CN112745625A - 高流动性高光泽聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高流动性高光泽聚丙烯组合物及其制备方法。本发明提供的高流动性高光泽聚丙烯组合物包括嵌段共聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂，其中所述嵌段共聚聚丙烯中含有乙丙橡胶。本发明提供的高流动性高光泽聚丙烯组合物兼具高光泽度、高流动性、刚性和韧性，具有ABS大方美观的优点，可用于家电外壳、汽车饰件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物领域，具体涉及一种高流动性高光泽聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂在家电和汽车行业广泛应用，其优越性在于它不仅能替代金属和工程塑料，还具有易回收、质轻、价格相对较低的特点。这些应用领域，即要求材料有较高的机械性能(刚韧性能)，还需有理想的光泽度，以获得制品的美学效果。高光泽聚丙烯目前正在逐步取代HIPS、ABS等材料，应用于如电饭煲、电水壶、微波炉、吸尘器、洗衣机等家电外壳和汽车内饰部件。
均聚和无规共聚聚丙烯光泽度均较高，但冲击性能较差，无法满足对刚韧要求较高的场合。很多改性企业通过向均聚及无规共聚聚丙烯中加入POE等弹性体，提高产品韧性，但不可避免地降低了光泽度。嵌段共聚聚丙烯具有多相结构，乙丙橡胶相提高了产品的韧性，但由于橡胶颗粒的存在也导致制品光泽度显著低于均聚及无规共聚聚丙烯。对均聚和无规共聚聚丙烯而言，可以通过加入成核剂等改性获得光泽度的提升，但嵌段共聚聚丙烯无法通过此类技术显著提高光泽度，必须从其自身结构出发，进行调整优化。提高多相共聚聚丙烯的光泽度，是聚丙烯走向高端应用领域必需攻克的技术难点。
在专利CN 102276916A中，采用硫酸钡改性提高聚丙烯光泽度，加入POE提高聚丙烯的韧性，但此方法添加剂复杂，成本相对较高，光泽度提高程度有限。
在专利CN 102206377A中，采用弹性体和硫酸钡对双峰聚丙烯进行增韧增亮，产品光泽度提升明显，但未提供产品韧性数据，且该方法是否适用于普通聚丙烯同样未知。
还有研究将高光泽树脂(如PS)加入到聚丙烯中提高光泽度，另外再利用弹性体对聚丙烯进行增韧，制备高光泽高韧聚丙烯，这种多组分的共混聚丙烯树脂被公开在专利CN102250413 A中，但此法需额外加入树脂相容剂，添加剂复杂成本高，且增亮效果同样有限。在专利CN 101768312A名称为“用于制造电话机壳体的高光泽、高抗冲的PS/PP复合材料及其制备方法”中，制得的产品具有高光泽、高冲击强度的特点，但该材料耐热较低，热变形温度仅为75℃，在家电领域应用受限。
综上所述，现有技术中高光泽抗冲聚丙烯主要通过下游添加增亮、增韧剂改性实现，添加剂复杂成本较高，使得其在家电和汽车内饰件的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动性超高光泽抗冲聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂解决了现用技术制备高光泽抗冲聚丙烯必须通过下游改性、且改性剂复杂昂贵等问题，具有流动性好、光泽度高、韧性好，只需加入普通添加剂，成本低。
在第一方面，本发明提供了一种高流动性高光泽聚丙烯组合物，包括嵌段共聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂，其中所述嵌段共聚聚丙烯中含有乙丙橡胶。
根据本发明的一些实施方式，所述乙丙橡胶占所述嵌段共聚聚丙烯的4-14wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述乙丙橡胶占所述嵌段共聚聚丙烯的5-12wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述乙丙橡胶的颗粒尺寸分布在10-300nm范围。
根据本发明的一些实施方式，按重量份计，所述聚合物组合物包括：嵌段共聚聚丙烯100份，成核剂0.05-0.15份，抗氧剂0.05-0.20份和吸酸剂0.03-0.10份。
根据本发明的一些实施方式，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚单体的质量百分含量为1.5-7％。
根据本发明的优选实施方式，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚单体的质量百分含量为2-6％。
根据本发明的一些实施方式，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯组合物的熔融指数为20-40g/10min，60°光泽度大于100％，23℃简支梁缺口冲击强度大于4kJ/m2。
根据本发明的一些实施方式，所述成核剂包括选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、取代芳基磷酸酯盐和二苄山梨醇或其衍生物中的至少一种。本发明中的成核剂可以在聚丙烯树脂加工时加速结晶速度、细化晶粒，进而提高制品的光泽度和刚性。
根据本发明的优选实施方式，所述成核剂选自取代芳基磷酸酯盐。
根据本发明的优选实施方式，所述成核剂选自取代芳基磷酸钠或取代芳基杂环磷酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述抗氧剂包括选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。本发明中的抗氧剂可以提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能。
根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配抗氧剂。
根据本发明的优选实施方式，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的质量比为1:1。
根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂选自汽巴公司的Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂。
汽巴抗氧剂1010Irganox 1010，其化学名称为：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯，属于多元受阻酚型抗氧剂，能与大多数聚合物相容，它可用于多种有机化合物。具有良好的光稳定性和抗色变性能，广泛用于塑料(PE、PP、PS、PVC)、合成纤维、ABS树脂、弹性体、石蜡、橡胶、润滑油和润滑剂等产品中，它可以保护这些材料使其不发生热氧化降解；Irganox 1010具有良好的相容性，高抗萃取和低挥发性。
汽巴抗氧剂168化学成份主要为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，汽巴抗氧剂Irgafos168与酚类抗氧剂复配后，广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料(如：PE、PP、PVC、PS、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS)等高分子材料及增塑剂、工业脂肪、矿物油等其它有机基质。抗氧剂168在木器漆、塑胶漆、工业胶漆粘剂、弹性体(包括聚氨酯、丁基橡胶、SBS、SEBS)、光固化涂料中与酚类抗氧剂Irganox1010、1076配合使用效果更好。
根据本发明的一些实施方式，所述吸酸剂包括硬脂酸钙。
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括：
步骤A：将嵌段共聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂混合，得到混合物；
步骤B：将所述混合物熔融共混，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
根据本发明的一些实施方式，所述熔融共混的温度为200-250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述熔融共混的温度为220-240℃。
根据本发明的一些实施方式，模头温度为150-200℃。
根据本发明的一些实施方式，模头温度为170-190℃。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚乙烯组合物或根据第二方面所述的制备方法得到的组合物在家电和汽车行业中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的聚丙烯树脂，兼具高光泽度、高流动性、刚性和韧性；
(2)本发明采用优化乙丙橡胶颗粒尺寸的方法，使得产品在保证韧性的同时，大大提高了产品的光泽度；
(3)本发明采用高效的增刚增透成核剂，在乙丙橡胶颗粒尺寸细化的情况下，保证了产品的结晶度和刚性；
(4)本发明制备的聚丙烯树脂，具有改善的光泽度和刚韧性能、加工性能，具有ABS大方美观的优点，可用于家电外壳、汽车饰件等领域。
附图说明
图1为根据本发明实施例1的嵌段共聚聚丙烯和根据本发明对比例1的普通嵌段共聚聚丙烯的电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔体流动速率(MFR)：按照GB3682，230℃，2.16kg载荷下测定。(2)乙丙橡胶含量：按照GB/T 24282-2009测定。
(3)光泽度：按照GB 8807-88测定。
(4)简支梁缺口冲击强度：按GB/T 1043.1测定。
(5)弯曲模量：按GB/T 9341测定。
实施例1
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.26％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制6％，得到熔体流动速率为27.6g/10min、乙丙橡胶含量为11.8wt％，乙烯含量2.9wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在10-300nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份嵌段共聚聚丙烯(见图1)、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃下熔融共混挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
实施例2
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.25％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制6.2％，得到熔体流动速率为27.1g/10min、乙丙橡胶含量为7.7wt％，乙烯含量2.0wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在10-250nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份嵌段共聚聚丙烯、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
实施例3
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.25％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制6.4％，得到熔体流动速率为28.7g/10min、乙丙橡胶含量为5.2wt％，乙烯含量1.6wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在10-200nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份嵌段共聚聚丙烯、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
实施例4
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.26％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制6％，得到熔体流动速率为25.2g/10min、乙丙橡胶含量为3.2wt％，乙烯含量1.0wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在10-300nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份嵌段共聚聚丙烯、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
实施例5
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.26％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制6％，得到熔体流动速率为21.4g/10min、乙丙橡胶含量为13.7wt％，乙烯含量4.0wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在10-300nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份嵌段共聚聚丙烯、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
对比例1
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.25％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制10.2％，得到熔体流动速率为26.6g/10min、乙丙橡胶含量为12.6wt％，乙烯含量6.1wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在200-3000nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份普通嵌段共聚聚丙烯(见图1)、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
对比例2
以丙烯为原料，每小时进料30吨，并将催化剂四氯化钛、载体MgCl2、给电子体异丁基二甲氧基硅烷和助催化剂三乙基铝，加入环管反应器，每小时进催化剂2kg，控制Al/Mg＝4，Al/Si＝4，控制环管反应器的反应压力为3.4MPa，反应温度70℃，反应器内氢气浓度0.26％，得到聚丙烯淤浆料。聚丙烯淤浆料进入气相反应器，控制气相反应器的反应压力为1.2MPa，反应温度68℃，反应器内乙烯浓度控制10.0％，得到熔体流动速率为27.4g/10min、乙丙橡胶含量为8.0wt％，乙烯含量3.6wt％、乙丙橡胶颗粒尺寸分布在100-2500nm的嵌段共聚聚丙烯粉料。按照重量份称取100份普通嵌段共聚聚丙烯、0.1份成核剂取代芳基磷酸钠、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在220℃挤出造粒，制得本发明所述的高流动性超高光泽抗冲聚丙烯，性能测试结果如表1。
表1
从表1结果可以看出，实施例1-5中，优选细化的乙丙橡胶颗粒使得本发明产品表现出了优异的光泽度(>100％)，远高于对比例中普通抗冲聚丙烯的光泽度，且保持较好的韧性。纳米尺寸的橡胶颗粒一定程度影响了聚丙烯的结晶度和刚性，但通过添加高效的增刚成核剂，使得最终产品刚性得到较好保持，仍能满足家电及汽车行业的使用要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种高流动性高光泽聚丙烯组合物，包括嵌段共聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂，其中所述嵌段共聚聚丙烯中含有乙丙橡胶。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙丙橡胶占所述嵌段共聚聚丙烯的4-14wt％，优选为5-12wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙丙橡胶的颗粒尺寸分布在10-300nm范围。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份计，所述聚合物组合物包括：嵌段共聚聚丙烯100份，成核剂0.05-0.15份，抗氧剂0.05-0.20份和吸酸剂0.03-0.10份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，优选地，所述共聚单体的质量百分含量为1.5-7％，优选为2-6％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述成核剂包括选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、取代芳基磷酸酯盐和二苄山梨醇或其衍生物中的至少一种，优选选自取代芳基磷酸酯盐；和/或所述抗氧剂包括选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，优选选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，更优选选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配抗氧剂，进一步优选地，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的质量比为1:1；和/或所述吸酸剂包括硬脂酸钙。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的熔融指数为20-40g/10min，60°光泽度大于100％，23℃简支梁缺口冲击强度大于4kJ/m2。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括：
步骤A：将嵌段共聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂混合，得到混合物；
步骤B：将所述混合物熔融共混，挤出造粒，得到所述聚丙烯组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为200-250℃，优选为220-240℃；和/或模头温度为150-200℃，优选为170-190℃。
10.一种根据权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯组合物或根据权利要求8或9所述的制备方法得到的组合物在家电和汽车行业中的应用。
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