CN114316580A - 一种辐照交联用阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辐照交联用阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法及其应用。一种用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，由以下质量份数原料组成：聚酰胺树脂：20~60份；交联剂母粒：8~40份；阻燃剂：10‑25份；增强组份：10‑50份；抗氧剂：0.1~2份；偶联剂：0.1~2份；润滑剂：0.1‑2份。本发明还提供了用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料制备方法。辐照交联用聚酰胺改性基体与辐照交联剂母粒按照一定比例混合，经注塑成型，再经辐照加工，得到辐照交联的聚酰胺制件。

Description

一种辐照交联用阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种辐照交联用阻燃增强聚酰胺复合材料的制备方法及其应用，具体属于高分子复合材料加工领域。

背景技术

聚酰胺（PA）是五大通过用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。以其耐温高、韧性好、改性空间大的优势，在电器、汽车、机械、建筑、纺织，医疗等领域都有广泛的应用。对于热塑性工程塑料而言，在一定温度下，都会发生熔融塑化，可以方便快速的模塑成型各种结构类型的制件，这是塑料相对于热固性塑料而言的显著优势，但是对于聚酰胺制品来说，尺寸稳定性、吸水性能、瞬时耐高温方面，无法与热固性塑料相抗衡，从而限制了其应用场景。特别是在电器、汽车部件，瞬间高热环境使得局部温度远高于塑胶熔点，会导致PA材料瞬间熔化，制件失效，引发事故。为了降低风险，大都选用更高熔点的特种工程塑料，使得制件成本大大提高。如对聚酰胺交联改性可以大幅提高其综合性能，在耐高温性、尺寸稳定性、耐溶剂性、电性能和阻燃性以及长期老化性能方面均有不同程度提高。在局部400℃以及一定负荷下，交联后的聚酰胺都不会发生熔融塌陷，使得制件保持较的高尺寸稳定性，可提高产品安全可靠性。

公布号CN112079967A的发明专利公布了一种尼龙6或尼龙66添加多官能团单体交联剂、热稳定剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共混挤出，然后用钴源及电子加速器进行辐照处理，提高材料耐温性及力学性能，替代耐高热的热塑性塑料，在公布号CN112126224A的发明专利中，在上述组份的基础上又引入了一定比例的阻燃剂，制得的材料经辐照交联不仅阻燃达到V-0 ，可以耐280℃持续高温并具有良好的稳定性和延展性。以上方法制备的材料性能体现了辐照交联尼龙的基本特性，交联以后呈现热固性材料特性——高温不熔，熔融指数测试数据体现交联的程度，说明只是部分交联，但是材料的实际适用温度与材料热变形温度相关，材料的最高使用环境温度，还是有尼龙的自身耐热决定。以上发明中单单将尼龙，交联剂，稳定剂和乙烯类助剂及阻燃剂经挤出机共混，在实际工艺操作过程中，因交联剂沸点低，反应活性高，加工过程挥发及自聚合，难以保证交联剂的稳定含量，产品质量稳定性难以保证；低熔点乙烯类助剂引人在一定程度上降低了材料的热变形温度。本发明采用高浓度的交联母粒与阻燃增强改性尼龙复合材料直接进行共混，无需二次塑化造粒，直接注塑或挤出的制品中交联剂组份含量稳定可控，辐照条件选择性宽，辐照交联度大。成型的制品应用在电器、汽车等有局部瞬时高温及耐化学腐蚀场景，增加产品可靠性，并延长产品的使用寿命。

发明内容

为克服现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，采用高浓度的交联剂母粒与增强阻燃聚酰胺按照一定比例混合后，直接注塑或挤出成型后再通过伽马射线或电子束进行辐照交联，获得交联聚酰胺制件，满足特定场景的工业应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，由以下质量份数原料组成：

聚酰胺树脂：20~60份

交联剂母粒：8~40份

阻燃剂：10-25份

增强组份：10-50份

抗氧剂：0.1~2份

偶联剂：0.1~2份

润滑剂：0.1-2份

作为优选，所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，由以下质量份数原料组成：

聚酰胺树脂：20~50份

交联剂母粒：10~20份

增强组份：20-50份

抗氧剂：0.2~1.5份

偶联剂：0.1~1.5份

润滑剂：0.2-1.5份

根据本发明，所述聚酰胺树脂选自脂肪族聚酰胺树脂PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA1012及芳香族尼龙PPA、PA9T、PA10T及其他尼龙品种中的一种或几种。

根据本发明，所述的用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述交联剂母粒为中广核俊尔Rlinker系列产品，它是以各种尼龙为载体，含有一种或几种含有多个碳碳双键的不饱和单体类高浓度母粒。例如：三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、三甲代烯丙基异氰尿酸酯（TMAIC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）中一种或多种，母粒中交联剂的含量5%-35%。

根据本发明，所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为含卤阻燃剂如：聚溴化苯乙烯类、十溴二苯乙烷、德克隆DCRP等；无卤阻燃剂如：红磷、聚磷酸铵APP、有机次磷酸盐等、氮系（MCA、MPP等），其中红磷阻燃剂以红磷母粒的形式使用。本发明选择其中的一种或多种阻燃剂复合使用。

根据本发明，所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强组份为玻璃纤维、碳纤维、晶须、滑石粉及碳酸钙等无矿物中的一种或多种。

根据本发明，所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中一种或多种。

根据本发明，所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中任一种或多种。

根据本发明，所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自有机硅氧烷、介酸酰胺、酯蜡、烷烃蜡等其中任一种或多种。

本发明还提供了用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料制备方法，具体包括以下步骤：

将干燥后的聚酰胺树脂与一定比例的阻燃剂、抗氧剂、偶联剂在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机主加料口加入，按照配比在侧喂料口加入增强组份，物料在双螺杆挤出机中熔融塑化、挤出冷却、切粒干燥得到辐照交联用聚酰胺改性材料基体。

辐照交联用聚酰胺改性基体与辐照交联剂母粒按照一定比例混合，经注塑成型，再经辐照加工，得到辐照交联的聚酰胺制件。

所述辐照加工为伽马射线或电子束辐照，辐照剂量为50~200kGy。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

通过阻燃增强聚酰胺的配方设计及交联剂母粒配比的选择，可以简单方便地添加到常规聚酰胺树脂或改性粒子中，使得体系中的交联剂含量保持非常稳定的水平，确保材料品质稳定性。通过注塑、挤出等成型方式得到可辐照交联的制件，再通过伽马射线或电子束进行辐照得到交联聚酰胺制件，提高聚酰胺产品综合性能。使用交联剂母粒的方式制备辐照交联聚酰胺的方法比常规直接添加交联剂改性方法更加方便有效，同样交联程度的制品使用交联母粒的方法需要的交联剂含量更低，能够显著降低原料成本。

具体实施方式

此处以PA66增强阻燃体系为例，通过具体实施例和对比例，进一步阐述本发明实质性内容。

实施例和对比例所使用的原材料及助剂信息，具体如下：

聚酰胺（PA66），华峰EP158；

交联剂母粒：俊尔 Rlinker-001，Rlinker-002；

玻璃纤维：泰山T435N；

红磷阻燃剂：红磷母粒，桐城信德 FR4140KL；

无卤无红磷阻燃剂：科莱恩Exolit®OP1314

含卤阻燃剂：十溴二苯乙烷，寿光卫东RDT-3；

阻燃协效剂：三氧化二锑，湖南益阳华昌0级；

受阻酚类抗氧剂：天津利安隆RIANOX 1098；

亚磷酸酯类抗氧剂，天津利安隆RIANOX 168；

硅烷偶联剂，晨光化工KH550；

交联剂：赢创德固赛 TAC

润滑剂：佳华 SG-200A。科莱恩WARADUR®E蜡

实施例1~3和对比例1~3可辐照交联增强阻燃聚酰胺复合材料的制备方法：

按表1中质量份数将干燥后的聚酰胺树脂与一定比例的阻燃剂、抗氧剂、偶联剂、润滑剂在高速搅拌机中混合2~5min得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机主加料口加入，从侧喂料口加入增强组分玻璃纤维，对比例中交联剂从第五节机筒喂料口加入。物料在双螺杆挤出机中熔融混合、挤出冷却、切粒得到聚酰胺改性材料基体。其中，双螺杆挤出机螺杆长径比40:1，螺筒温度为230~280℃，螺杆转速为300~500rpm。聚酰胺改性材料基体干燥后再与交联剂母粒进行混合，然后注塑制品，再辐照处理及测试。

辐照加工条件：电子束，辐照剂量100kGy；

注塑样中交联剂含量测试方法：使用乙醇作为溶剂，切取注塑样品5g，在100℃索氏提取24 h，提取前后质量损失百分比即交联剂含量。

辐照交联聚酰胺制件凝胶含量测试方法：使用甲酸作为溶剂，称取0.5g切碎的辐照前、后制件，60℃超声溶解6 h，辐照后甲酸不溶物与辐照前甲酸不溶物的差值占辐照前溶解物质量的百分数即凝胶含量。

电烙铁测试（熔陷深度）测试方法：电烙铁，加热触头直径2mm，高度5mm，温度400℃，垂直接触交联聚酰胺表面，负载为1kg，时长3min，移开测试头，测量接触点熔陷的深度（um）。

表1实施例A1~A3聚酰胺改性材料基体和交联剂母粒外搅方式和对比例B1~B3交联剂直接过机塑化配方：

原料名称	牌号/规格	实施例A1/PA66+溴系+GF30	实施例A2/PA66+红磷+GF30	实施例A3/PA66+无卤+GF30	对比例B1/PA66+溴系+GF30	对比例B2/PA66+红磷+GF30/	对比例B3/PA66+无卤+GF30
								PA66	EP158	35	40	37	43	51.2	46.7
短玻纤	T435N	30	30	30	30	30	30
								十溴二苯乙烷	RDT-3	18			18
三氧化二锑	0级	6			6
								红磷阻燃母粒	FR4140KL		15			15
无卤非红磷阻燃剂	OP1314			20			20
								偶联剂	KH550	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
抗氧剂	1098	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
								抗氧剂	168	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂	SG-200A	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
								润滑剂	E蜡	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
交联剂	TAC				2	2.8	2.4
								交联剂母粒（PA66载体，20%交联剂）	Rlinker-001	10	14	12

表2实施例A1~A3聚酰胺改性材料基体和交联剂母粒外搅方式和对比例B1~B3交联剂直接过机塑化材料性能表征

测试项目	单位	实施例A1/PA66+溴系+GF30	实施例A2/PA66+红磷+GF30	实施例A3/PA66+无卤+GF30	对比例B1/PA66+溴系+GF30	对比例B2/PA66+红磷+GF30/	对比例B3/PA66+无卤+GF30
								阻燃性（垂直燃烧1.6mm）		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
实测交联剂含量	%	1.8	2.6	2.2	1.4	2.2	1.7
								实测凝胶含量	%	72	75	68	65	70	55
电烙铁测试（熔陷深度）	um	15	12	25	130	150	200

对比例B1，B2，B3分别与实施例A1，A2，A3的基体树脂配方分完全一致，通过比较可知，交联剂直接添加挤出机一步法共混的方式，导致共混粒子中交联剂实际含量偏低。这主要是因为在玻纤增强体系中，生产过程中，玻纤与高速旋转的螺杆啮合螺纹块之间产生高速摩擦，引起局部过热，造成交联剂受热过度，挥发严重。交联剂母粒Tlinker-001是非增强的聚酰胺材料复合热稳定剂与交联剂经熔融塑化制备，因基体中均为低硬度的塑料，螺杆高速旋转塑化，产生的摩擦热少，实际温升有限，从而确保交联剂含量。在后期注塑过程中，经历一次热历史，螺杆剪切较弱，交联剂损耗甚小。凝胶含量测试表明，同一辐照条件下，交联剂含量越高，凝胶越高，说明交联度越大。

将表1中对比例B1~B3配方中的交联去除，独立造粒，制备成为改性基材，分别为C1,C2,C3，与不同交联母粒外拌注塑后性能测试如下表3：

表3去除交联配方与不同交联母粒外拌性能对比

材料名称	规格/型号	实施例A4	实施例A5	实施例A6	实施例A7	实施例A8	实施例A9
								PA66+溴系+GF30	对比例C1	90	85
PA66+红磷+GF30	对比例C2			90	80
								PA66+无卤+GF30	对比例C3					90	80
交联剂母粒（PA6载体，20%交联剂）	Rlinker-002	10	15	10	20	10	20
								灼热丝（1mm）（辐照前）	850℃	NG	NG	NG	NG	Pass	NG
灼热丝（1mm）（辐照后）	850℃	Pass	Pass	Pass	Pass	Pass	Pass
								实测交联剂含量	%	1.8	2.9	1.8	3.7	1.8	3.6
凝胶含量(辐照后)	%	73	81	70	86	66	73
								电烙铁测试（熔陷深度）	um	14	8	22	5	120	13

从实施例A4~A9可以看出，由于此处用的母粒是PA6载体的非阻燃交联剂母粒，在于红磷和无卤体系外拌后，辐照前灼热丝性能降低，无法通过850℃测试要求。对于含卤体系， 10%的母粒拌入后，阻燃性能还能达到要求，但是20%母粒时阻燃失效。实施例辐照交联以后的材料，灼热丝阻燃性能明显提高，主要是因为850℃的灼热丝接触塑料表面时，因为材料耐热级别提高，灼热丝无法快速熔融穿透测试样，也无法引燃周边接触部位持续燃烧，因此测试结果合格。由此可以看出外拌交联母粒在一定范围内灼热丝阻燃测试可以达标。

以上实施例仅是本发明优选的实施方式，而并非是对本发明实施方式的限定，应当指出，对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出不同形式的变化或变动，这些变化或变动均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，由以下质量份数原料组成：

聚酰胺树脂：20~60份

交联剂母粒：8~40份

阻燃剂：10-25份

增强组份：10-50份

抗氧剂：0.1~2份

偶联剂：0.1~2份

润滑剂：0.1-2份。

2.根据权利要求1所述的用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，作为优选，由以下质量份数原料组成：

聚酰胺树脂：20~50份

交联剂母粒：10~20份

增强组份：20-50份

抗氧剂：0.2~1.5份

偶联剂：0.1~1.5份

润滑剂：0.2-1.5份。

3.根据权利要求1所述的用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂可以是脂肪族聚酰胺树脂PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA1012及芳香族尼龙PPA、PA9T、PA10T及其他尼龙品种中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述交联剂母粒为中广核俊尔Rlinker系列产品，它是以各种尼龙为载体，含有一种或几种含有多个碳碳双键的不饱和单体类高浓度母粒；

其中交联剂是三烯丙基氰尿酸酯（TAC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、三甲代烯丙基异氰尿酸酯（TMAIC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）中一种或多种，母粒中交联剂的含量5%-35%。

5.根据权利要求1所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为含卤阻燃剂如：聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷、德克隆DCRP等；无卤阻燃剂如：红磷、聚磷酸铵APP、有机次磷酸盐等、氮系（MCA、MPP等），其中红磷阻燃剂以红磷母粒的形式使用，本发明选择其中的一种或多种阻燃剂复合。

6.根据权利要求1所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强组份为玻璃纤维、碳纤维、晶须及滑石粉、碳酸钙等无矿物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中一种或多种。

8.根据权利要求1所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自有机硅氧烷、介酸酰胺、酯蜡、烷烃蜡等其中任一种或多种。

9.根据权利1~8任一项所述用于辐照交联的阻燃增强聚酰胺复合材料制备方法，具体包括以下步骤：

将干燥后的聚酰胺树脂与一定比例的阻燃剂、抗氧剂、偶联剂在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，将预混物从双螺杆挤出机主加料口加入，按照配比在侧喂料口加入增强组份，物料在双螺杆挤出机中熔融塑化、挤出冷却、切粒干燥得到辐照交联用聚酰胺改性材料基体；

辐照交联用聚酰胺改性基体与辐照辐照交联剂母粒按照一定比例混合，经注塑成型，再经辐照加工，得到辐照交联的聚酰胺制件。