CN102666690A - 聚烯烃微多孔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以抑制长时间运转下挤出机的过滤器堵塞的具有优异的长时间运转性的聚烯烃微多孔膜的制造方法。聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下（A）~（D）各工序：（A）将聚烯烃树脂、增塑剂和抗氧化剂混炼形成混炼物的混炼工序；（B）在上述混炼工序后将上述混炼物加工为片状成形体的成形工序；（C）在上述成形工序后拉伸上述片状成形体形成拉伸物的拉伸工序；（D）在上述拉伸工序之前和/或之后，从上述拉伸物中提取增塑剂形成多孔体的多孔体形成工序，所述（A）工序是将添加了相对于所述聚烯烃树脂为0.05~5质量%的抗氧化剂的增塑剂与所述聚烯烃树脂混炼的工序。

Description

聚烯烃微多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜的制造方法。
背景技术
聚烯烃制的微多孔膜作为各种物质的分离、选择性透过分离膜及隔离材等广泛被使用，作为用途实例，可列举出微滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、或者用于在孔中填充功能材料而显现新功能的功能膜的母材、电池用分隔件等。其中，作为广泛被用于笔记本型个人电脑、手机、数码照相机等的锂离子电池用的分隔件，适宜使用聚烯烃制微多孔膜。另外，在今后作为电动汽车、混合电动汽车用、电动摩托车、电动自行车等的移动体蓄电元件用、不间断供电装置、系统用、地域用、家庭用等的固定式中型乃至大型蓄电元件用的用途也受到关注的该领域中，作为锂离子电池用的分隔件，期待聚烯烃制微多孔膜的用途扩大。
作为锂离子电池用分隔件中使用的聚烯烃微多孔膜的制造方法一般有如下方法：将单一的聚烯烃树脂薄膜拉伸开孔的干式法；在将混合聚烯烃树脂和增塑剂等而成的物质以薄膜状成形时使其相分离，提取增塑剂等从而进行开孔的湿式法，从膜的均一性、强度与各种物性的平衡的观点出发，通过湿式法获得的聚烯烃微多孔膜被广泛用作锂离子电池用的分隔件。
此处，如专利文献1记载的那样将树脂成形物用挤出机等加热熔融并进行成形加工时，以抑制树脂的氧化劣化为目的，以往通常预先在树脂粉末或颗粒中干混抗氧化剂后进行挤出成形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许3917721号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等按照上述专利文献1记载的聚烯烃微多孔膜的制造方法制造微多孔膜时，发现长时间连续运转时，在设置于挤出机出口处的过滤器、挤出机内部、齿轮泵、配管壁、配管连接部等的间隙、模头的闲部（dead section）、模唇的前端部等中存在树脂等氧化劣化物等附着的情况。它们被称为“眼屎”、“粘着物（ヤケ）”，引起制品的产量的降低，为了去除它们会导致装置的运作时间的降低，存在需要复杂的清扫作业等使生产率显著降低的情况。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供可以抑制长时间运转下挤出机的过滤器堵塞的具有优异的长时间运转性的聚烯烃微多孔膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了完成上述目的进行了反复深入地研究，结果发现在将作为微多孔膜的基材的聚烯烃树脂和增塑剂混炼形成混炼物的工序中，将包含了相对于聚烯烃树脂为特定量的抗氧化剂的增塑剂与聚烯烃树脂混炼，从而能够抑制挤出机的过滤器堵塞，改善长时间运转性，由此完成了本发明。
即，本发明的内容如下。
[1]一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括以下（A）～（D）各工序：
（A）将聚烯烃树脂、增塑剂和抗氧化剂混炼形成混炼物的混炼工序；
（B）在上述混炼工序后将上述混炼物加工为片状成形体的成形工序；
（C）在上述成形工序后拉伸上述片状成形体形成拉伸物的拉伸工序；
（D）在上述拉伸工序之前和/或之后，从上述拉伸物中提取增塑剂形成多孔体的多孔体形成工序，
所述（A）工序是将添加了相对于所述聚烯烃树脂为0.05~5质量%的抗氧化剂的增塑剂与所述聚烯烃树脂混炼的工序。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，所述增塑剂包含在所述（D）工序中从拉伸物中提取的增塑剂的再生品。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述增塑剂包含液体石蜡作为主要成分。
[4]根据[3]或[4]所述的制造方法，其中，所述液体石蜡在40℃下的运动粘度为3.0×10-5m2/s~5.0×10-4m2/s。
[5]根据[3]或[4]所述的制造方法，其中，所述液体石蜡的闪点为250℃以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含聚丙烯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含高密度聚乙烯。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂的粘均分子量为5万以上且1000万以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含抗氧化剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，所述抗氧化剂包含酚系抗氧化剂作为主要成分。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述（A）工序中的混炼在非活性气体气氛下进行。
发明的效果
根据本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法，因为显著地抑制了长时间运转后挤出机的过滤器堵塞，所以能够减少分解清扫挤出机内的过滤器的工时，可以长时间稳定地制造聚烯烃微多孔膜。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式（以下简称为“本实施方式”）。另外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
而且，本实施方式中“主要成分”的含义是指特定的成分在基质成分（包含该特定的成分）中所占的比例，优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上，也可以是100质量%。
本实施方式中聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下的（A）~（D）各工序:
（A）将聚烯烃树脂、增塑剂和抗氧化剂混炼形成混炼物的混炼工序；
（B）在上述混炼工序后将上述混炼物加工为片状成形体的成形工序；
（C）在上述成形工序后拉伸上述片状成形体形成拉伸物的拉伸工序；
（D）在上述拉伸工序之前和/或之后，从上述拉伸物中提取增塑剂形成多孔体的多孔体形成工序，
所述（A）工序是将添加（含有）了相对于所述聚烯烃树脂为0.05~5质量%的抗氧化剂的增塑剂与聚烯烃树脂混炼的工序。
[（A）工序]
本实施方式的制造方法中的（A）工序是将聚烯烃树脂、增塑剂和抗氧化剂混炼形成混炼物的混炼工序。而且，该混炼工序优选在非活性气体气氛下进行。
作为（A）工序中使用的聚烯烃树脂，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等的单体聚合而得到的聚合物（均聚物、共聚物、多段聚合物等）。这些聚合物可以1种单独使用或者2种以上并用。
另外，作为上述聚烯烃树脂，例如也可以使用低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯（等规聚丙烯、无规聚丙烯等）、聚丁烯、乙丙橡胶等。
此处，从使聚烯烃微多孔膜的熔点降低的观点、或使刺穿强度提高的观点出发，上述聚烯烃树脂优选包含高密度聚乙烯。而且，高密度聚乙烯的密度通常为0.940g/cm3以上。
作为高密度聚乙烯在上述聚烯烃树脂中所占的比例，优选为10质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为50质量%以上，也可以是100质量%。
另外，从使聚烯烃微多孔膜的耐热性提高的观点出发，上述聚烯烃树脂优选包含聚丙烯。
作为聚丙烯在上述聚烯烃树脂中所占的比例，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上，作为上限优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下。从使聚烯烃微多孔膜的耐热性提高的观点出发而优选该比例为1质量%以上，另外，从实现拉伸性良好、透气度优异的微多孔膜的观点出发而优选该比例为20质量%以下。
作为上述聚烯烃树脂的粘均分子量（在使用多个聚烯烃树脂的情况下，是指测定各个聚烯烃树脂而得到的值），优选为5万以上，更优选为10万以上，进一步优选为30万以上，作为上限优选为1000万以下，更优选为300万以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力并保证良好的成形性的观点、或赋予充分的缠绕（entanglement）并提高微多孔膜的强度的观点出发而优选该粘均分子量为5万以上。另一方面，从实现均一的熔融混炼并提高薄片的成形性特别是厚度稳定性的观点出发而优选粘均分子量为1000万以下。从使成形性进一步提高的观点出发而优选粘均分子量为300万以下。
而且，从聚烯烃微多孔膜的物性平衡及成形性提高的观点出发，也可以混合粘均分子量不同的多种聚烯烃而使用。
作为上述聚烯烃树脂在上述混炼物中所占的比例，从膜强度的观点出发，优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，作为从保证孔隙率的观点出发，上限优选为70质量%以下，更优选为60质量%以下。
另外，上述（A）工序中根据需要也可以混合无机填料，上述无机填料在后续的工序中也可以通过提取等方法全部去除或者去除一部分。
作为（A）工序中使用的增塑剂，优选是能够在与聚烯烃树脂混合时在聚烯烃树脂的熔点以上形成均一熔液的不挥发性溶剂。另外，虽然优选在常温下为液体，但是为在固体的情况下，也能够使其加热熔解而使用。此处，（A）工序中使用的增塑剂也可以包含在后述（D）工序中从拉伸物中提取的增塑剂的再生品。
作为上述增塑剂，例如可列举出液体石蜡、固体石蜡等烃类；苯二甲酸二乙基己酯、苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇类。这些可以单一使用也可以混合使用。
其中，作为增塑剂，优选使用液体石蜡作为主要成分。液体石蜡能够抑制聚烯烃树脂与增塑剂的界面剥离、实施均一拉伸、或者能够实现得到的微多孔膜的高刺穿强度。
液体石蜡的粘度优选为3.0×10-5m2/s～5.0×10-4m2/s，更优选为4.0×10-5m2/s～1.0×10-4m2/s，进一步优选为6.5～8.0×10-5m2/s。从与聚烯烃树脂的混合性的观点出发而优选液体石蜡的粘度为3.0×10-5m2/s以上或5.0×10-4m2/s以下。此处，液体石蜡的粘度表示依照JIS K2283测定的40℃下的运动粘度。
液体石蜡的闪点优选为250℃以上，更优选为260℃以上。液体石蜡的闪点为250℃以上表明液体石蜡中的低分子量成分少，虽然液体石蜡的闪点也取决于所含的抗氧化剂的量，但是从能够减少制膜过程中抗氧化剂渗出的风险，能够抑制工序上的污染、生产率的降低的观点出发而优选。
此处，液体石蜡的闪点可以根据克利夫兰开放杯闪点测定进行测定。
作为上述增塑剂在上述混炼物中所占的比例，优选为30质量%以上，更优选为40质量%以上，作为上限优选为80质量%以下，更优选为70质量%以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力、保证成形性的观点出发而优选该比例为80质量%以下。另一方面，从保证成形性的观点、及更有效地扩大聚烯烃的结晶区域中的片状晶体的观点出发而优选该比例为30质量%以上。此处，更有效地扩大片状晶体的含义是指聚烯烃链被有效地扩大而不发生聚烯烃链的断裂，有助于均一且微细的孔结构的形成、聚烯烃微多孔膜的强度及结晶度的提高。
本实施方式的制造方法中，另行添加抗氧化剂时，在将聚烯烃树脂和增塑剂混炼前使抗氧化剂含有在增塑剂中。即在（A）工序的增塑剂中使抗氧化剂以相对于聚烯烃树脂为0.05~5质量%的比例含有。
可以认为，通过在增塑剂中以特定量含有抗氧化剂的状态下混炼增塑剂和聚烯烃树脂，抗氧化剂在树脂混炼物中更容易均一分散。认为其结果，将混炼物以片状挤出时能够减少挤出机内的过滤器的阻塞，可以获得显著地抑制了长时间运转后的过滤器堵塞的聚烯烃微多孔膜。
增塑剂中含有的抗氧化剂的量相对于聚烯烃树脂为0.05质量%以上，这从能够以更高层次地发挥聚烯烃树脂的氧化劣化的抑制效果，能够抑制阻塞的发生、分子量变化，能够抑制生产率的降低的观点出发而优选。另外，从能够减少制膜过程中抗氧化剂渗出的风险，能够抑制工序上的污染、生产率的降低的观点出发而优选设定为5质量%以下。作为抗氧化剂的含量，优选相对于聚烯烃树脂为0.3质量%以上，另一方面，作为上限优选为1质量%以下。
作为抗氧化剂没有特别限定，例如优选包含以1次抗氧化剂的酚系抗氧化剂作为主要成分。作为酚系抗氧化剂，具体而言，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、十八烷基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯等。而且，也能够并用2次抗氧化剂而使用。具体而言，可列举出三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4-亚联苯基-二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂、双月桂基硫代二丙酸酯等硫系抗氧化剂等。
而且，这些可以1种单独使用或者2种以上并用。
而且，在（A）工序中，除了增塑剂中以特定量含有的抗氧化剂以外，也可以在聚烯烃树脂中含有上述的抗氧化剂。该情况下，聚烯烃树脂中的抗氧化剂的含量与增塑剂中含有的抗氧化剂的量合计相对于聚烯烃树脂为5重量%以下是优选的。
作为将聚烯烃树脂、增塑剂和抗氧化剂混炼的方法，可列举出例如以下的（a）、（b）方法。
（a）将聚烯烃树脂投入挤出机、捏合机等树脂混炼装置中，一边使树脂加热熔融混炼一边进一步导入增塑剂及抗氧化剂进行混炼的方法。
（b）经过先将聚烯烃树脂、增塑剂及抗氧化剂用亨舍尔混合机等以规定的比例预先混炼的工序，将该混炼物投入挤出机，一边使其加热熔融一边进一步导入增塑剂进行混炼的方法。
而且，上述混炼优选在非活性气体气氛下进行，上述非活性气体是广泛包含化学反应性低的气体的概念，例如可列举出氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气等。其中优选为氮气。
另外，作为在非活性气体气氛下进行上述混炼的方法，例如可列举出以下的（c）、（d）方法。
（c）将用于将树脂投入到混炼装置中的投入装置本身设置在非活性气体气氛下的方法。将树脂流路进行真空脱气置换的方法也是适宜的。
（d）以树脂投入混炼装置中不使树脂飞起的程度将非活性气体注入树脂流路的方法。需要说明的是，作为注入速度优选为0.1L/分钟~100L/分钟，更优选为10L/分钟~60L/分钟。
[（B）工序]
本实施方式的制造方法中的（B）工序是在上述混炼工序后将上述混炼物加工为片状成形体的成形工序。
（B）工序是，在上述（A）工序后，例如将上述混炼物通过T形模、环形模等以片状挤出，使其与导热体接触而冷却固化的工序。作为该导热体可以使用金属、水、空气或者增塑剂本身等。另外，从使片状成形体的膜强度增加的观点、使片状成形体的表面平滑性提高的观点出发，优选通过在辊间夹持进行冷却固化。
[（C）工序]
本实施方式的制造方法中的（C）工序是在上述成形工序后拉伸上述片状成形体形成拉伸物的拉伸工序。
作为上述（C）工序中的拉伸方法，例如可列举出同时双轴拉伸、依序双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等的方法。其中，从聚烯烃微多孔膜的刺穿强度的增加、膜厚均一化的观点出发优选采用同时双轴拉伸方法。
另外，作为上述（C）工序中的面倍率，为了适当保证机械强度，优选为20倍以上，更优选为25倍以上，从经济性和稳定性的观点出发，上限优选为200倍以下，更优选为100倍以下，进一步优选为50倍以下。
作为上述（C）工序中的拉伸温度，以聚烯烃树脂的熔点温度作为基准温度，优选为（熔点温度-50℃）以上，更优选为（熔点温度-30℃）以上，进一步优选为（熔点温度-20℃）以上，作为上限优选为（熔点温度-2℃）以下，更优选为（熔点温度-3℃）以下。从使聚烯烃树脂和增塑剂的界面良好密合、使聚烯烃微多孔膜的局部微小区域下的耐压缩性能提高的观点出发，优选拉伸温度为（熔点温度-50℃）以上。例如，使用高密度聚乙烯作为聚烯烃树脂的情况下，作为拉伸温度，优选为115℃以上且132℃以下。在混合多种聚烯烃进行使用的情况下，可以以其熔解热大的聚烯烃的熔点作为基准。
[（D）工序]
本实施方式的制造方法中的（D）工序是在上述拉伸工序之前和/或之后，从上述拉伸物中提取增塑剂形成多孔体的多孔体形成工序。
（D）工序可以在（C）工序之前和/或之后实施，但是从使聚烯烃微多孔膜的刺穿强度提高的观点出发，优选在上述（C）工序后进行。作为提取方法，可列举出利用后述的增塑剂的提取溶剂浸渍上述拉伸物的方法、喷淋洗涤上述拉伸物的方法等。需要说明的是，提取后微多孔膜中的增塑剂残存量优选为低于1质量%。
（D）工序中的提取溶剂优选是对于构成膜的聚烯烃为不良溶剂且对于增塑剂为良溶剂、沸点比构成膜的聚烯烃的熔点低的溶剂。作为这样的提取溶剂，例如可列举出正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。可以从中适当选择单独或混合使用。其中优选为二氯甲烷、甲乙酮。从经济性的观点出发，也可以将（D）工序中回收的溶剂、增塑剂、抗氧化剂循环再利用。回收的溶剂、增塑剂、抗氧化剂作为再生品，溶剂特别适宜用于（D）工序中，增塑剂、抗氧化剂特别适宜用于（A）工序中。作为回收的方法，可列举出通过蒸馏、相分离、过滤等从提取溶剂和增塑剂等的混合物中分离回收提取溶剂和增塑剂等的方法。
另外，本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法根据需要也可以包括在上述多孔体形成工序后对上述多孔体进行（E）热固定（thermal fixation）的工序。
此处，作为（E）工序中的热固定的方法，可列举出利用拉幅机、辊拉伸机进行拉伸和缓和操作等的方法。作为（E）工序中的拉伸倍率，以面倍率计优选为低于4倍，也可以在MD（机械方向，表示树脂吐出方向）、TD（垂直于MD的方向，表示膜宽度方向）双向进行，也可以仅在MD或TD单向进行拉伸操作。另外，缓和操作是指膜在MD和/或TD以某缓和率进行的缩小操作。作为缓和率，从制膜性和热收缩的观点出发，为3%以上，更优选为3~50%。作为温度，例如在使用高密度聚乙烯的情况下从热收缩率的观点出发，优选为100℃以上，从孔隙率及透过性的观点出发，优选为低于135℃。缓和操作也可以在MD、TD双向进行，即使仅在MD或TD单向进行缓和操作，也可以不仅减小操作方向的热收缩率，还可以减小与操作方向垂直的方向的热收缩率。
需要说明的是，在上述（E）工序后，也可以对得到的聚烯烃微多孔膜实施后处理。作为这样的后处理，例如可列举出利用表面活性剂等的亲水性处理、利用电离辐射线等的交联处理等。
而且，对上述的各种参数除非另有说明，均按照后述的实施例中的测定方法进行测定。
实施例
接着，举实施例及比较例更具体地说明本实施方式，本实施方式只要不超出其要旨，就并不限于以下的实施例。而且，实施例中的物性通过以下的方法进行测定。
（1）分子量（Mv，粘均分子量）
聚乙烯、聚烯烃原料及微多孔膜的粘均分子量是使用十氢化萘作为溶剂在测定温度135℃下测定，从粘度[η]通过下式算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67（Chiang的计算式）
另外，针对聚丙烯，通过下式将Mv算出。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
（2）网（screen）的阻塞（长时间运转性评价）
◎：连续进行10天24小时运转生产。监测期间的挤出机出口的网压的上升，确认10天后的网（250目），几乎未确认到附着物（阻塞）。
○：网附着的阻塞的量比上述“◎”例稍微多一点，但并非在运转中出现障碍的水平。
×：运转开始后第8天，因挤出机出口的网压上升导致不能连续运转。
××：运转开始后第6天，因挤出机出口的网压上升导致不能连续运转。
×××：运转开始后第3天，因挤出机出口的网压上升导致不能连续运转。
（3）辊的污染
将生产开始24小时后附着于（B）工序冷却辊的抗氧化剂的量以目测分为◎：没有、○：几乎没有、△：少量附着、×：大量附着，进行评价。
[实施例1]
将粘均分子量30万的高密度聚乙烯（0.95g/cm3）粉末在氮气气氛下从给料机向螺杆直径58mm的同向双螺杆挤出机供给。而且，作为设定为氮气气氛下的方法，使用以30L/分钟向用于将上述聚乙烯粉末供给到上述挤出机的供给口注入氮气的方法。
另外，预先将作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]以相对于聚合物为1质量%的方式添加到液体石蜡（37.78℃下的运动粘度为7.59×10-5m2/s、40.00℃下的运动粘度为6.79×10-5m2/s，闪点为252℃）中，并将熔解后的物质通过柱塞泵注入挤出机料筒。
熔融混炼，调整给料机及泵使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为70质量%（即，使得聚合物浓度为30质量%）。熔融混炼条件是设定温度为220℃、螺杆转速为240rpm，吐出量为60kg/h。接着，将熔融混炼物经T形模挤出到冷却辊上并流延得到凝胶薄片。接着，将该凝胶薄片导入同时双轴拉幅拉伸机进行双轴拉伸，接着，将该薄片导入二氯甲烷槽中提取去除液体石蜡后，干燥去除二氯甲烷。再将该薄片导入TD拉幅机以低倍率拉伸，再进行缓和操作从而连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[实施例2]
除抗氧化剂的添加量相对于聚合物为0.07质量%以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[实施例3]
将48质量%的粘均分子量25万、熔点134℃的均聚物的高密度聚乙烯、47质量%的粘均分子量60万、熔点134℃的均聚物的高密度聚乙烯、5质量%的粘均分子量40万的均聚物的聚丙烯用桶混机进行干混作为原料粉末，除此以外，与实施例1同样地连续生产聚烯烃的微多孔膜。
[实施例4]
除将添加量相对于聚合物为0.03质量%的抗氧化剂另行添加到原料粉末中以外，与实施例2同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[实施例5]
除使用37.78℃下的运动粘度为7.73×10-5m2/s、40.00℃下的运动粘度为6.93×10-5m2/s、闪点为238℃的液体石蜡作为液体石蜡以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[实施例6]
除使用40.00℃下的运动粘度为7.22×10-5m2/s、闪点为274℃的液体石蜡作为液体石蜡以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[比较例1]
除液体石蜡中的抗氧化剂的添加量相对于聚合物为0.04质量%以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
而且，得到的微多孔膜的Mv降低至20万。
[比较例2]
除在液体石蜡中不添加抗氧化剂以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
而且，得到的微多孔膜的Mv降低至10万。
[比较例3]
在100质量%的Mv为30万的聚乙烯中添加作为抗氧化剂的1质量%的季戊四醇-四-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]，用桶混机干混，由此得到聚合物等混合物。得到的聚合物等混合物在用氮气进行置换后，在氮气气氛下通过给料机供给到双螺杆挤出机。需要说明的是，作为设定为氮气气氛下的方法，使用以30L/分钟向用于将上述聚乙烯粉末供给到上述挤出机的供给口注入氮气的方法。
另外，将液体石蜡（37.78℃下的运动粘度为7.59×10-5m2/s）通过柱塞泵向挤出机料筒注入。熔融混炼，并调整给料机及泵以使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为30质量%。熔融混炼条件是设定温度为220℃、螺杆转速为240rpm、吐出量为60kg/h。以下与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[参考例]
除将原料粉末向双螺杆挤出机供给时不处于氮气气氛下以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[比较例4]
除将液体石蜡中的抗氧化剂的添加量设为相对于聚合物为6质量%以外，与实施例1同样地连续生产聚乙烯的微多孔膜。
[表1]
Figure BDA00001650835200161
从表1的结果可知，本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法即使在长时间运转后也能够抑制挤出机内的过滤器堵塞，长时间运转性优异。
本申请基于2009年11月17日向日本专利局提出的日本专利申请（日本特愿2009-261933），其内容在此作为参照而包含。
产业上的可利用性
根据本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法，显著地抑制了长时间运转后挤出机的过滤器堵塞，因此能够减少分解清扫挤出机内的过滤器的工时，可以长时间稳定地制造聚烯烃微多孔膜。
根据本发明的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜作为面向电池、电容器、燃料电池等的电化学反应装置用分隔件、以及去除病毒、杂质的过滤膜具有产业上的可利用性。

Claims (11)

1.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括以下（A）~（D）各工序：
（A）将聚烯烃树脂、增塑剂和抗氧化剂混炼形成混炼物的混炼工序；
（B）在上述混炼工序后将上述混炼物加工为片状成形体的成形工序；
（C）在上述成形工序后拉伸上述片状成形体形成拉伸物的拉伸工序；
（D）在上述拉伸工序之前和/或之后，从上述拉伸物中提取增塑剂形成多孔体的多孔体形成工序，
所述（A）工序是将添加了相对于所述聚烯烃树脂为0.05~5质量%的抗氧化剂的增塑剂与所述聚烯烃树脂混炼的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述增塑剂包含在所述（D）工序中从拉伸物中提取的增塑剂的再生品。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述增塑剂包含液体石蜡作为主要成分。
4.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述液体石蜡在40℃下的运动粘度为3.0×10-5m2/s~5.0×10-4m2/s。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述液体石蜡的闪点为250℃以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含聚丙烯。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含高密度聚乙烯。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂的粘均分子量为5万以上且1000万以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法，其中，所述聚烯烃树脂包含抗氧化剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法，其中，所述抗氧化剂包含酚系抗氧化剂作为主要成分。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法，其中，上述（A）工序中的混炼在非活性气体气氛下进行。
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