CN1294607A - 聚烯烃微多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高扎入强度、适当的孔径和高空孔率(透过性),作为电池隔板使用的、安全性高的聚烯烃微多孔膜,其特征是由重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃(A)或含有重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B)构成的聚烯烃微多孔膜,空孔率是30~95%、始沸点值超过980KPa、扎入强度是4900mN/25μm以上。

Description

聚烯烃微多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及超高分子量聚烯烃或含有超高分子量聚烯烃组合物构成的微多孔膜,特别涉及电池隔板用的聚烯烃微多孔膜及其制造方法。
背景技术
聚烯烃微多孔膜。由于不溶解在有机溶剂,而且对电解质和电极活性物质稳定,所以可广泛地用于电池隔板,特别是锂1次·2次电池的隔板、电动汽车等大型电池用的隔板、电容器的隔板、各种分离膜、水处理膜、超过滤膜、精密过滤膜、反渗透过滤膜、各种过滤器、透湿防水衣料或作为其基材使用。
以往作为聚烯烃微多孔膜的制造方法已知的有,将有机溶剂及微粉末氧化硅等无机粉末混合在聚烯烃中,熔融成型后,提取出有机溶剂及无机粉末,而得到微多孔膜的方法。但是需要无机物的提取工艺,得到的膜的透过性由于无机粉末的粒径而变大,难以控制。
另外,使用超高分子量聚烯烃的高强度的微多孔膜的制造方法已经有很多的提案。例如,日本专利公开第242035/1985号公报、日本专利公开第195132/1986号公报、日本专利公开第195133/1986号公报、日本专利公开第39602/1988号公报、日本专利公开第273651/1988号公报、日本专利公开第64334/1991号公报、日本专利公开第105851/1991号公报等中记载了微多孔膜的制造方法,即将含有超高分子量的聚烯烃的聚烯烃组合物加热溶解在溶剂中,由该溶液成型凝胶状板,加热拉伸上述凝胶状板,再萃取出溶剂而得到微多孔膜的方法。用这些技术得到的聚烯烃微多孔膜,特征是孔径分布狭窄而且孔径小,所以可用于电池隔板。
最近对锂离子电池的电池特性、电池稳定性、电池安全性、电池的生产率的要求不断地提高。为了提高电池特性,在低温下的电池容量、周期特性方面,控制锂离子的透过性和塞孔的功能是重要的。在保持安全性的范围内提高隔板的透过性,且降低离子移动阻力,减少能量损失,在发挥高的电池特性上是重要的。另外,孔径显著地变大时,树枝晶的成长就变得容易,可能有损坏电池安全性的危险。在压缩试验等的破坏试验中即使隔板发生变形,也不要使电极间发生接触,这在保持安全性上是非常重要的。因此,希望开发出具有高的扎入强度、适当的孔径和高的空孔率(透过性)的隔板。
本发明的目的在于,提供具有高的扎入强度、适当的孔径和高的空孔率(透过性)的、作为电池用隔板使用时,具有优良电池特性的高安全性聚烯烃微多孔膜。
发明的公开
本发明者们为了解决上述课题进行了深入的研究,发现使用超高分子量的聚烯烃或者含有聚烯烃组合物的,从与溶剂组成的特定浓度的溶液得到凝胶状成型物,用双轴拉伸该凝胶状成型物,通过最适宜地设定拉伸倍率、拉伸条件、热整形条件等可以得到高扎入强度和空孔率取得平衡的聚烯烃微多孔膜,从而完成了本发明。
即,本发明的特征在于聚烯烃微多孔膜是由重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃(A)或含有重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B)构成的聚烯烃微多孔膜,其空孔率是30~95%、始沸点值超过980KPa、扎入强度是4900mN/25μm以上。
另外,本发明是上述的聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征是将重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃(A)或含有重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B)10~40重量%、溶剂90~60重量%组成的溶液熔融挤出,冷却该挤出物,得到凝胶状物,在110~120℃下,向MD方向、TD方向均为双轴拉伸该凝胶状物5倍以上,然后除去溶剂、干燥后,在115~125℃下进行热整形。
实施本发明的最佳方案
以下从构成成份、物性、制法详细地说明本发明的聚烯烃微多孔膜。
1、聚烯烃
用于本发明的聚烯烃微多孔膜的超高分子量聚烯烃(A)是重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃,优选的是重均分子量100万~1500万的超高分子量聚烯烃。聚烯烃(A)重均分子量50万以下时,可发生膜的强度下降,是不适宜的。
另外,含有重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B),没有特殊的限制,例如是重均分子量100万以上,优选的是重均分子量150万以上,更优选的是150万~1500万的超高分子量聚烯烃(B-1)和重均分子量1万以上100万以下,优选的是重均分子量10万以上50万以下的聚烯烃(B-2)构成的聚烯烃组合物(B)。重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃(B-1)成份,至少含有1重量%以上是必要的。超高分子量聚烯烃(B-1)含有率1重量%以下时,超高分子聚烯烃的分子链的络合几乎不能形成,不能得到高强度的微多孔膜。聚烯烃(B-2)的重均分子量1万以下时,所得到的微多孔膜容易引起的破断,所以不能得到要求的多孔膜。
作为这样的聚烯烃可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等聚合的结晶性的均聚物、2段聚合物或者这些的混合物。其中优选的是聚丙烯、聚乙烯及这些的组合物。聚乙烯的种类可举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯。其中优选的是重均分子量100万以上的超高分子量聚烯烃(B-1)和重均分子量1万以上100万以下的高密度聚乙烯(B-2)构成的组合物。特别优选的是重均分子量100万以上的超高分子量聚烯烃(B-1)和重均分子量10万以上50万以下的高密度聚乙烯(B-2)构成的组合物。此时,最优选的是(B-1)和(B-2)的重量比,以B作为100重量份时,(B-1)是20~60重量份,(B-2)是40~80重量份。
此外,为了提高电池隔板用途的特性,作为付与关闭功能的聚烯烃,可以使用低密度聚乙烯。作为低密度聚乙烯可以使用由中压法得到的线状低密度聚乙烯(LLDPE)、由高压法得到的低密度聚乙烯(LDPE)、用单点催化剂制造的乙烯·α-烯烃共聚物。
聚丙烯的种类,除了均聚物外,还可使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中还可以含有与上述丙烯以外的其他α-烯烃的共聚物成份,作为其他的α-烯烃,优选的是乙烯。通过添加聚丙烯可以提高熔融降低的温度,且可以提高作为电池隔板时的性能。
本发明中,为了提高作为电池隔板用途时的性能,作为任意成份可以添加重均分子量1000~4000的低分子量聚乙烯,如上所述,由于聚烯烃的重均分子量低,则容易引起所得到的微多孔膜的破断,所以最好其添加量为聚烯烃组合物全体的20重量%以下。
上述聚烯烃或聚烯烃组合物的分子量的分布(重均分子量/数均分子量)优选的是300以下,特别优选的是5~50。分子量分布超过300时,由于低分子量成份会引起破断,使膜的全体强度下降,是不适宜的。使用聚烯烃组合物时,可以将重均分子量100万以上的超高分子量聚烯烃和重均分子量10万以上50万以下的聚烯烃,通过适宜混合,以使分子量分布在上述范围内。此聚烯烃组合物只要有上述分子量及分子量分布,使用多级聚合或使用2种以上的聚烯烃组合物都是可以的。
上述的聚烯烃或聚烯烃组合物,根据需要,在不损害本发明目的的范围内,可添加抗氧剂、紫外线吸收剂、抗结块剂、颜料、染料、无机填充材料等的各种添加剂。
2、聚烯烃微多孔膜
(1)物性
本发明的聚烯烃微多孔膜具有以下的物性。
①空孔率
本发明的聚烯烃微多孔膜的空孔率是30~95%、优选的是35~95%、更优选的是45~95%。在空孔率小于30%,将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,离子导电性变差,特别是在低温下的电池容量、周期特性所称的电池特性变差。另一方面超过95%时,膜的强度本身过于降低,也是不好的。
②始沸点(bubble point)
本发明聚烯烃微多孔膜的始沸点,超过980KPa,优选的是超过1470KPa,最优选的是147000KPa以上。始沸点低于980KPa,将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,由于孔过大,树枝晶成长,会产生电压下降、自身放电不良等现象,也是不好的。
③扎入强度
本发明的聚烯烃微多孔膜的扎入强度是4900mN/25μm以上,优选的是6860mN/25μm以上。扎入强度低于4900mN/25μm,将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,由于电池的凹凸和毛刺,对于隔板产生的压迫,会发生微小的短路。
④拉伸度
本发明的聚烯烃微多孔膜的拉伸度最好是300%以上。通过将拉伸度作成在300%以上,当将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,可以防止由于内部发热而加在隔板的热应力,所以难以产生破膜现象。
⑤平均贯通孔径
本发明的聚烯烃微多孔膜的平均贯通孔径优选的是0.01~0.1μm,更优选的是0.01~0.05μm。平均贯通孔径小于0.01μm时,透过性过于下降,超过0.1μm时,作为电池隔板使用时,容易引起树枝晶成长,易于发生电压下降和自身放电不良现象。
⑥拉伸强度
本发明的聚烯烃微多孔膜的拉伸强度,优选的是,在MD、TD方向均是49000KPa以上,更优选的是80000KPa以上,最优选的是127400KPa以上。通过将拉伸强度作成49000KPa以上,在将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,可以消除破膜现象。
另外,当扎入强度为6860mN/25μm以上、拉伸强度为127400KPa/cm2以上时。在将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,微多孔膜的厚度即使薄到16μm以下,也可以抑制由于电极表面的凹凸和毛刺发生的微小短路。
⑦透气度
本发明的聚烯烃微多孔膜的透气度是900sec/100cc以下,优选的是800sec/100cc以下,最优选的是100~800sec/100cc以下。通过将将透气度作成900sec/100cc以下,在将聚烯烃微多孔膜作为电池隔板使用时,由于提高离子的透过能力,可以提高输出特性。
⑧耐针孔性
本发明的聚烯烃微多孔膜是具有优良的耐针孔性。这里所说的耐针孔性是指用1mmφ的针以1000g的负载挤压5秒钟时的透气度变化的指标,这些不减少到50%以上的微多孔膜,可以判断其耐针孔性良好。
本发明的聚烯烃微多孔膜满足以上的条件,是高伸度、高透过性、高强度的微多孔膜,尽管始沸点的值高,但是平均贯通孔径可以小到0.01~0.1μm、空孔率高、孔径分布小,反而具有提高透过性的特点,进而,由于耐针孔性优良,所以可以作为电池隔板、液体过滤器等使用。
(2)聚烯烃微多孔膜的制造
本发明的聚烯烃微多孔膜是通过在聚烯烃或者聚烯烃组合物中,必要时是在加入付与低温关闭效果的聚合物等的树脂组份中混合有机液体或固体,熔融混练后挤压成型,通过拉伸、萃取、干燥、热整形而得到的。得到本发明的微多孔膜的优选方法,是在聚烯烃或者聚烯烃组合物中加入聚烯烃的优良溶剂,配制聚烯烃或聚烯烃组合物的溶液,将该溶液从挤压机的模压出板状物后,冷却,形成凝胶状组合物,将此凝胶状组合物加热拉伸,而后除去溶剂的方法。
本发明中,作为原料的聚烯烃或者聚烯烃组合物的溶液是通过将上述的聚烯烃或者聚烯烃组合物加热溶解在溶剂中而配制的。对于此溶剂,只要是能够充分溶解聚烯烃的话就没有特殊的限制。例如壬烷、癸烷、十一烷、液体石蜡等的脂肪族或者环烃,或者沸点与其对应的矿物油的溜分等,但是为了得到稳定的凝胶状成型物最好使用液体石蜡那样的不发挥溶剂。
加热溶解可以在溶剂中能完全溶解聚烯烃或聚烯烃组合物的温度下进行,或者采用在挤压机中均一混合后进行溶解的方法。在溶剂中一边搅拌一边溶解时,其温度是与使用的聚合物及溶剂而有所不同,例如对于聚乙烯组合物时是140~250℃的范围。从聚烯烃组合物的高浓度溶液制造微多孔膜时最好在挤压机中溶解。
在挤压机中溶解时,首先将聚烯烃或聚烯烃组合物加入到挤压机中熔融。熔融温度是与使用的聚烯烃的种类而有所不同,但是最好是聚烯烃的熔点+30~100℃。这里所说的熔点是指按照JISK7211,用DSC测定的值(以下相同)。例如,聚乙烯时是160~230℃,特别优选的是170~200℃、聚丙烯时是190~270℃,特别优选的是190~250℃。接着在挤压过程中向此熔融状态的聚烯烃或聚烯烃组合物供给液态的溶剂。
聚烯烃或聚烯烃组合物和溶剂的配合比例,以聚烯烃或聚烯烃组合物和溶剂的合计量作为100重量时,聚烯烃或聚烯烃组合物是10~40重量%,优选的是15~35重量%,更优选的是15~30重量%;溶剂是90~60重量%,优选的是85~65重量%,更优选的是85~70重量%。聚烯烃或聚烯烃组合物低于10重量%时(溶剂超过90重量%),在成型板状时在模的出口,膨胀和缩幅大,板的成型性、自身支持性变得困难,进而除去溶剂需要很长的时间,使生产率下降。另一方面,聚烯烃或聚烯烃组合物高于40重量%时(溶剂低于60重量%),成型加工性下降。在此范围内通过改变浓度可以控制膜的透过性。
接着,将这样熔融混练了的聚烯烃或聚烯烃组合物的加热溶液直接地,或者通过另外的挤压机从模等挤压成型出膜厚5~250μm膜。
模,是使用作成通常长方形的金属盖的板模,但也可以用2层园筒状的中空系模、充气模等。使用板模时的模盖,通常有0.1~5mm的孔,挤压成型时,加热到140~250℃。
从模挤出的溶液,通过冷却形成凝胶状的成型物。冷却的方法有冷却模的方法或者冷却凝胶板的方法。冷却至少以50℃/分钟的速度冷却到90℃,最好冷却到80~30℃。作为凝胶板的冷却方法可以使用与冷风、冷却水。其他的冷剂介质直接接触的方法、使其与用冷剂冷却了的辊接触的方法。
接着,将此凝胶状成型物双轴拉伸。拉伸是在加热凝胶成型物后,使用通常的伸幅法、辊压法、压延法或者这些的组合的方法,拉伸到所定的倍率。双轴拉伸可采用纵横同时拉伸或者逐次拉伸任何一种方法,最好使用同时双轴拉伸。
为了得到本发明的高强度的聚烯烃微多孔膜,其拉伸温度,对于超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物,是110~120℃,优选的是113~120℃。
拉伸倍率,MD方向和TD方向都是5倍。拉伸倍率中,当MD方向和TD方向都小于5倍时聚烯烃微多孔膜就得不到充分的扎入强度。
进而,对上述得到的成型物用溶剂洗涤,除去残留的溶剂。作为洗涤溶剂可以使用戊烷、己烷、庚烷等的烃、二氯甲烷、四氯化碳等的氯化烃、三氟乙烷等的氟化烃、乙醚、二噁烷等的醚类等的易挥发性溶剂。这些溶剂,可以根据聚烯烃组合物溶解所使用的溶剂适当地选择,单独地或混合地使用。洗涤的方法可采用浸在溶剂中萃取的方法、喷淋溶剂的方法或这些组合的方法等。
上述的洗涤直到成型物中的残留溶剂低于1重量%。其后,干燥洗涤溶剂,洗涤溶剂的干燥方法可以采用加热干燥、风干的方法。
得到的膜在115~125℃下进行热整形,将热整形的温度设定在115~120℃时,可以得到空孔率45以上的高空孔率、高强度的微多孔膜。热整形温度超过120℃、120℃以下时,可以得到扎入强度6860mN/25μm以上、拉伸强度127400KPa以上的微多孔膜。
用以上的方法可以制造具有上述物性的聚烯烃微多孔膜,但是对于得到的聚烯烃微多孔膜根据需要可以进而施以等离子照射、表面活性剂的含浸、表面接枝等的亲水化处理等的表面修饰。
实施例及比较例
以下,举出实施例详细地进一步说明本发明,但是本发明不受这些实施例的限制。实施例中的试验方法如下。
(1)重均分子量及分子量的分布:使用瓦塔资(株)制造的GPC装置,柱使用东曹(株)制造的GMH-6、溶剂使用邻二氯苯,在温度135℃,流量1.0ml/分钟下用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的。
(2)膜厚:使用触针式密特约来特吗库(ミツトョライトマチツク)进行测定。
(3)透气度:按照JIS P8117测定。
(4)平均贯通孔径:用氮气脱吸法进行测定。
(5)空孔率:用重量法测定。
(6)扎入强度:用直径1mmφ(0.5mmR)的针以2mm/sec扎入,测定破断时的负载。
(7)拉伸强度、拉伸度:按照ASTMD822测定宽度10mm短栅状试验片的破断强度、破断伸度。
(8)始沸点:按照ASTM E-128-61在乙醇中测定。超过界限值时记作“没有”。“没有”是指14700KPa以上。
(9)热收缩率:测定在105℃的气氛下,暴露8小时的MD、TD方向的收缩率。
(10)电阻:将该膜浸在2个16mmφ的金属极间的电解液中,用索特龙社制的电阻分析仪测定1KHz下的实际电阻。电解液是使用在氩气下,将1mol的LiCLO4溶解在碳酸丙酯:
1,2-二甲氧基乙烷=1∶1的溶液中的溶液。
(11)保液率:将微多孔膜浸在溶解有1mol的LiCLO4的碳酸丙酯:1,2-二甲氧基乙烷=1∶1的溶液中后,用滤纸轻轻地润湿表面,测定单位膜重量的电解液量,保液率在100以下时则认为电池特性不好。
(12)耐针孔性:测定用1mmφ的针以1000g的负载压下5秒钟时的透气度的变化。透气度减少50%以上时,则认为电池特性不良,所以用○表示透气度未减少到50%以上的合格品、×表示透气度减少到50%以上的不合格品。
实施例1
在由重均分子量2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30重量%和重均分子量3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)70重量%构成的、Mw/Mn=16.8的聚乙烯组合物(熔点135℃)中,对于聚乙烯组合物100重量份加入抗氧化剂0.375重量份而得到聚乙烯组合物。将这样得到的聚乙烯组合物20重量份加到双轴挤压机上(58mmφ、L/D=42、强混练型),从此双轴挤压机的侧加料口供给液体石蜡80重量份,在200℃、200rpm下熔融混练,在挤压机中配制聚乙烯溶液,从设置在挤压机顶端的T型模挤压出50~60μm的双轴拉伸膜,用调温到50℃的冷却辊取出,成型凝胶状的板。接着将此凝胶板在MD、TD方向同时进行拉伸得到相当于5倍(5×5倍)的拉伸膜。得到的膜用二氯甲烷洗涤,萃取出残留的液体石蜡后,进行干燥,进而在120℃下进行10秒的热整形,得到厚度为25μm的聚乙烯微多孔膜。此聚乙烯微多孔膜的物性的评价结果表示在表1中。
实施例2~11
使用表1及表2所示的UHMWPE和HDPE及按照表1及表2所示的比例、作成表1及表2所示的拉伸温度、拉伸倍率以外,其他与实施例1相同地进行同样的操作得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表1及表2中。此外各实施例所使用的聚乙烯组合物的熔点都是135℃。
表1
    实施例     1     2     3     4     5     6
聚乙烯组合物 UHMWPE     Mw  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106
    wt%     30     30     30     40     40     40
HDPE     Mw  3.5×105  3.5×105  3.5×105  3.5×105  3.5×105 3.5×105
    wt%     70     70     70     60     60     60
溶液中的PE浓度     wt%     20     25     30     20     25     30
拉伸条件 温度     ℃     113     113     113     114     114     114
倍率  MD×TD     5×5     5×5     5×5     5×5     5×5     5×5
热整形 温度     ℃     120     120     120     120     120     120
微多孔膜的物性 膜厚     μm     25     25     25     25     25     25
透气度     sec     365     408     449     421     435     435
平均贯通孔径     μm     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03
空孔率     %     44.8     45.6     45     45.5     45.9     45.5
扎入强度     mN     5220     5770     6070     5350     5840     5840
拉伸强度(MD)(TD)     KPa     10110083500     11110082400     11010082400     10830087100     11420090600     11420090600
拉伸强度(MD)(TD)     %     314481     306374     306374     324496     314428     314428
始沸点     KPa     无     无     无     无     无     无
热收缩率(MD)(TD)     %     7.54.5     96.5     96.5     85     8.56.5     8.56.5
电阻  Ω/cm2     2.6     2.3     2.8     2.7     2.8     2.7
保液率     %     120     110     105     110     110     110
耐针孔性     -     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表2
    实施例     7     8     9     10     11
聚乙烯组合物 UHMWPE     Mw  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106
   wt%     50     30     30     30     40
HDPE     Mw  3.5×105  3.5×105  3.5×105  3.5×105  3.5×105
   wt%     50     70     70     70     60
溶液中的PE浓度    wt%     20     20     30     20     20
拉伸条件 温度     ℃     113     113     113     120     120
倍率   MD×TD     5×5     5×5     5×5     7×7     7×7
热整形 温度     ℃     125     125     125     120     120
微多孔膜的物性 膜厚    μm     25     25     25     25     25
透气度    sec     601     589     653     786     774
平均贯通孔径    μm     0.032     0.033     0.03     0.025     0.026
空孔率    %     38     37.7     37.5     47.7     48.2
扎入强度    mN     8180     7200     7890     8670     8890
拉伸强度(MD)(TD)    KPa     165100130000     155800127400     161700132300     166100141600     166800140700
拉伸强度(MD)(TD)    %     322389     388421     302355     305388     344395
始沸点   KPa     无     无     无     无     无
热收缩率(MD)(TD)     6.65.1     4.84.1     5.84.4     86.9     8.26.8
电阻  Ω/cm2     2.9     2.9     3     3.2     3.1
保液率    %     105     110     105     100     100
耐针孔性    -     ○     ○     ○     ○     ○
比较例1~5
使用表3所示的UHMWPE和HDPE的比例,作成表3所示的比例,除了表3的拉伸温度及拉伸倍率以外,其他与实施例1相同地得到聚乙烯微多孔膜。得到的聚乙烯微多孔膜的物性表示在表3中。此外,用于各比较例聚乙烯组合物的熔点均是135℃。
表3
    比较例     1     2     3     4     5
聚乙烯组合物 UHMWPE     Mw  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106  2.0×106
    wt%     20     18     5     30     30
HDPE     Mw  3.5×105  5.0×104  5.0×104  3.5×105  3.5×105
    wt%     80     82     95     70     70
溶液中的PE浓度     wt%     30     30     30     20     25
拉伸条件 温度     ℃     117     114     118     120     118
倍率   MD×TD     5×5     5×5     5×5     3×3     4×4
热整形 温度     ℃     125     120     122     120     120
微多孔膜的物性 膜厚     μm     25     25     25     25     25
透气度     sec     955     621     650     199     275
平均贯通孔径     μm     0.03     0.03     0.035     0.045     0.039
空孔率     %     31     45     40     51     48.8
扎入强度     mN     6080     4410     4210     2170     2910
拉伸强度(MD)(TD) KPa     117600103400     10090083800     9600076900     5890044700     6700046800
拉伸强度(MD)(TD)     210412     300450     180290     441912     412788
始沸点     KPa     无     无     无     无     无
热收缩率(MD)(TD)     53     74.5     53.6     3.20.9     3.61.9
电阻     Ω/cm2     4     2.8     2.7     2.8     2.4
保液率     %     70     105     105     130     125
耐针孔性     -     ○     ×      ×      ×      ×
产业上的可利用性
如上所述,本发明的聚乙烯微多孔膜是由超高分子量聚烯烃或含有超高分子量聚烯烃组合物构成,具有高的扎入强度、适宜的孔径和高空孔率(透过性)作为电池隔板使用时是电池特性优良的、稳定性高的聚烯烃微多孔膜,可适用于电池隔板、液体过滤器等方面。

Claims (16)

1.聚烯烃微多孔膜,其特征在于是由重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃(A)或含有重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B)构成的聚烯烃微多孔膜,空孔率是30~95%、始沸点值超过980KPa、扎入强度是4900mN/25μm以上。
2.按照权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜,其中的重均分子量是50万以上的超高分子量聚烯烃(A)是由聚乙烯或者聚丙烯构成的。
3.按照权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜,其中含有重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B),是重均分子量100万以上超高分子量聚烯烃(B-1)和重均分子量10万以上50万以下的高密度聚乙烯(B-2)构成的。
4.按照权利要求1~3任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,其中平均贯通孔径是0.01~0.1μm。
5.按照权利要求1~4任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,其中空孔率是45~95%。
6.按照权利要求1~5任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,其中拉伸度是300%以上。
7.按照权利要求1~6任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,其中扎入强度是6860mN/25μm以上,拉伸强度127400KPa以上。
8.按照权利要求1~7任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,其中透气度是900sec/100cc以下。
9.按照权利要求1~8任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,其中热收缩率在MD、TD上均是10%以下。
10.按照权利要求1~9任何一项所述的聚烯烃微多孔膜,用1mmφ的针,负载1000g下挤压5秒时,其透气度的变化在50%以下。
11.权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征是将重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃(A)或者含有重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B)10~40重量%、溶剂90~60重量%组成的溶液熔融挤出,冷却该挤出物,得到凝胶状物,在110~120℃下,向MD方向、TD方向均为双轴拉伸该凝胶状物5倍以上,然后除去溶剂、干燥后,在115~125℃下进行热整形。
12.权利要求11所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法,其特征是重均分子量50万以上的超高分子量聚烯烃(B)是重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯(B-1)20~60重量份及重均分子量10万以上50万以下的高密度聚乙烯(B-2)40~80重量份构成的。
13.权利要求11或12所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法,其拉伸温度是113~120℃。
14.电池隔板,其是使用权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜。
15.电池,其是以权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜板作为电池隔板。
16.过滤器,其是使用权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜。
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