CN102649850B

CN102649850B - 一种聚烯烃微孔膜及其制备方法

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Publication number: CN102649850B
Application number: CN 201210147956
Authority: CN
Inventors: 宋红芹; 千昌富; 韩继庆; 张永升; 高敬宇
Original assignee: CHINA LUCKY GROUP Corp
Current assignee: Lucky Film Co Ltd
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: CN102649850A

Abstract

一种聚烯烃微孔膜及其制备方法，它由改性的超高分子量聚烯烃母粒和高密度聚烯烃构成，所述改性的超高分子量聚烯烃母粒的组分及其重量百分比为：超高分子量聚乙烯树脂40～70%，改性树脂10～25%，添加剂15～25%，润滑剂5～10%。本发明微孔膜的晶点数量减少，拉伸强度高，产品性能均一性好。其方法工艺简单，所制备的微孔膜产品具有合适的孔径大小、良好的透气性能、低温断路保护功能和优异的机械性能。

Description

一种聚烯烃微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃材料，特别涉及一种聚烯烃微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚烯烃微孔膜是高分子膜且孔径在5nm~1000nm之间的多孔膜。聚烯烃微孔膜被用于电池隔膜、电容器隔膜等各种用途，尤其是作为锂离子电池隔膜的情况下，其性能极大地影响电池的特性、生产效率以及安全性。

早期的聚烯烃微孔膜采用的是由单一的高分子量聚乙烯（50万—100万）制备的，它具有合适的孔径大小和闭孔功能，但存在刺穿强度不够的缺点。后来，为了提高聚烯烃微孔膜的刺穿强度，使聚乙烯微孔膜具有低温断路保护功能的同时，还具有较高的机械性能，人们通过混合使用两种不同分子量的聚乙烯树脂来实现，即通过在高分子量的聚乙烯中，加入超高分子量聚乙烯（分子量150万以上）来制备聚烯烃多孔膜。但是，当采用两种分子量差别较大的聚乙烯时，直接投料会导致分子量较高的聚乙烯无法很好的溶解，无法得到理想的聚乙烯隔膜。由于超高分子量聚乙烯与较低分子量的聚乙烯之间存在相容性差的问题，不但容易在成品膜上出现晶点等瑕疵，更容易在两种聚乙烯的界面发生破膜，使聚烯烃多孔膜在耐破膜性方面的效果较差。另外，膜的结晶化程度降低，难以形成多孔化，影响透气性。

另外，在制造聚乙烯微多孔膜的过程中，往往需要在树脂原料中加入少量添加剂，比如抗氧剂、成核剂、紫外吸收剂、抗老化剂等等，以实现稳定生产的目的以及产品多功能化的要求。但由于这些添加剂用量较低，如果将这些少量的添加剂直接掺入这些高粘度的聚烯烃树脂中，很容易出现分散不均的问题，造成产品性能均一性差，直接影响产品质量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚烯烃微孔膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜由改性的超高分子量聚烯烃母粒和高密度聚烯烃构成，所述改性的超高分子量聚烯烃母粒的组分及其重量百分比为：超高分子量聚乙烯树脂40～70%，改性树脂10～25%，添加剂15～25%，润滑剂5～10%。

上述聚烯烃微孔膜中，所述超高分子量聚乙烯树脂是重均分子量为100万~500万的超高分子量聚乙烯树脂，所述高密度聚乙烯树脂是重均分子量为20万~100万的高密度聚乙烯树脂。

上述聚烯烃微孔膜中，所述改性树脂为分子量在5000～20000之间的聚乙烯树脂。

上述聚烯烃微孔膜，所述添加剂是抗氧剂或抗氧剂与成核剂组成的混合物。

上述聚烯烃微孔膜，所述润滑剂是固体石蜡、聚乙烯蜡或者硬脂酸盐。

一种聚烯烃微孔膜的制备方法，它采用湿法制备微孔膜，并按如下工序进行：

a. 改性的超高分子量聚烯烃母粒制备工序：

将40～70%的超高分子量聚乙烯树脂、10～25%的改性树脂、15～25%的添加剂和5～10%的润滑剂加入混炼机中，在温度200～260℃混炼成共混物，经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒；

b. 无孔厚片的制备工序：

将10～30%的改性的超高分子量聚烯烃母粒、10～40%的高密度聚烯烃树脂加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入30～80%的增塑剂，在温度160～230℃下熔融混合均匀，挤出，利用冷却辊使膜冷却固化，得到无孔厚片；

c.拉伸工序：

将b工序得到的无孔厚片经双向拉伸成膜，拉伸倍率为3.5*3.5～7*7倍；

d.萃取工序：

将c工序拉伸的薄膜，在萃取液中浸渍至少1分钟，萃取增塑剂；

e．热定型工序：

将d工序去除增塑剂后的微孔膜，在90～125℃条件下热定型至少1分钟，得到聚乙烯微多孔膜产品。

上述制备方法中，所述增塑剂为液体石蜡、固体石蜡中的一种或两种混合物。

上述制备方法中，所述萃取液为正己烷、二氯甲烷、正庚烷中的一种或两种以上混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明通过对超高分子量聚乙烯树脂的改性，有效解决了两种不同高分子量聚乙烯树脂之间存在的混合均匀性差、容易出现晶点的问题，通过在母粒中加入添加剂，解决了因添加量较低、直接加入到树脂中容易造成的分散不均问题，同时增强了与高密度聚乙烯树脂之间的相容性，使得到的微孔膜的晶点数量减少，拉伸强度高，产品性能均一性好。

2.本发明提供的方法工艺简单，所制备的微孔膜产品具有合适的孔径大小、良好的透气性能、低温断路保护功能和优异的机械性能。

具体实施方式

本发明采用较低分子量的聚乙烯树脂对超高分子量聚乙烯树脂进行改性时，较低分子量的聚乙烯就会渗入到超高聚乙烯超长的分子链及其空隙中，增加超高聚乙烯分子链的活动能力，提高其流动性能。改性后的超高分子量聚乙烯树脂由于同时混入了润滑剂，使其在高密度聚乙烯树脂中的分散性也得到增强。润滑剂的使用，明显改善了薄膜的润滑效果和光亮度，而且在聚烯烃树脂塑化过程中起到润滑作用，大幅提升挤出速度，提高生产效率。

本发明在利用低分子量的聚乙烯树脂对超高分子量聚乙烯树脂进行改性的同时，与用量较少的成核剂、抗氧剂等添加剂共混，通过双螺杆挤出机挤出造粒，不仅解决了两种不同高分子量的聚乙烯相容性差的问题，而且使成核剂、抗氧剂等小剂量添加剂能够均匀分散在树脂中，使得在制备微孔膜时，体系内部状况均匀一致，形成的晶粒细小而均匀，从而能够显著提高材料的物理性能。

在改性的超高分子量聚烯烃母粒中加入的成核剂，是为了在聚烯烃树脂从熔融状态冷却下来的过程中，一方面能够促使晶核的生成，另一方面还能促使结晶成长，得到细小而且均匀的晶粒。适合本发明成核剂，只要是能够促使聚乙烯晶体生成和成长的物质即可，本发明不作任何限制，本发明优选下列成核剂：苯甲酸、硬脂酸盐、山梨糖醇、脂肪酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。

在改性的超高分子量聚烯烃母粒中加入的抗氧剂，可以防止在高温环境下聚烯烃树脂发生热氧降解反应，加入抗氧剂不但可以保持高分子材料的优良性能，还可以延长使用寿命。本发明对可加入的抗氧剂，不作任何限制，优选以下物质中的一种或两种以上混合物：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯、硫代二丙酸双酯等类。可列举的受阻酚类抗氧剂，如：四{β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸}季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚等。可列举的亚磷酸酯类抗氧剂，如：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四-（2，4-二叔丁基苯基）-4，4'-联苯基双亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等；可列举的硫代二丙酸双酯有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。

在改性的超高分子量聚烯烃母粒中加入的润滑剂，可以明显改善微孔膜的润滑效果和光亮度，而且在聚烯烃树脂塑化过程中起到润滑作用，大幅提升挤出速度，提高生产效率。本发明所述润滑剂为固体石蜡、聚乙烯蜡或者硬脂酸盐等。

本发明所述聚乙烯微多孔膜，还可根据产品性能的需要，在改性的超高分子量聚烯烃母粒中还可以加入以下物质：如阻燃剂、耐候剂、耐热剂、紫外吸收剂、抗静电剂、交联剂、抗老化剂、防雾剂、防粘连剂等等。

改性的超高分子量聚烯烃母粒的制备工序如下：

将40～70%的超高分子量聚乙烯树脂、10～25%的改性树脂、15～25%的添加剂和5～10%的润滑剂加入混炼机中，在温度200～260℃混炼成共混物，经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

无孔厚片制备时，为了使改性的超高分子量聚烯烃母粒与高密度聚烯烃树脂及增塑剂达到混合均匀的目的，在进入双螺杆挤出机之前，本发明采用预先在搅拌机中将这些原料进行搅拌混合的方式，待混合分散均匀后，再加入到双螺杆挤出机中。

在本发明中，对上述在搅拌机中混合分散原料的温度不作特别限制，它可以采用不作加热处理的简单机械混合，也可以采用加热方式，使原料熔融后混合分散均匀。

本发明中无孔厚片的制备工序如下：

将10～30%的改性的超高分子量聚烯烃母粒、10～40%的高密度聚烯烃树脂加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入30～80%的增塑剂，在温度160～230℃下熔融混合均匀，挤出，利用冷却辊使膜冷却固化，得到无孔厚片。

无孔厚片制备时加入的增塑剂，一方面是对聚烯烃树脂起到良好的分散和润滑作用，另一方面能更有效的获得多孔结构，并易于控制孔的形状及孔径，以及使多孔膜低温断路保护功能的表现。本发明中的增塑剂可以选用下述物质中的一种或两种混合使用：液体石蜡、固体石蜡等。本发明所述液体石蜡是含有16～20个碳原子的正烷烃的混合物，分子量范围为150～250，沸点范围为185-250°C。

本发明所述固体石蜡，是含有22～35个碳原子的正烷烃的混合物，其分子量范围为360-1000，熔点范围为47—110°C，沸点范围为300-550℃。就固体石蜡而言，包括全精炼石蜡、半精炼石蜡、粗石蜡和微晶蜡，本发明优选全精炼石蜡和微晶蜡。

本发明中对无孔厚片进行的拉伸、萃取、干燥、热定型等处理，可采用现有技术中已公开的任何方法来实现，本发明不作特别限制。另外，萃取过程所用的萃取剂包括以下物质中的一种或者两种以上混合溶剂：正己烷、二氯甲烷、正庚烷。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1.在温度240℃下，将重均分子量为500万的超高分子量聚乙烯树脂7千克、分子量5000的聚乙烯树脂1千克、四{β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸}季戊四醇酯1.5千克和硬脂酸镁0.5千克加入混炼机中，混炼均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

2.在室温下，将改性的超高分子量聚烯烃母粒10千克与重均分子量为20万的高密度聚烯烃树脂20千克加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入液体石蜡70千克，在温度210℃下进行熔融，经由模头挤出，利用冷却辊在40℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

3.对得到的无孔厚片在115℃进行同步双向拉伸5*5倍。

4.将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在二氯甲烷溶液中5分钟，以萃取石蜡。

5.将上述得到的薄膜取出风干，然后在120℃热定型5分钟，得到聚乙烯微多孔膜。

实施例2

1.在温度260℃下，将重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯树脂9千克、分子量5000的聚乙烯树脂2千克、邻苯二甲酸二辛酯1千克、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯1.5千克和聚乙烯蜡1.5千克，加入混炼机中，混炼均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

2.在室温下，将改性的超高分子量聚烯烃母粒15千克与重均分子量为80万的高密度聚烯烃树脂30千克加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入液体石蜡55千克，在温度230℃下进行熔融，经由模头挤出，利用冷却辊在30℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

3. 对得到的无孔厚片在120℃进行同步双向拉伸5.5*5.5倍。

4. 将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在正庚烷溶液中6分钟，以萃取石蜡。

5. 将上述得到的薄膜取出风干，然后在90℃热定型50分钟，得到聚乙烯微多孔膜。

实施例3

1.在温度200℃下，将重均分子量为100万的超高分子量聚乙烯树脂12千克、分子量20000的聚乙烯树脂7.5千克、邻苯二甲酸二丁酯4.5千克、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯3千克、和全精炼石蜡3千克，加入混炼机中，混炼均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

2.在室温下，将改性的超高分子量聚烯烃母粒30千克与重均分子量为50万的高密度聚烯烃树脂10千克加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入全精炼石蜡60千克，在温度160℃下进行熔融，经由模头挤出，利用冷却辊在50℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

3.对得到的无孔厚片在125℃进行同步双向拉伸7*7倍。

4.将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在正己烷溶液中15分钟，以萃取石蜡。

5.将上述得到的薄膜取出风干，然后在125℃热定型2分钟，得到聚乙烯微多孔膜。.

实施例4

1.在温度220℃下，将重均分子量为400万的超高分子量聚乙烯树脂10千克、分子量8000的聚乙烯树脂4千克、脂肪酸酯2千克、双十八碳醇酯2千克和微晶蜡2千克，加入混炼机中，混炼均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

2. 在室温下，将改性的超高分子量聚烯烃母粒20千克与重均分子量为40万的高密度聚烯烃树脂30千克加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入微晶蜡50千克，在温度180℃下进行熔融，经由模头挤出，利用冷却辊在40℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

3.对得到的无孔厚片在115℃进行同步双向拉伸6*6倍。

4.将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在二氯甲烷溶液中20分钟，以萃取石蜡。

5.将上述得到的薄膜取出风干，然后在125℃热定型5分钟，得到聚乙烯微多孔膜。

实施例5

1. 在温度240℃下，将重均分子量为250万的超高分子量聚乙烯树脂17.2千克、分子量12000的聚乙烯树脂6千克、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯5千克和微晶蜡1.8千克，加入混炼机中，混炼均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

2. 在室温下，将改性的超高分子量聚烯烃母粒30千克与重均分子量为60万的高密度聚烯烃树脂40千克加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入液体石蜡30份千克，在温度220℃下进行熔融，经由模头挤出，利用冷却辊在45℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

3.得到的无孔厚片在105℃进行同步双向拉伸4.5*4.5倍。

4.将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中1分钟，以萃取液体石蜡。

5.将上述得到的薄膜取出风干，然后在105℃热定型10分钟，得到聚乙烯微多孔膜。

实施例6

1. 在温度250℃下，将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯树脂6千克、分子量12000的聚乙烯树脂1.3千克、苯甲酸0.5千克、双十二碳醇酯1.5千克和微晶蜡0.7千克，加入混炼机中，混炼均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烃母粒。

2. 在室温下，将改性的超高分子量聚烯烃母粒10千克与重均分子量为100万的高密度聚烯烃树脂10千克加入搅拌机中，待均匀后加入到双螺杆挤出机中，同时加入液体石蜡80份千克，在温度200℃下进行熔融，经由模头挤出，利用冷却辊在40℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

3.对得到的无孔厚片在90℃进行同步双向拉伸3.5*3.5倍。

4.将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在正庚烷和正己烷的混合溶液中3分钟，以萃取液体石蜡。

5.将上述得到的薄膜取出风干，然后在120℃热定型1分钟，得到聚乙烯微多孔膜。.

对比例

1. 在温度200℃下，将重均分子量为250万的超高分子量聚乙烯树脂10千克，与重均分子量为60万的高密度聚烯烃树脂20千克，以及液体石蜡70千克，分别加入双螺杆挤出机中进行熔融，然后由模头挤出，利用冷却辊在40℃使膜冷却固化，得到无孔厚片。

2. 对得到的无孔厚片在100℃进行同步双向拉伸5*5倍。

3. 将拉伸后的薄膜在室温下浸渍在二氯甲烷中3分钟，以萃取液体石蜡。

4. 将上述得到的薄膜取出风干，然后在120℃热定型3分钟，得到聚乙烯微多孔膜。

表1 聚烯烃微孔膜性能检测结果

，表中，各项性能的测试方法如下：

1.外观：

目测。取样：宽10mm×长100mm，目测晶点数量不超过1个。

2.厚度：

台式测厚仪。随机选取30个部位进行测定，求平均值。

3.孔隙率：

测定多孔膜的实际质量W1，并根据树脂组合物的密度及厚度，计算孔隙率为0%时的质量W0，由此计算出孔隙率：%=（W0-W1）/W0*100

4.透气度：

Gurley式透气度计（东洋精机制）。基于JIS P8117标准，在25°C的空气氛围中测定。（秒/100ml）

5.闭孔温度：

将样片用夹具固定在老化箱中，并以2°C/min的升温速度加热样片。目测观察样片由白色变为透明时的温度，即为闭孔温度。

6.拉伸强度：

JIS K7127对MD/TD样品测定，记录断裂点的拉伸强度。

取样：宽10mm×长100mm。样品使用夹具间距设定为50mm。

拉伸速度200mm/min。夹具压力0.3Mpa。

拉伸强度=断裂使得强度/样品横截面积。

Claims

1.一种聚烯烃微孔膜，其特征在于，它由改性的超高分子量聚烯烃母粒和高密度聚烯烃构成，所述改性的超高分子量聚烯烃母粒的组分及其重量百分比为：超高分子量聚乙烯树脂40～70%，改性树脂10～25%，添加剂15～25%，润滑剂5～10%；

所述超高分子量聚乙烯树脂是重均分子量为100万~500万的超高分子量聚乙烯树脂，所述高密度聚乙烯树脂是重均分子量为20万~100万的高密度聚乙烯树脂；

制备按如下工序进行：

a. 改性超高分子量聚烯烃母粒制备：

b. 无孔厚片的制备：

所述无孔厚片再经c.拉伸工序、d.萃取工序、e．热定型工序，制得聚乙烯微孔膜产品。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述改性树脂为分子量在5000～20000之间的聚乙烯树脂。

3.根据权利要求2所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述添加剂是抗氧剂或抗氧剂与成核剂组成的混合物。

4.根据权利要求3所述的聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述润滑剂是固体石蜡、聚乙烯蜡或者硬脂酸盐。

5.一种制备如权利要求1、2、3或4所述聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，它采用湿法制备微孔膜，并按如下工序进行：

a. 改性的超高分子量聚烯烃母粒制备工序：

b. 无孔厚片的制备工序：

c.拉伸工序：

d.萃取工序：

e．热定型工序：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为液体石蜡、固体石蜡中的一种或两种混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述萃取液为正己烷、二氯甲烷、正庚烷中的一种或两种以上混合物。