变形甚至发生熔化。

通过交联改性的方法可以显著提高聚酰胺耐高温性能，传统交联改性聚酰胺的方法主要是化学交联，但化学交联经常需要长时间在专用设备中进行高温高压反应，生产效率较低、能耗大，且成型效率低、生产复杂结构制件难度大。

与化学交联相比，辐照交联技术具有较大优势，其是利用高能射线作用于聚合物，使线型高分子链交联形成网络结构。由于辐照交联反应快、产品纯度高、易控制，因此被认为是一种经济效益高、绿色环保的新型加工技术。另外，辐照交联过程中制品成型和交联工艺分开进行，产品质量容易控制，生产效率高。

由于上述的优点，辐照交联技术展现出广阔的应用前景，其中辐照交联聚酰胺也越来越受到关注。公布号CN103113741A的发明专利公布了一种改性PA66材料及其制备方法，公布号CN111334036A的发明专利公布了一种交联环保阻燃增强聚酰胺基复合材料及其制备方法。这两篇专利都是通过配方设计，然后辐照的方式使聚酰胺材料发生交联，实现提高材料机械性能、热性能、尺寸稳定性和降低吸水率的目的，但在内容中均在配方中未考虑到交联剂在高温易发生自聚反应而需要一些特殊设计；另外在辐照工艺中未考虑到聚酰胺材料在辐照交联后容易在其大分子链中晶区和非晶区的过渡区域产生俘陷自由基，若不及时进行特定工艺处理容易降低交联效果。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其可通过伽马射线或电子束进行辐照交联，交联后的材料超过聚酰胺熔点也不会发生熔融，具有耐高温特性，同时与普通聚酰胺材料相比，还具有低吸水率、良好尺寸稳定性、优异电气性能、耐化学性能等优点，特别适合用于生产低压电器产品。

一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，以质量份计，原料组成包括：

所述稳定剂为对羟基苯甲醚、二叔丁基对甲酚中的至少一种。

所述聚酰胺树脂优选为PA6、PA66中的至少一种，优选相对粘度为2.2-3.2；

所述阻燃剂优选为红磷、十溴二苯乙烷、十溴二苯氧基乙烷、十溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴苯氧基)三嗪、聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑中的至少一种。

所述增强材料优选为玻璃纤维、玄武岩纤维中的至少一种，直径优选为3-15μm。

所述交联敏化剂优选为双烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基苯三酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、乙烯基乙二醇双甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氟基三丙烯酸酯、二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰胺中的至少一种。

所述抗氧剂优选为主抗氧剂和辅助抗氧剂的组合；

所述主抗氧剂优选自抗氧剂1098(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯)、抗氧剂702(4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚))中的至少一种；

所述辅助抗氧剂优选自抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯)、抗氧剂9228(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)中的至少一种。

所述润滑剂优选为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、硅酮粉中的至少一种。

所述偶联剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

所述硅烷偶联剂优选为KH540、KH550、KH560、KH570、KH602、KH792中的至少一种。

所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，所述原料组成优选还包括0.5-20质量份的增韧剂；

所述增韧剂优选为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)、甲基丙烯酸价值-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PE-co-GMA)中的至少一种。

本发明还提供了所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料的制备方法，包括依次进行的挤出造粒工艺、注塑成型工艺和辐照交联工艺，将所述辐照交联工艺辐照得到的制品在惰性气氛中于60-150℃热处理10-60min；

所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体气氛。

所述稀有气体可以是氩气等。

作为优选，所述挤出造粒工艺包括：将除增强材料以外的所有原料按配比混合均匀后加入到双螺杆挤出机主加料斗中，将增强材料选择性地加入到侧加料斗中，设定各区温度、螺杆转速并根据比例分别设置主加料和侧加料速度，挤出造粒。

进一步优选，所述双螺杆挤出机长径比为40，设定各区温度依次为：一区180-250℃，二区200-270℃，三区210-275℃，四区215-280℃，五区210-275℃，六区210-275℃，模头220-275℃，螺杆转速200-600r/min，主加料速度3-20Hz，侧加料速度4-15Hz。

作为优选，所述注塑成型工艺包括：将所述挤出造粒工艺制得的粒子干燥后加入单螺杆注塑机中在设定温度、注射压力和速度下注塑成型，得到低压电器制品。

进一步优选，所述粒子的干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-6h；

所述单螺杆注塑机设定各区温度为：一区210-275℃，二区220-280℃，三区230-285℃，喷嘴225-280℃，注射压力为40-85MPa，注射速度为30％-80％。

作为优选，所述辐照交联工艺包括：将所述注塑成型工艺制得的制品通过伽马射线或电子束按照一定的剂量和剂量率进行辐照交联。

进一步优选，所述伽马射线由钴60源产生，辐照剂量为50-500kGy，剂量率为2-15kGy/h；

所述电子束能量为0.5-10MeV，辐照剂量为50-500kGy，剂量率为100-30000kGy/h。

本发明中所述的低压电器指的是断路器、接触器、继电器等本领域公认的低压电器。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)本发明通过在配方中加入特定的稳定剂，抑制交联敏化剂在高温加工时自聚反应，保留更多的交联敏化剂有利于提高最终产品的交联程度，提高性能。

2)本发明提供的低压电器用聚酰胺材料，通过高能射线辐照后在其内部大分子中产生三维交联网络结构，能显著提高产品的耐高温特性，同时还具有低吸水率、良好尺寸稳定性、优异电气性能、耐化学性能等优点，有利于提高产品的使用稳定性和使用寿命。

3)本发明对辐照交联工艺辐照后的制品进行惰性气氛下特定温度加热特定时间的后处理，可以减少聚酰胺分子中俘陷自由基数量，显著提高交联度，提高性能同时使产品在后期使用中氧化稳定性更高。

4)本发明提供的阻燃耐高温聚酰胺低压电器产品的制备方法，制品成型和交联工艺分开进行，成型过程同常规聚酰胺工艺一致，可以生产结构复杂制品，产品质量容易控制，而且辐照过程反应速度快，可以批量进行辐照处理，生产效率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

各实施例原料组成以质量份数计，如表1所示，制备方法如下：

按表1配比，将除增强材料外的原料加入到高速搅拌机中混合均匀，将混合物加入到双螺杆挤出机主加料斗中，将增强材料加入到侧加料斗中，设定各区温度为一区240-250℃，二区255-265℃，三区260-270℃，四区260-270℃，五区260-270℃，六区255-265℃，模头260-270℃。设定螺杆转速300-400r/min，主加料速度5-8Hz，侧加料速度4-6Hz，进行挤出造粒。

将上述挤出后粒子在100℃干燥4h后用单螺杆注塑机加工成型，设定各区温度为一区255-265℃，二区265-275℃，三区275-285℃，喷嘴265-275℃。设定注射压力为40-60MPa，注射速度为40％-65％，注塑成型得到低压电器制品。

将上述低压电器制品用5MeV电子加速器进行辐照，剂量为100-200kGy，剂量率为15000-20000kGy/h。辐照完成后将制品放入氮气氛箱中后处理，温度为80-100℃，时间为15-20min。

表1

对比例1的原料组成同实施例1，不同之处为未加交联敏化剂和稳定剂；对比例1的制备方法同实施例，不同之处为未进行辐照和后处理。

对比例2的原料组成同实施例1，不同之处为未加稳定剂；对比例2的制备方法与实施例完全相同。

对比例3的原料组成与实施例1完全相同，对比例3的制备方法同实施例，不同之处为辐照完成后未将制品放入氮气氛箱中后处理。

将上述实施例和对比例所制得的产品进行测试，测试结果列于表2中。凝胶含量通过甲酸溶解方法测试，未溶解的交联聚酰胺占总聚酰胺的质量百分比即凝胶含量。吸水率参考标准GB/T 1034测试。电烙铁耐温试验是使用电烙铁测试样品在1kg负荷，350℃下的熔融情况。线性膨胀系数参考标准ISO 11359-2测试。相比漏电起痕指数参考标准GB/T 4207测试。

表2

根据表2的结果，由实施例1～6可知，本发明提供的配方和交联加工技术对聚酰胺具有较好交联效果，凝胶含量不小于80wt％，而且使用350℃电烙铁试验，交联后试样不熔融，具有明显耐高温性能。

对照对比例1和实施例1可知，加入交联敏化剂和交联后明显降低材料的吸水率，降低线性膨胀系数，提高了尺寸稳定性。另外在电性能上，交联后材料的相比漏电起痕指数也有明显提高。

对照对比例2和实施例1可知，未加稳定剂的材料，辐照后凝胶含量明显低于含有稳定剂的材料，这是因为稳定剂可以抑制交联敏化剂在高温加工时自聚反应，有利于提高交联度和材料最终性能。

对照对比例3和实施例1可知，未进行后处理的材料，辐照后凝胶含量显著低于后处理的材料，因为进行后处理，可以减少辐照后聚酰胺分子中浮陷自由基数量，提高交联度并使材料在后期使用中具有更高氧化稳定性。

本发明提供的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料及其制备方法，通过辐照交联的方法在大分子链段形成三维网络结构，具有交联程度高、生产效率高、绿色环保等优点，交联后的聚酰胺显著提高聚酰胺的耐温性，超过材料熔点也不会发生熔融，并且降低吸水率低，提高电性能。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其特征在于，以质量份计，原料组成包括：

所述稳定剂为对羟基苯甲醚、二叔丁基对甲酚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为PA6、PA66中的至少一种，相对粘度为2.2-3.2；

所述阻燃剂为红磷、十溴二苯乙烷、十溴二苯氧基乙烷、十溴联苯醚、溴化聚苯乙烯、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴苯氧基)三嗪、聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维、玄武岩纤维中的至少一种，直径为3-15μm。

4.根据权利要求1所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其特征在于，所述交联敏化剂为双烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基苯三酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三甲代烯丙基异氰尿酸酯、乙烯基乙二醇双甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氟基三丙烯酸酯、二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其特征在于，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的组合；

所述主抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂702中的至少一种；

所述辅助抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂9228中的至少一种；

所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、硅酮粉中的至少一种；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；

所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、KH602、KH792中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料，其特征在于，所述原料组成还包括0.5-20质量份的增韧剂；

所述增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、甲基丙烯酸价值-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的低压电器用阻燃耐高温聚酰胺材料的制备方法，包括依次进行的挤出造粒工艺、注塑成型工艺和辐照交联工艺，其特征在于，将所述辐照交联工艺辐照得到的制品在惰性气氛中于60-150℃热处理10-60min；

所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体气氛。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒工艺包括：将除增强材料以外的所有原料按配比混合均匀后加入到双螺杆挤出机主加料斗中，将增强材料选择性地加入到侧加料斗中，设定各区温度、螺杆转速并根据比例分别设置主加料和侧加料速度，挤出造粒；

所述双螺杆挤出机长径比为40，设定各区温度依次为：一区180-250℃，二区200-270℃，三区210-275℃，四区215-280℃，五区210-275℃，六区210-275℃，模头220-275℃，螺杆转速200-600r/min，主加料速度3-20Hz，侧加料速度4-15Hz。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述注塑成型工艺包括：将所述挤出造粒工艺制得的粒子干燥后加入单螺杆注塑机中在设定温度、注射压力和速度下注塑成型，得到低压电器制品；

所述粒子的干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-6h；

所述单螺杆注塑机设定各区温度为：一区210-275℃，二区220-280℃，三区230-285℃，喷嘴225-280℃，注射压力为40-85MPa，注射速度为30％-80％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述辐照交联工艺包括：将所述注塑成型工艺制得的制品通过伽马射线或电子束按照一定的剂量和剂量率进行辐照交联；

所述伽马射线由钴60源产生，辐照剂量为50-500kGy，剂量率为2-15kGy/h；

所述电子束能量为0.5-10MeV，辐照剂量为50-500kGy，剂量率为100-30000kGy/h。