CN110105704B - 一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，包含以下重量份的成分：POM树脂100份、主抗氧剂0.1～0.5份、辅抗氧剂0.05～0.3份、癸二酸二异辛酯0.5～1.2份、N,N'‑亚乙基双硬脂酰胺0.2～0.8份、尿囊素0.05～0.3份。本发明通过选用N,N'‑亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、主抗氧剂、辅抗氧剂、尿囊素以及癸二酸二异辛酯作为POM的加工稳定体系，制备了一个低气味等级、低甲醛释放和良好的颜色稳定性的POM复合材料。同时，本发明还公开一种所述聚甲醛复合材料的制备方法。

Description

一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛树脂(POM)作为一种高度结晶的工程塑料，具有非常优异的自润滑特性、耐疲劳特性和均衡的机械性能，在工业机械、汽车、家电、电子电气等领域应用广泛。但POM材料热稳定性差，在加工过程容易分解产生有害的甲醛气体，且POM的分解为连续链式分解，一旦产生分解难以被抑制，会影响成型的外观、颜色和性能。POM材料的这一缺陷大大限制了材料的使用范围。
POM材料的分解机理在于POM在加工过程中因外部的热和剪切的影响分解产生的甲醛会被氧化成甲酸，甲酸会进一步促进POM材料的主链断裂，从而产生大量的甲醛气体，也会导致材料颜色的黄变。
目前已经公布了很多方法来提高POM材料的热稳定性进而降低气味等级和甲醛释放量，如使用胺类化合物如双氰胺、三聚氰胺等吸醛剂和碱金属、碱土金属化合物如氧化镁等吸醛剂，使用碱金属、碱土金属化合物如氧化镁等吸酸剂能有效的较少甲醛气体的产生。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，包含以下重量份的成分：POM树脂100份、主抗氧剂0.1～0.5份、辅抗氧剂0.05～0.3份、癸二酸二异辛酯0.5～1.2份、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺0.2～0.8份、尿囊素0.05～0.3份。
本发明通过选用N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、主抗氧剂、辅抗氧剂、尿囊素以及癸二酸二异辛酯作为POM的加工稳定体系，制备了一个低气味等级、低甲醛释放和良好的颜色稳定性的POM复合材料。
优选地，所述POM树脂在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1～32g/10min；所述POM树脂的密度为1.38～1.43g/cm3。
优选地，所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(抗氧剂1098)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)中至少的一种。
更优选地，所述主抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
优选地，所述辅抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(Pep-36)、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯(抗氧剂P-EPQ)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的一种或两种。
优选地，所述癸二酸二异辛酯的纯度不低于99％。
优选地，所述尿囊素的纯度不低于99％。
优选地，所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，还包含0-2重量份的助剂，所述助剂为光稳定剂、成核剂中的至少一种。
同时，本发明还公开一种所述低甲醛释放量的聚甲醛复合材料的制备方法，所述方法为：将各成分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，即得所述低甲醛释放量的聚甲醛复合材料。
优选地，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别为：150℃-180℃、170℃-220℃、170℃-220℃、170℃-210℃、170℃-210℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-210℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250-350转/分钟，所述双螺杆挤出机的喂料量为50-200kg/h，所述双螺杆挤出机的真空度为(-0.1)～0MPa。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过选用主抗氧剂、辅抗氧剂、癸二酸二异辛酯、EBS以及尿囊素作为POM的加工稳定体系，制备了一个低气味等级POM复合材料，大大降低了POM复合材料的甲醛释放量，同时具有良好的颜色稳定性。其中，抗氧剂可以显著提高POM在加工过程中的稳定性，EBS和尿囊素作为甲醛吸附剂可以显著降低气味等级和甲醛释放量，癸二酸二异辛酯可以显著提高颜色稳定性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中各性能指标的测试方法如下：
气味等级：测试标准VDA 270，测试条件80℃/2h；
甲醛释放量：测试标准VDA 275；
颜色稳定性：通过黄色指数(YI)来表征，测试方法参照GB/T2409-1980。
本发明实施例中采用如下原料，但不仅限于这些原料：
POM树脂：金发科技股份有限公司，牌号POM M25-44，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为2.5g/10min，密度为1.4g/cm3；
POM树脂：金发科技股份有限公司，牌号POM M90-44，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为9g/10min，密度为1.4g/cm3；
POM树脂：金发科技股份有限公司，牌号POM M270-44，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为27g/10min，密度为1.4g/cm3；
POM树脂：金发科技股份有限公司，牌号POM M450-44，在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为45g/10min，密度为1.4g/cm3；
抗氧剂：抗氧剂245，抗氧剂1076，抗氧剂1010，抗氧剂168，巴斯夫；Pep-36，AKD；抗氧剂626，临沂三丰化工；
癸二酸二异辛酯：市售，纯度99.5％；
尿囊素：市售，纯度99.5％；
EBS：市售。
本申请实施例中聚甲醛复合材料的制备方法如下：
将POM树脂、主抗氧剂、辅抗氧剂、癸二酸二异辛酯、尿囊素、EBS以及助剂在高速混合机中混合1-2分钟得到预混料，预混料经双螺杆挤出机在150-220℃下熔融挤出、冷却、造粒得到聚甲醛复合材料。其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：150℃-180℃、170℃-220℃、170℃-220℃、170℃-210℃、170℃-210℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-210℃，螺杆转速为250-350转/分钟，喂料量为50-200kg/h，真空度为(-0.1)～0MPa。
本申请设置实施例1～8和对比例1～8，实施例1～8中POM树脂、抗氧剂的具体选择如表1所示，对比例1～8中POM树脂、抗氧剂的具体选择如表2所示，实施例1～8中各成分含量及性能测试结果如表3所示，对比例1～8中各成分含量及性能测试结果如表4所示：
表1实施例1～8中POM树脂、抗氧剂的具体选择
Figure BDA0002080488850000041
表2对比例1～8中POM树脂、抗氧剂的具体选择
Figure BDA0002080488850000042
表3实施例1～8中各成分含量及性能测试结果
Figure BDA0002080488850000051
表4对比例1～8中各成分含量及性能测试结果
Figure BDA0002080488850000052
由表3中可知，本申请通过合理添加主抗氧剂、辅抗氧剂、癸二酸二异辛酯、EBS以及尿囊素作为POM的加工稳定体系，所制备得到的POM复合材料具有较低的气味等级、极低的甲醛释放量和良好的颜色稳定性。
从表3与表4中的对比可以看出，实施例8中除POM树脂的熔融指数与本申请实施例1中不同外，其他成分及含量均与实施例1相同，但是实施例8中气味等级及甲醛释放量均高于实施例1，这说明了本申请中所述特定熔融指数范围内POM树脂选择的进步性；与实施例8相比，对比例1～6中只含有癸二酸二异辛酯、EBS、尿囊素中的一种或两种，但是对比例1～6中气味等级、甲醛释放量、黄色指数均高于实施例8，而且，对比例1～6的气味等级、甲醛释放量、黄色指数均明显高于实施例1～7，这也进一步说明了本申请同时选择癸二酸二异辛酯、EBS、尿囊素的进步性；对比例7～8中虽然同时含有癸二酸二异辛酯、EBS、尿囊素三种成分，但是其成分不在本申请范围之内，对比例7～8中的气味等级、甲醛释放量、黄色指数均明显高于实施例1～7，这进一步说明了本申请选择癸二酸二异辛酯、EBS、尿囊素特定含量的进步性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，包含以下重量份的成分：POM树脂100份、主抗氧剂0.1～0.5份、辅抗氧剂0.05～0.3份、癸二酸二异辛酯0.5～1.2份、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺0.2～0.8份、尿囊素0.05～0.3份。
2.如权利要求1所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述POM树脂在190℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为1～32g/10min；所述POM树脂的密度为1.38～1.43g/cm3。
3.如权利要求1所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中至少的一种。
4.如权利要求3所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
5.如权利要求1所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述辅抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述癸二酸二异辛酯的纯度不低于99％。
7.如权利要求1所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，所述尿囊素的纯度不低于99％。
8.如权利要求1所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料，其特征在于，还包含0-2重量份的助剂，所述助剂为光稳定剂、成核剂中的至少一种。
9.一种如权利要求8所述低甲醛释放量的聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将各成分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，即得所述低甲醛释放量的聚甲醛复合材料。
10.如权利要求9所述的低甲醛释放量的聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别为：150℃-180℃、170℃-220℃、170℃-220℃、170℃-210℃、170℃-210℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-200℃、170℃-210℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250-350转/分钟，所述双螺杆挤出机的喂料量为50-200kg/h，所述双螺杆挤出机的真空度为(-0.1)～0MPa。
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