CN114773764B - 一种高阻隔高透湿的pp膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高阻隔高透湿的PP膜材料及其制备方法和应用。该高阻隔高透湿的PP膜材料包括嵌段共聚聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂等。本发明提供的高阻隔高透湿的PP膜材料具有优异的阻隔性能和较佳的透湿性能，可作为防护材料大规模推广应用。

Description

一种高阻隔高透湿的PP膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种高阻隔高透湿的PP膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

隔绝性和透湿性是防护材料最为关键的两类性能，其决定了制备得到的防护产品的防护效果和舒适度。优异的隔绝性可实现对病毒、细菌及灰尘较好的防护；良好的透湿性可实现气体和汗液的及时排出，避免穿戴时产生闷热、潮湿等不适感。

聚烯烃膜材料(例如聚丙烯膜材料)是一种应用广泛的膜材料，隔绝性能较好，但透气透湿性能不佳。

目前已有专利公开了一种制备纳米微孔聚合物薄膜材料的方法，通过将聚合物溶液成膜、交联，得到具有网络结构的聚合物薄膜，之后将聚合物薄膜在加工溶液中溶胀，最后干燥，得到纳米微孔聚合物薄膜。该纳米微孔聚合物薄膜的表面具有立柱状微结构，微孔的孔径在10-200nm，表面粗糙度(RMS)达到1000nm以上，可兼顾隔绝性性和透湿性。但其选用的聚合物为离子型/非离子型水溶性聚合物，对材料的要求较高，无法适用于非水溶性的聚烯烃材料。

因此，开发一种既具有优异的隔绝性，又具有较好的透湿性的聚烯烃膜材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高阻隔高透湿的PP膜材料。本发明提供的高阻隔高透湿的PP膜材料具有优异的阻隔性能和较佳的透湿性能，可作为防护材料大规模推广应用。

本发明的另一目的在于提供上述高阻隔高透湿的PP膜材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述高阻隔高透湿的PP膜材料在制备防护产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高阻隔高透湿的PP膜材料，包括如下重量份数的组分：

嵌段共聚聚丙烯树脂 100份；

抗氧剂 0.1～0.5份；

润滑剂 0.1～0.5份；

所述嵌段共聚聚丙烯树脂中含有15～30wt.％乙丙橡胶相，乙丙橡胶相的平均粒径不高于1.5μm；且所述嵌段共聚聚丙烯树脂按照GB/T 3682.1-2018标准，在230℃/2.16kg测试条件下的熔体流动速率为10～40g/10min。

乙丙橡胶相(EPR，即乙丙无规共聚物)是聚丙烯合成过程中丙烯与乙烯无规共聚产生，由于其分子量大，兼具聚丙烯的刚性和橡胶的韧性。本发明的发明人研究发现，嵌段共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶相的含量和熔融指数对PP膜材料的密封性能和透湿性能有非常关键的影响。这主要是因为：(1)较为合适的熔融指数更适合流延加工成型，如熔融指数过大，材料的熔体强度更差，成膜性能更差；如熔融指数过小，材料的延展性太差，成膜性能差。(2)共聚聚丙烯合成过程中产生的乙丙橡胶分子量区域几十万到上千万之间，分子量大，乙丙橡胶相几乎都呈现球状，其尺寸分布在纳米级到微纳米级，正好可以应用在防护材料的微孔传输上，只需要通过一定的刻蚀方式将橡胶微孔刻蚀，便可以得到透水蒸汽颗粒而不透水滴的高效防护材料，如乙丙橡胶相的含量过低，透湿量达不到；如乙丙橡胶相的含量过高，防护材料本身机械性能无法保证。

本发明通过对嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数和乙丙橡胶相的含量及粒径进行优化，得到的PP膜材料既具有优异的密封性能，有具有较佳的透湿性能，可作为膜材料制备成防护用品，具有较为广泛的应用。

应当理解的是，既可以选用单一的具有合适乙丙橡胶相含量和熔融指数的嵌段共聚聚丙烯树脂作为基材，也可利用多种嵌段共聚聚丙烯树脂作为基材，复配后的乙丙橡胶相含量、熔融指数和粒径满足要求即可。

乙丙橡胶相的含量通过高温GPC测定，测试方法参考文献：李之辉等.聚丙烯共混增韧体系的GPC测定.石化技术与应用.1990，使用溶剂为二甲苯。

优选地，所述嵌段共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶相的含量为20～25wt.％。

应当理解的是，既可以选用单一的具有合适乙丙橡胶相含量的嵌段共聚聚丙烯树脂作为基材，也可利用多种嵌段共聚聚丙烯树脂作为基材，复配后的乙丙橡胶相含量满足要求即可。

优选地，所述嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数为30～40g/10min。

优选地，所述乙丙橡胶相的平均粒径为0.7～1.5μm；进一步优选为1～1.1μm。

乙丙橡胶相的粒径分布通过如下过程测定：将嵌段共聚聚丙烯切片，染色，测试截面(2mm*2mm区域)形貌，依据电镜拍摄的截面图片测试与统计EPR相的颗粒直径，并计算得到平均粒径。

本发明的发明人尝试利用嵌段共聚聚丙烯树脂和无规共聚聚丙烯树脂复配来调控乙丙橡胶相的含量，但将其作为膜材料，其橡胶颗粒孔洞太大，隔绝性能太差；这可能是因为无规嵌段共聚聚丙烯树脂中的乙丙橡胶相一般为类球形，且粒径较大(2-～10μm甚至更大)，而嵌段共聚聚丙烯树脂中的乙丙橡胶相一般为呈拉伸状态(拖尾态的形状)，粒径＜2μm。可能正是形态和大小上的差异导致制作成膜后的隔绝性能和透湿性能存在较大差异。

本领域常规的抗氧剂和润滑剂均可用于本发明中。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(例如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、亚磷酸酯类抗氧剂(例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、受阻胺类抗氧剂(例如1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)或季戊四醇类抗氧剂(例如季戊四醇四3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、PE蜡或聚硅氧烷中的一种或几种。

本领域中其它加工助剂也可添加至本发明中，以提升对应的性能。

优选地，所述高阻隔高透湿的PP膜材料还包括其它加工助剂。

更为优选地，所述其它加工助剂为表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者两性离子表面活性剂中的一种或几种；所述表面活性剂的重量份数为0.1-0.3份

进一步优选地，所述表面活性剂为磷酸酯阴离子型表面活性剂或硬脂酸阴离子表面活性剂中的一种或者两种。

上述高阻隔高透湿的PP膜材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分(嵌段共聚聚丙烯树脂、抗氧剂、润滑剂、其它加工助剂(例如表面活性剂，如有)混合，熔融得熔融物，共混，挤出，造粒。

优选地，高阻隔高透湿的PP膜材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分在高混机中混合均匀得预混料，混合的时间为1～3分钟，转速为1000～2000转/分钟；预混料经双螺杆挤出机熔融，挤出，造粒即得所述高阻隔高透湿的PP膜材料；双螺杆挤出机的螺筒的各区温度为190～230℃。

一种高阻隔高透湿的PP膜制品，通过如下过程制备得到：将高阻隔高透湿的PP膜材料流延成膜，然后置于溶剂中刻蚀掉乙丙橡胶相，即得所述高阻隔高透湿的PP膜制品。

优选地，所述高阻隔高透湿的PP膜通过如下过程制备得到：将高阻隔高透湿的PP膜材料加入流延设备的料斗，设置挤出各段温度170-230℃，模头温度170-250℃，生产出膜厚度为0.015mm的膜，膜经过含有甲苯或四氢呋喃的容器，膜完全浸泡在液体中的时间为2-4h，经过浸泡烘干后的膜收集成卷材产品即得所述高阻隔高透湿的PP膜制品。

乙丙橡胶相可被甲苯或者四氢呋喃刻蚀掉，形成孔隙。

上述高阻隔高透湿的PP膜材料或高阻隔高透湿的PP膜制品在制备防护产品(例如防护用具、防护衣物、防护设备等)中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的高阻隔高透湿的PP膜材料具有优异的阻隔性能和较佳的透湿性能，可作为防护材料大规模推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

嵌段共聚聚丙烯树脂1#：K9026，中国石化，乙丙橡胶相的含量为25wt.％，平均粒径为1μm，熔融指数为20g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂2#：M2600F，中国石化，乙丙橡胶相的含量为15wt.％，平均粒径为0.8μm，熔融指数为25g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂3#：K9829H，中国石化，乙丙橡胶相的含量为30wt.％，平均粒径为1.2μm，熔融指数为25g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂4#：K9928，中国石化，乙丙橡胶相的含量为20wt.％，平均粒径为1μm，熔融指数为25g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂5#：K9017，中国石化，乙丙橡胶相的含量为25wt.％，平均粒径为0.8μm，熔融指数为15g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂6#：EP640T，壳牌石化，乙丙橡胶相的含量为20wt.％，平均粒径为1.5μm，熔融指数为40g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂7#：SP179(兰化)，中国石化，乙丙橡胶相的含量为25wt.％，平均粒径为1.1μm，熔融指数为10g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂8#：HHP4，中国石化，乙丙橡胶相的含量为25wt.％，平均粒径为1.8μm，熔融指数为25g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂9#：AW191，新加坡聚烯烃，乙丙橡胶相的含量为30wt.％，平均粒径为1.2μm，熔融指数为9g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂10#：BI871，韩国道达尔，乙丙橡胶相的含量为15wt.％，平均粒径为0.7μm，熔融指数为50g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂11#：EP300R，壳牌石化，乙丙橡胶相的含量为10wt.％，平均粒径为1.1μm，熔融指数为25g/10min；

嵌段共聚聚丙烯树脂12#：AP7885，埃克森美孚，乙丙橡胶相的含量为32wt.％，平均粒径为1.5μm，熔融指数为25g/10min；

无规共聚聚丙烯树脂：R370Y，韩国SK，乙丙橡胶相的含量为20wt.％，平均粒径为3μm，熔融指数为25g/10min；

抗氧剂：抗氧剂1010(受阻酚类抗氧剂)和抗氧剂168(亚磷酸酯类抗氧剂)按重量比为1:1复合得到的复合物；抗氧剂1010，市售；抗氧剂168，市售；

润滑剂：芥酸酰胺，WK1890，市售；

其它加工助剂：磷酸酯阴离子表面活性剂，6112/20，市售。

应当理解是的，如未特别说明，实施例和对比例中选用的某一组分(例如抗氧剂、润滑剂、其它加工助剂)均为相同的市售产品。

本发明实施例以及对比例中PP膜材料通过如下过程制备得到：

按配方称取各组分，加入到高混机中混合1分钟，转速为300转/分钟，得到预混料；(b)预混料经双螺杆挤出机熔融后，螺杆各区温度为170～230℃，真空抽出小分子物质，真空压力-0.06MPa以下，真空造粒，得PP膜材料。

将PP膜材料加入流延设备的料斗，设置挤出各段温度170-230℃，模头温度170-250℃，生产出膜厚度为0.015mm的膜材料，膜材料经过含有甲苯的特制容器，膜材料完全浸泡在液体中的时间为3h，经过浸泡烘干后的膜材料收集成卷材产品，取样进行如下性能测试：

(1)静水压：参照EN ISO 811:2018标准测试，升压速率60cmH₂O。

(2)透湿量：参照GB/T19082-2009标准测试，38℃，90％RH。

实施例1～11

本实施例提供一系列高阻隔高透湿的PP膜材料，其配方如表1。

表1实施例1～11的配方(份)

其中，实施例8利用嵌段共聚聚丙烯树脂9#和嵌段共聚聚丙烯树脂10#复配，复配后的嵌段共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶相的含量为26％，乙丙橡胶相的平均粒径为1.1μm，熔融指数为22g/10min。实施例10利用嵌段共聚聚丙烯树脂11#和嵌段共聚聚丙烯树脂12#复配，复配后的嵌段共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶相的含量为25％，乙丙橡胶相的平均粒径为1.3μm，熔融指数为25g/10min。

复配后的嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数、乙丙橡胶相的含量和乙丙橡胶相的平均粒径通过如下过程测得：将两种(或多种)嵌段共聚聚丙烯树脂混合，熔融挤出，造粒得到复合物后，再按前述的方法测定得到。

对比例1～7

本对比例提供一系列PP膜材料，其配方如表2。

表2对比例1～7的配方(份)

其中，对比例7利用嵌段共聚聚丙烯树脂12#和无规共聚聚丙烯树脂复配，复配后的聚丙烯树脂中乙丙橡胶相的含量为24％，乙丙橡胶相的平均粒径为2.6μm，熔融指数为25g/10min。

按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的PP膜材料的性能进行测试，结果如表3。

表3实施例1～11和对比例1～7提供的PP膜材料的性能测试结果

由上述测试结果可知，实施例1～11提供的PP膜材料的静水压在200(cmH₂O)以上，透湿量在7800g/m²·24h以上，具有优异的密封性能和透湿性能，其中以实施例1的性能最优。而对比例1选用的嵌段共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶相粒径过大，无法起到隔绝性的作用。对比例2选用的嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数过低，EPR含量较高同时材料的流动性差，延展性差，成膜性能较差；对比例3选用的嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数过高，成膜后容易出现部分孔洞与缺陷；对比例4选用的嵌段共聚聚丙烯树脂的丙橡胶相含量过低，经过溶剂刻蚀后孔洞太少，无法实现透湿性能，同时由于EPR相更少，膜材料偏脆，阻隔性能也不好；对比例5选用的嵌段共聚聚丙烯树脂的丙橡胶相含量过高，经过溶剂刻蚀后孔洞太多，膜本身的机械性能下降，阻隔性能太差；对比例6选用无规共聚聚丙烯树脂，无规共聚聚丙烯树脂EPR相含量太少，无法兼具隔绝性能与透湿性能；对比例7选用的乙丙橡胶相含量较低的嵌段共聚聚丙烯树脂和无规共聚聚丙烯树脂复配，由于乙丙橡胶相粒径太大，刻蚀后的孔洞尺寸太大，虽然具有一定的透湿效果，但无法达到一定的隔绝效果。

由上述可知，通过特定嵌段共聚聚丙烯树脂的选用，可以得到隔绝性与透湿性能的双重提升，该特性可以用于防护性膜材料的应用。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

嵌段共聚聚丙烯树脂 100份；

抗氧剂 0.1～0.5份；

润滑剂 0.1～0.5份；

所述嵌段共聚聚丙烯树脂中含有15～30wt.％的乙丙橡胶相，乙丙橡胶相的平均粒径不高于1.5μm；且所述嵌段共聚聚丙烯树脂按照GB/T 3682.1-2018标准，在230℃/2.16kg测试条件下的熔体流动速率为10～40g/10min。

2.根据权利要求1所述高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，所述乙丙橡胶相的平均粒径为0.7～1.5μm。

3.根据权利要求2所述高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，所述乙丙橡胶相的平均粒径为1～1.1μm。

4.根据权利要求1所述高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯树脂中乙丙橡胶相的含量为20～25％。

5.根据权利要求1所述高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，所述嵌段共聚聚丙烯树脂的熔融指数为15～25g/10min。

6.根据权利要求1所述高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂或季戊四醇类抗氧剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述高阻隔高透湿的PP膜材料，其特征在于，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、PE蜡或聚硅氧烷中的一种或几种。

8.权利要求1～7任一所述高阻隔高透湿的PP膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合，熔融，挤出，造粒，即得所述高阻隔高透湿的高阻隔高透湿的PP膜材料。

9.一种高阻隔高透湿的PP膜制品，其特征在于，通过如下过程制备得到：将权利要求1～7任意一项所述高阻隔高透湿的PP膜材料流延成膜，然后置于溶剂中刻蚀掉乙丙橡胶相，即得所述高阻隔高透湿的PP膜制品，所述溶剂为甲苯或四氢呋喃，刻蚀时间2～4h。

10.权利要求1～7任一所述高阻隔高透湿的PP膜材料或权利要求9所述高阻隔高透湿的PP膜制品在制备防护产品中的应用。