CN102209751B - 聚烯烃树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供机械特性、尺寸稳定性优异、尤其是耐热性优异的聚烯烃树脂组合物，以及由于由该聚烯烃树脂组合物得到而机械特性、尺寸稳定性、耐热性优异、尤其是熔化特性优异的膜，以及除了上述特性之外，透过性和关闭特性优异的微孔膜，以及其用途。本发明的聚烯烃树脂组合物(C)的特征在于，在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，包含：具有特定的特性粘度的超高分子量聚乙烯(A)85～50质量％和包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(B)15～50质量％。

Description

聚烯烃树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂组合物及其用途，所述聚烯烃树脂组合物包含超高分子量聚乙烯和包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物。详细地说，涉及机械特性、尺寸稳定性优异、尤其是耐热性优异的聚烯烃树脂组合物，以及由该树脂组合物形成的、机械特性、尺寸稳定性、耐热性优异、尤其是熔化(meltdown)特性优异的膜，以及除了上述特性之外，透过性和关闭(shut down)特性优异的微孔膜，及其用途。 
背景技术
聚烯烃微孔膜被广泛应用于以在锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等中使用的电池隔膜(battery separator)为首的电解电容器用隔膜、反渗透滤膜、超滤膜、微滤膜等各种滤膜、透湿防水衣料、医疗用材料等。 
当将聚烯烃微孔膜用作电池隔膜，尤其是锂离子电池隔膜时，其性能与电池特性、电池生产率和电池安全性密切相关。因此，对于聚烯烃微孔膜，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性等。例如，若机械强度低，则当作为电池隔膜使用时，有时由于电极短路而导致电池的电压下降。 
通常，由聚乙烯单一成分形成的微孔膜机械强度弱，因此，为了改善机械强度，提出了由超高分子量聚乙烯形成的微孔膜的方案。例如，在专利文献1、专利文献2等中提出了由以超高分子量聚烯烃为必须成分的组合物形成的隔膜的方案。 
但是最近，就隔膜的特性而言，不仅对机械强度、透过性，而且对安全性的要求逐渐受到很大重视。尤其是锂离子电池的电极，随着充放电反复膨胀/收缩。这时，在由于外部短路等而流过大的电流时，要求迅速阻断电池电路的关闭特性。目前，作为锂离子电池的隔膜，利用拉伸开孔法或相分离法制造的聚乙烯微孔膜已实用化，这是因为利用由于短路电流而产生的热而在相对的低 温下熔融来堵塞微孔，由此可截断电池电路，可抑制微孔阻塞后的温度上升。 
然而，就锂离子电池用微孔膜而言，除了这样的在相对的低温下的微孔阻塞的功能之外，在上升至高温度时的形状保持力也是重要的，在无法保持形状时，引起电极的直接接触即熔化，因而变为危险的状态。由于聚乙烯制电池隔膜是低熔点的，所以不能说该熔化温度是足够的。为了改良该熔化特性，在专利文献3中，提出了由聚乙烯和聚丙烯形成的隔膜的方案。作为聚乙烯与聚丙烯的比例，言及使用的聚丙烯的含量在20质量份以下，但是该微孔膜的熔化温度并不是特别高，不能说聚烯烃微孔膜的耐热性是充分的。此外，在专利文献4中，提出了由聚乙烯和非聚乙烯系热塑性树脂形成的微孔膜的方案。作为聚乙烯，提出了超高分子量聚乙烯的方案，但是该文献中使用的聚乙烯是包含高密度聚乙烯作为主成分的聚乙烯组合物(超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物)，分子量不高。因此，就由该组合物得到的微孔膜而言，不能说其强度耐使用的程度充分，并且耐热性也不充分。此外，在专利文献5中，提出了由聚乙烯和聚甲基戊烯的混合物形成的聚烯烃微孔性多孔膜的方案。在该文献中公开了如下内容：为了制造聚烯烃微孔性多孔膜，特别地，将高密度聚乙烯和聚甲基戊烯的混合物(聚烯烃树脂)熔融混炼，然后设定特定的温度进行拉伸，但是，与专利文献4相同，所得微孔膜在强度和耐热性方面不充分。此外，在该文献中记载了，当使用超高分子量聚乙烯时，若不使全体系中分子量在100万以下的百分率为80wt％以上，则得不到均匀组合物。因此，在该文献中，对于通过提升聚烯烃树脂的分子量可提高微孔膜的性能没有任何公开。 
在上述背景下，市场中期待这样的聚烯烃树脂组合物，即，除了机械特性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性之外，特别是耐热性优异的、尤其适宜用于微孔膜的聚烯烃树脂组合物。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平4-126352号公报 
专利文献2：日本特开平5-234578号公报 
专利文献3：日本特开2004-196870号公报 
专利文献4：日本特开2004-161899号公报 
专利文献5：日本特开平7-60084号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明的目的在于，提供机械特性、尺寸稳定性优异、尤其是耐热性优异的聚烯烃树脂组合物，以及由于由该聚烯烃树脂组合物得到而机械特性、尺寸稳定性、耐热性优异、尤其是熔化特性优异的膜，以及除了上述特性之外，透过性和关闭特性优异的微孔膜，及其用途。 
解决课题的手段 
本发明人等鉴于上述目的进行深入研究，结果发现：包含特定量的具有特定的特性粘度的超高分子量聚乙烯(A)和包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(B)(下面，有时称为聚甲基戊烯)的聚烯烃树脂组合物(C)可得到机械特性、尺寸稳定性和耐热性优异、其中尤其是耐热性优异的聚烯烃树脂组合物，而且，由该聚烯烃树脂组合物得到的膜和微孔膜的机械特性、透过性、尺寸稳定性、耐热性优异，尤其是关闭特性和熔化特性优异，至此完成了本发明。 
即，本发明的聚烯烃树脂组合物(C)的特征在于，在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，包含：(i)依照ASTM D4020，在135℃的十氢萘中测定的特性粘度[η]为3.5～35dl/g的超高分子量聚乙烯(A)85～50质量％，和(ii)包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(聚甲基戊烯)(B)15～50质量％。 
优选地，相对于聚烯烃树脂组合物(C)100质量％，上述超高分子量聚乙烯(A)为79～50质量％，上述包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(B)为21～50质量％。 
此外，上述聚烯烃树脂组合物(C)，优选用于微孔膜，尤其是用于电池隔膜。 
本发明的微孔膜用组合物的特征在于，包含上述聚烯烃树脂组合物(C)和增塑剂。 
本发明的膜、微孔膜和电池隔膜的特征在于，是由上述聚烯烃树脂组合物(C)得到的。 
本发明的微孔膜的制造方法的特征在于，包括如下步骤：利用模具将上述微孔膜用聚烯烃组合物挤出，冷却使其成为片材，然后拉伸上述片材，然后萃取去除上述增塑剂，或拉伸上述片材，然后萃取去除上述增塑剂，进一步进行拉伸。此外，片材优选为凝胶状。 
发明效果 
对于由本发明的聚烯烃树脂组合物得到的聚烯烃膜而言，机械特性、尺寸稳定性、耐热性优异、尤其是熔化特性优异，另外，对于由本发明的聚烯烃树脂组合物得到的微孔膜而言，除了上述特性之外，透过性和关闭特性优异，因而，例如可作为由聚烯烃微孔膜形成的适于锂离子电池的电池隔膜而合适地使用。因此，本发明的聚烯烃树脂组合物工业价值极高。 
附图说明
图1为由本发明的聚烯烃树脂组合物形成的膜(实施例2)的在放大倍数1000倍下的TEM图像。图中，黑色圆表示由超高分子量聚乙烯形成的相，漏白四方形表示由聚甲基戊烯形成的相。 
图2为根据图1的TEM图像，用斜线表示超高分子量聚乙烯相的连续的部位的图。 
图3为使用实施例和比较例、图示根据由聚烯烃树脂组合物形成的膜中的聚甲基戊烯含量的TMA中的50μm针入温度的图。 
具体实施方式
以下，对本发明涉及的聚烯烃树脂组合物(C)进行具体说明。 
本发明涉及的聚烯烃树脂组合物(C)以特定的比例包含：特定的超高分子量聚乙烯(A)和包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(B)。 
[超高分子量聚乙烯(A)] 
作为本发明的聚烯烃树脂组合物(C)中包含的主成分的超高分子量聚乙烯(A)为具有特定的特性粘度[η]的乙烯的均聚物、或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯等α-烯烃的共聚物。 
这些之中，若为以乙烯为主成分的聚合物，即，为乙烯的均聚物、或乙烯和上述α-烯烃的共聚物，且乙烯为50质量％以上、优选为70～100质量％、 进一步为90～100质量％，则从微孔膜的透过性和关闭特性优异这一点考虑而优选。 
本发明涉及的超高分子量聚乙烯(A)的依照ASTM D4020、在135℃的十氢萘中测定的特性粘度[η]的下限为3.5dl/g，优选为4.0dl/g，进一步优选为5.0dl/g，更优选为8.0dl/g，特别优选为10.0dl/g。特性粘度[η]的上限为35dl/g，优选为30dl/g，进一步优选为26dl/g，更优选为23dl/g，特别优选为20dl/g。若特性粘度[η]为小于3.5dl/g的值，则由得到的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜、微孔膜的强度下降。此外，若特性粘度[η]大于35dl/g，则含有超高分子量聚乙烯的膜、微孔膜的成型困难。 
因此，当超高分子量聚乙烯(A)的特性粘度[η]在上述范围内时，可更有效地将超高分子量聚乙烯所具有的机械特性和尺寸稳定性赋予聚烯烃树脂组合物(C)。 
本发明中，超高分子量聚乙烯(A)可利用现有公知的方法得到，例如，如国际公报03/022920号小册子中记载的那样，通过在催化剂存在下，改变特性粘度使乙烯单体多级聚合而制造。 
[包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物；聚甲基戊烯(B)] 
作为本发明的聚烯烃树脂组合物(C)中包含的成分的包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物；聚甲基戊烯(B)，为4-甲基-1-戊烯的均聚物、或4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯以外的由碳原子数2～20构成的α-烯烃的共聚物。 
上述共聚物为4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20、优选碳原子数5～20的α-烯烃的共聚物。这里，作为碳原子数2～20的α-烯烃，可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，它们可以一种单独使用也可以组合两种以上来使用。这些之中，优选为1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯，从刚性和弹性模量良好的方面考虑，更优选1-癸烯、1-十二碳烯、或1-十四碳烯。此外，通常优选以80质量％以上、优选90～99质量％、更优选95～99质量％的范围含有由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元。若在上述范围内，则膜拉伸时的韧性 优异。 
聚甲基戊烯(B)的依照ASTM D1238，在负载5.0kg、温度260℃下测定的MFR在0.1～220g/10min，优选在0.1～20g/10min，进一步优选在0.1～10g/10min的范围。若聚甲基戊烯(B)的MFR在上述范围内，则膜的成型性优异。 
在本发明中，聚甲基戊烯(B)可使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等周知的催化剂来制造，例如，如日本特开2003-105022号公报中记载那样，在催化剂的存在下，通过将4-甲基-1-戊烯和乙烯或上述α-烯烃聚合而得到。 
[聚烯烃树脂组合物(C)] 
对于本发明的聚烯烃树脂组合物(C)来说，在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，包含上述超高分子量聚乙烯(A)超过40质量％而在85质量％以下和上述聚甲基戊烯(B)15质量％以上不足60质量％，优选(A)85～50质量％和上述聚甲基戊烯(B)15～50质量％，更优选超高分子量聚乙烯(A)79～50质量％和聚甲基戊烯(B)21～50质量％，进一步优选超高分子量聚乙烯(A)75～50质量份和聚甲基戊烯(B)25～50质量份，最优选超高分子量聚乙烯(A)70～50质量％和聚甲基戊烯(B)30～50质量％。若超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)在上述范围内，则可得到机械特性、尺寸稳定性、耐热性优异、尤其是熔化特性优异的膜，以及除了上述特性之外，透过性和关闭特性优异的微孔膜。 
另外，如下所述，即使向聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，添加聚甲基戊烯(B)60质量％以上，也存在耐热性(50μm针入温度)不大幅提高的倾向。另外，这时，由于超高分子量聚乙烯的含量减少，所以存在机械特性降低的倾向。 
此外，对于由超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)在上述范围内的聚烯烃树脂组合物(C)得到的膜来说，关于耐热性，本发明揭示了其显示出迄今尚未知晓的优异的效果。 
此外，只要在无损于本发明的目的的范围内，本发明的聚烯烃树脂组合物(C)中，也可含有通常的聚烯烃中添加的添加剂，例如耐热稳定剂、耐候稳定剂、防锈剂、耐铜老化稳定剂、抗静电剂等本身公知的各种稳定剂、阻燃剂、 交联剂、交联助剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、填充剂、矿物油系软化剂、石油树脂、蜡等。这些添加剂可使用一种，或者也可组合两种以上来使用。 
此外，在无损于本发明的目的的范围内，可在本发明中包含本发明中使用的超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)之外的聚烯烃系树脂。作为这样的聚烯烃系树脂，没有特别限制，可例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯系聚合物等。 
聚烯烃树脂组合物(C)可通过如下方法得到：在上述范围内配合超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)，进而根据需要，在无损于本发明的范围内加入添加剂、上述聚烯烃系树脂，在此状态下，用班伯里密炼机、亨舍尔混合机等搅拌机等混合，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，而后制粒或粉碎。所述熔融混炼时的熔融温度通常为160～300℃、优选为180～280℃。 
上述聚烯烃树脂组合物(C)作为膜、微孔膜、进而电池隔膜的原料是有用的，尤其是作为锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等的电池隔膜用是有用的。 
[由聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜] 
由本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜(也称为聚烯烃膜)，可通过用加压成型法、挤出成型法、吹胀法、压延法等公知方法使上述聚烯烃树脂组合物(C)成膜来制造。 
在本发明中首次揭示了：由本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜的依照JIS K7196，利用试验负载50g、升温速度5.0℃/min的针入法的TMA的50μm针入温度的测定结果，显示大幅背离了用不同树脂间的混合组合物测定的通常结果的优异的耐热性。 
即，通常由不同的树脂间的混合组合物形成的膜的针入温度的测定结果，按照Fox方程，预计为图3所示的加成性线(line of additivity)以下。Fox方程的详细内容被记载于Bulletin of the American Physical Society，Series 2(美国物理学会会刊，系列2)1卷，3号，123页(1956年)。可是，就由本发明得到的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜来说，作为特征可列举出：如图3中 的曲线所示，由于可划出比预想的加成性线向上凸的线，因此，与超高分子量聚乙烯(A)单体的温度相比，通过混合聚甲基戊烯(B)，耐热性提高10℃以上，根据聚甲基戊烯(B)的混合比，提高20℃以上，因此其显示优异的耐热性。 
这里，由图3的结果看出：在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，如果聚甲基戊烯(B)的质量比在15质量％以上，优选在21质量％以上，则由本发明得到的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜显示特别优异的耐热性。虽然该理由并不明确，但是可推定以下原因。即，认为聚甲基戊烯(B)形成连续层对于高温时的膜形状保持(耐热性保持)是必要的。就超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)来说，认为为了通过混合这两种聚合物而使聚甲基戊烯(B)形成连续层结构，某一定量以上的聚甲基戊烯(B)是必要的，假定其质量比为上述记载的量。 
此外，若为了验证上述假定，而用透射电子显微镜(TEM)观察由通过本发明得到的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜，则明确了在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，当聚甲基戊烯(B)不足15质量％时，聚甲基戊烯(B)的相不连续(分散相)。另外，同样也发现了当超高分子量聚乙烯(A)不足50质量％时，超高分子量聚乙烯(A)的相不连续(分散相)。这样，由该TEM的测定结果可知，对于由本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜来说，超高分子量聚乙烯(A)的相和聚甲基戊烯(B)的相，都具有连续相，认为上述特异性的耐热性表现的假定原因得到了确实证明。 
如上所述，在本发明的聚烯烃树脂组合物(C)中，如果超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)在上述范围内，则聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)的相形成是双方都成为连续相，所以由聚烯烃树脂组合物(C)得到的膜可得到兼具超高分子量聚乙烯(A)的机械强度、尺寸稳定性和聚甲基戊烯(B)的耐热性的优异的膜。此外，若超高分子量聚乙烯(A)或聚甲基戊烯(B)的相的任一是不连续的，则不能得到这样的特性。 
此外，本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的膜也可以以聚烯烃树脂组合物(C)与其他的树脂的多层膜的形态来使用，该多层膜可使用干式层压法、共挤出成型法、挤出层压法、热层压法等来制造。 
[由聚烯烃树脂组合物(C)形成的微孔膜] 
与上述膜相同，由本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的微孔膜优选使用由特定量的超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)构成的膜。由此，由聚烯烃树脂组合物(C)得到的微孔膜是兼具超高分子量聚乙烯(A)的机械强度、尺寸稳定性、透过性和关闭特性、及聚甲基戊烯(B)的耐热性、透过性、熔化特性的优异的微孔膜。此外，若超高分子量聚乙烯(A)或聚甲基戊烯(B)的相的任一是不连续的，则不能得到这样的特性。 
此外，如在上述膜的项目中所记载，也发现在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，当超高分子量聚乙烯(A)不足50质量％时，超高分子量聚乙烯(A)的相不连续(分散相)。以这样的比例得到的聚烯烃树脂组合物形成的微孔膜透过性不足，变得无法表现关闭特性。此外，机械强度和尺寸稳定性也不充分。因此，对超高分子量聚乙烯(A)而言，包含50质量％以上是必要的。 
本发明的优选实施方式的聚烯烃微孔膜具有如下物性。 
(1)在2.2MPa的压力下、在90℃下，利用压力机压缩5分钟时的相对于压缩前的膜厚变动率为15％以下。若膜厚变动率超过15％，则当作为电池隔膜使用时，有发生短路、由于成品率下降而导致电池生产率下降的可能。 
(2)空孔率为25～80％。当空孔率不足25％时得不到良好的透气度。另一方面，若超过80％，则得不到电池安全性与阻抗的平衡。应予说明，空孔率使用质量法测定。 
(3)依照JIS P8117，当使膜厚为16μm时，由格利值(Gurley value)换算的透气度为20～550秒/100cc。由于透气度为20～550秒/100cc，因而电池容量大，电池的循环特性也良好。若透气度超过550秒/100cc，则将聚烯烃微孔膜作为电池隔膜使用时，电池容量小。另一方面，若透气度不足20秒/100cc，则在电池内部温度上升时，关闭不能充分进行。 
(4)穿刺强度在2450mN/16μm以上。若穿刺强度不足2450mN/16μm，则当将聚烯烃微孔膜作为电池隔膜装入电池时，有发生短路的可能。应予说明，穿刺强度通过使用直径为1mm(0.5mmR)的针在2mm/秒的速度下戳刺微孔膜时的最大负载值求得。 
(5)在105℃下暴露8小时后的热收缩率在机器方向(MD)和垂直方向 (TD)都在5％以下。若热收缩率超过5％，则当将聚烯烃微孔膜作为锂电池隔膜使用时，若发热则隔膜端部收缩，发生短路的可能性变大。 
(6)关闭温度为120～140℃。应予说明，关闭温度表示，当过热至规定温度时，透气度变为10万秒/100cc以上的温度。 
(7)熔化温度在165℃以上，优选为165～190℃。应予说明，熔化温度表示升温至规定温度时膜破裂的温度。 
[由聚烯烃树脂组合物(C)形成的微孔膜的制造方法] 
由本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的微孔膜的制造方法包括如下工序： 
(a)将超高分子量聚乙烯(A)、聚甲基戊烯(B)和增塑剂熔融混炼，制备聚烯烃组合物的工序， 
(b)利用模具挤出聚烯烃组合物、将其冷却而形成凝胶状片材的工序， 
(c)拉伸、去除增塑剂的工序，和 
(d)干燥所得的膜的工序。 
(a)聚烯烃组合物的制备工序 
首先，将上述聚烯烃树脂组合物(C)和增塑剂熔融混炼，制备适宜用于微孔膜、尤其是电池隔膜的聚烯烃组合物。 
作为增塑剂，只要是液状、或在高温时变为液状的固体状的、并且可被下述的洗涤溶剂萃取的增塑剂，就可以使用公知的增塑剂。作为增塑剂，例如，当使用在室温下为液状的增塑剂时，有着能够进行相对高倍数的拉伸的倾向。作为这样的液状增塑剂，没有特别限制，可使用壬烷、癸烷、十氢萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃或环式烃和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为了得到液状增塑剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡这样的不挥发性液状增塑剂。此外，本发明中，也优选使用在高温时变为液体的固体状增塑剂。在加热熔融混炼状态下，变为与聚烯烃树脂组合物混合的状态，也可在室温下将固体状的增塑剂混合在液状的增塑剂中。作为这样的增塑剂，例如，可列举在常温下为固体的石蜡、硬脂醇和蜡醇等高级脂肪醇。 
熔融混炼的方法没有特别的限制，但是通常通过在双螺杆挤出机中均匀混 炼来进行。该方法适用于制备聚烯烃的高浓度溶液。熔融温度通常为160～300℃，优选为180～280℃。 
聚烯烃组合物中，就聚烯烃树脂组合物(C)与增塑剂的配合比例来说，将两者合计设为100质量份，聚烯烃树脂组合物(C)为1～50质量份，优选为20～40质量份。 
(b)片材的形成工序 
将熔融混炼后的聚烯烃组合物直接地、或通过其他挤出机从模具挤出，或者暂时冷却粒化后再次通过挤出机从模具挤出。作为模具，通常使用片材用模具，但也可使用双圆筒状中空模具，吹胀模头等。该挤出时的熔融温度通常为140～280℃。 
如上所述，通过将从模具挤出的溶液冷却而形成成型物。由此，可固定化通过增塑剂聚烯烃相被微相分离的相分离结构。此外，作为成型物，优选为凝胶状的成型物。 
(c)拉伸、去除增塑剂的工序 
接着，将所得片材拉伸后萃取去除液体溶剂，或从片材萃取去除液体溶剂后进行拉伸，或将片材拉伸后萃取去除液体溶剂，进一步进行拉伸。此外，作为片材，优选为凝胶状的片材。 
对于拉伸，在加热片材后，利用通常的拉幅法、辊筒法、吹胀法、压延法或这些方法的组合，按照规定的倍数进行。拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，但优选双轴拉伸。另外，当为双轴拉伸时，同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)均可，但特别优选同时双轴拉伸。通过拉伸，机械强度提高。 
拉伸倍数根据片材厚度而不同，在进行单轴拉伸时，优选设为2倍以上，更优选设为3～30倍。若为双轴拉伸，则各方向均设为至少3倍以上，按面倍数计优选设为9倍以上，按面倍数计更优选设为25倍以上。由于按面倍数计设为9倍以上，所以穿刺强度提高。通常在拉伸温度为100～140℃、优选在110～120℃的范围内进行。 
去除(洗涤)增塑剂使用洗涤溶剂。由于聚烯烃相与增塑剂相分离，所以萃取去除增塑剂可得到多孔质膜。去除(洗涤)增塑剂可使用公知的洗涤溶剂 进行。作为公知的洗涤溶剂，可列举例如二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、戊烷、己烷、庚烷等烃、三氟化乙烷等氟化烃、乙醚、二噁烷等醚、甲基乙基酮等易挥发性溶剂。 
洗涤方法可通过如下方法进行：将拉伸后的膜或片材浸渍在洗涤溶剂中的方法、将洗涤溶剂喷淋在拉伸后的膜或片材上的方法、或利用它们的组合的方法等。利用洗涤溶剂的洗涤优选进行至这样的程度，即，相对其添加量，残留的增塑剂为不足1质量份。 
(d)膜的干燥工序 
可利用加热干燥法或风干法等干燥通过拉伸和去除增塑剂得到的膜。干燥温度优选聚乙烯的结晶分散温度以下的温度，特别优选低于结晶分散温度5℃以上的温度。 
就干燥处理来说，只要在无损于本发明的目的的范围内使膜干燥则没有特别的问题，但相对于干燥后的膜重量100质量份，优选使聚烯烃微孔膜中残存的洗涤溶剂的含量在5质量份以下，更优选在3质量份以下。若由于干燥不充分而在膜中大量残存洗涤溶剂，则在之后的热处理中空孔率下降，透过性恶化，因而不优选。 
[电池隔膜] 
就由本发明的聚烯烃树脂组合物(C)形成的微孔膜构成的电池隔膜来说，微孔阻塞温度(关闭温度)在140℃以下，发生膜破裂的温度(熔化温度)在165℃以上，熔化温度和关闭温度的差在25℃以上，与以往的电池隔膜相比，具有非常高的安全性。 
另外，本发明的微孔膜具有如上所述优异的特性。 
因此，本发明的电池隔膜从安全性方面考虑非常有用，尤其适合作为锂电池用隔膜。此外，本发明的隔膜具有由微细的孔形成的均质三维多孔结构，所以除了优异的安全性(耐热性、关闭特性和熔化特性)之外，机械特性、气孔率、透过性也优异，广泛地作为锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等一次电池和二次电池的隔膜是有用的。 
实施例 
通过以下实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例等的 任何限制。实施例和比较例中使用的试样制备方法、物性的测定方法如下所示。 
[特性粘度[η]] 
以依照ASTM D4020，在135℃的十氢萘中测定的特性粘度为[η]。 
[MFR] 
依照ASTM D1238，在负载5.0kg、温度260℃下进行测定。 
[密度] 
依照ASTM D 1505，用密度梯度管法进行测定。 
[TMA] 
依照JIS K7196，用试验负载50g、升温速度5.0℃/min的针入法，测定50μm针入时的温度。 
[分散性] 
使用透射电子显微镜(TEM)在1000倍的放大倍数下进行观察，分别对超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)的相进行连续、不连续的判断。作为例子，图2中表示超高分子量聚乙烯(A)的相为连续的部位(用斜线表示的部分)。 
[超高分子量聚乙烯(A)] 
通过以下的方法得到超高分子量聚乙烯(A)。 
[固体催化成分的制备] 
在130℃下使无水氯化镁47.6g(0.5mol)、癸烷0.25升和2-乙基己醇0.23升(1.5mol)进行2小时加热反应，形成均匀溶液，然后向该溶液中添加安息香酸乙酯7.4毫升(50mmol)。将该均匀溶液冷却至室温，然后在搅拌下，经1小时将其全部滴入至保持在-5℃的四氯化钛1.5升中。使用的反应器为玻璃制3L的可拆式烧瓶，使搅拌速度为950rpm。加入完成后，将该混合液的温度升温至90℃，在90℃下进行反应2小时。反应结束后，通过过滤采集固体部分，用己烷充分洗涤，得到高活性微粉末状钛催化成分。如上所述得到的催化成分的组成为钛3.9质量％。 
[超高分子量聚乙烯(A)的制造] 
在氮气氛下，将正己烷10升、三乙基铝10毫摩尔和按Ti原子换算计0.2毫摩尔的上述固体钛催化成分加入到内容积为35升的带有搅拌机的SUS制聚 合槽中，将聚合槽内升温至70℃并保持在该温度。然后，以1Nm3/Hr的速度向聚合槽中导入乙烯气体。利用套管冷却将聚合温度保持在70℃，聚合压力为1～8Kg/cm2G。当乙烯的导入累积量(integration quantity)为18Nm3/Hr时，停止乙烯导入，继续搅拌10分钟，然后进行冷却泄压。通过离心分离机分离所得树脂组合物和溶剂，用丙酮进行两次洗涤，然后通过在70℃的氮气流下减压干燥而得到超高分子量聚乙烯(A)。 
所得超高分子量聚乙烯(A)的产量为22.2kg，特性粘度[η]为17dl/g，密度为940kg/m3。 
[聚甲基戊烯(B)] 
利用以下方法得到包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(聚甲基戊烯(B)) 
[固体催化成分的制备] 
在130℃下对无水氯化镁750g、癸烷2800g和2-乙基己醇3080g进行3小时加热反应，形成均匀溶液，然后向该溶液中添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷220ml，进而，在100℃下进行1小时搅拌混合。将如上所述所得均匀溶液冷却至室温后，在搅拌下，经45分钟将该均匀溶液3000ml全部滴入至保持在-20℃的四氯化钛800ml中。加入完成后，经4.5小时将该混合液的温度升温至110℃，当达到110℃后添加2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷5.2ml，由此在搅拌下、在同温度下保持2小时。2小时的反应结束后，通过热过滤采集固体部分，使该固体部分再悬浮在1000ml的四氯化钛中，然后再在110℃下进行加热反应2小时。反应结束后，再通过热过滤采集固体部分，用90℃的癸烷和己烷充分洗涤直至不能检测出洗液中游离的钛化合物。通过以上操作制备的固体状钛催化成分以癸烷浆体的形式保存，但为了研究催化剂组成而将其中一部分干燥。如上所述所得的催化成分的组成为钛3.0质量％，镁17.0质量％，氯57质量％，2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷18.8质量％和2-乙基己醇1.3质量％。 
[聚甲基戊烯(B)的制造] 
在氮气氛下，将癸烷100升、27kg的4-甲基-1-戊烯、570g的癸烯-1、氢6.75升、三乙基铝67.5毫摩尔和按Ti原子换算计0.27摩尔的上述固体钛催化成分加入到内容积为150升的带有搅拌机的SUS制聚合槽中，将聚合槽内升温至60℃并保持在该温度。经过6小时聚合时间后，将粉末从聚合器中取出，过滤洗涤，然后干燥，得到包含由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元的聚合物(聚甲基戊烯(B))。所得聚合物(聚甲基戊烯(B))的产量为26kg，MFR(负载5.0kg，温度260℃)为7g/10min。此外，癸烯-1的含量为2.4质量％。
〔实施例1〕 
上述所得的超高分子量聚乙烯(A)和聚甲基戊烯(B)的质量比以超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝70/30进行配合，用亨舍尔混合机将其混合，然后在设定温度C1/C2/C3/D1＝270/270/270/270℃、螺杆转数为150rpm下，使用45mmφ双螺杆挤出机将其熔融混炼，得到粒状物。应予说明，设定温度C1、C2和C3为从料斗下部向喷嘴尖端方向的汽缸温度，D1表示模具(die)温度。 
将所得粒状物放入到厚度为500μm的金属模中，使用加压成型机在压制温度270℃下升压至10MPa，在5分钟的余热后，重复10次泄压、升压(10MPa)的工序。接着，再次升压至10MPa并保持5分钟后，泄压，然后用50℃的加压成型机升压至10MPa，冷却，从而得到厚度为500μm的膜。 
对于所得膜，利用TMA测定膜的50μm针入温度。结果如表1所示。 
〔实施例2〕 
除了使超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)的质量比为超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝75/25之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表1所示。 
〔实施例3〕 
除了使超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)的质量比为超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝85/15之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表1所示。 
〔实施例4〕 
除了使超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)的质量比为超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝55/45之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表1所示。 
〔实施例5〕 
超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)的质量比以超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝70/30进行配合，另外，相对于聚烯烃树脂组合物(C)100质量份，加入季戊四醇四[3-(3，4-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.06质量份作为抗氧化剂，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表1所示。 
〔实施例6〕 
除了使用特性粘度[η]为8.0dl/g的超高分子量聚乙烯作为超高分子量聚乙烯(A)之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表2所示。 
〔实施例7〕 
除了使用特性粘度[η]为20.0dl/g的超高分子量聚乙烯作为超高分子量聚乙烯(A)之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表2所示。 
〔实施例8〕 
除了使用特性粘度[η]为26.0dl/g的超高分子量聚乙烯作为超高分子量聚乙烯(A)之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表2所示。 
〔比较例1〕 
除了使超高分子量聚乙烯(A)为100质量份之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表3所示。 
〔比较例2〕 
除了使超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)的质量比为超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝90/10之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表3所示。 
〔比较例3〕 
除了使超高分子量聚乙烯(A)与聚甲基戊烯(B)的质量比为超高分子量聚乙烯(A)/聚甲基戊烯(B)＝40/60之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表3所示。 
〔比较例4〕 
除了加入超高分子量聚乙烯(A)20质量份、聚甲基戊烯(B)10质量份、 Mw为3.5×105、熔点为135℃的高密度聚乙烯(HDPE)70质量份之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表3所示。 
〔比较例5〕 
除了使聚甲基戊烯(B)为100质量份之外，按照与实施例1同样的方法得到膜。结果如表3所示。 
[表1] 
Figure BPA00001371593700171
PE相：源自超高分子量聚乙烯(A)的相 
PMP相：源自聚甲基戊烯(B)的相 
[表2] 
Figure BPA00001371593700172
PE相：源自超高分子量聚乙烯(A)的相 
PMP相：源自聚甲基戊烯(B)的相 
[表3] 
Figure BPA00001371593700173
PE相：源自超高分子量聚乙烯(A)的相 
PMP相：源自聚甲基戊烯(B)的相 

Claims (7)

1.聚烯烃树脂组合物(C)，其特征在于，在聚烯烃树脂组合物(C)100质量％中，包含：
(i)依照ASTM D4020，在135℃的十氢萘中测定的特性粘度[η]为3.5～35dl/g的超高分子量聚乙烯(A)70～50质量％，和
(ii)由4-甲基-1-戊烯导入的重复单元和由4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数5～20的α-烯烃导入的单元的共聚物(B)30～50质量％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物(C)，其特征在于，其用于微孔膜。
3.微孔膜用聚烯烃组合物，其包含权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物(C)和增塑剂。
4.膜，其特征在于，其是由权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物(C)得到的。
5.微孔膜，其特征在于，其是由权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物(C)得到的。
6.电池隔膜，其特征在于，其是由权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物(C)得到的。
7.微孔膜的制造方法，其特征在于，利用模具将权利要求3所述的微孔膜用聚烯烃组合物挤出，冷却使其成为片材，然后拉伸所述片材，然后萃取去除所述增塑剂。
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