TWI399280B - 聚烯烴微多孔膜之製法 - Google Patents

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聚烯烴微多孔膜之製法
本發明係有關一種含有聚乙烯系樹脂與聚丙烯，膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性、熔融特性及耐壓縮性之平衡性優異的聚烯烴微多孔膜之製法。
聚烯烴微多孔膜係以鋰二次電池、鎳－氫電池、鎳－鎘電池、聚合物電池等所使用的電池用分離器為始之電解電容器、逆滲透過濾膜、限外過濾膜、精密過濾膜等之各種過濾膜、透濕防水衣料、醫療用材料等中被廣泛使用。使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器、特別是鋰離子電池用分離器時，其性能與電池之特性、生產性及安全性有極深的關係。因此，聚烯烴微多孔膜被要求優異的機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性、熔融特性等。
使用含有聚乙烯之聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，為得優異的機械強度時，一般而言使用含有超高分子量聚乙烯之聚乙烯。另外，為提高聚烯烴微多孔膜之熔融溫度、且提高電池之高溫保持特性時，以使耐熱性優異的聚丙烯與聚乙烯併用較佳。然而，含有聚乙烯及聚丙烯之微多孔膜、其中含有超高分子量聚烯烴之微多孔膜，會有膜厚均一性等之特性不佳的傾向。使用膜厚均一性不佳的微多孔膜作為電池分離器時，不僅容易產生短路情形、產生耐壓縮性降低的問題，且會有製造處理性不佳的問題。
有鑑於該情形時，提案以由MFR為2.0以下之聚丙烯、與質量平均分子量/數平均分子量為8~100之聚乙烯組成物所成，聚丙烯之含量為20質量%以下的聚烯烴微多孔膜(日本特開2002－194132號)。具體而言，於特開2002－194132號公報中揭示，質量平均分子量為2.0x106 之粉末狀超高分子量聚乙烯30質量%、與質量平均分子量為3.0x105 之粉末狀高密度聚乙烯65質量%(由超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯所成的聚乙烯組成物之Mw/Mn：20.5)、與質量平均分子量為6.0x105 、MFR為0.5之粒料狀丙烯均聚物5質量%所成的組成物作為原料，藉由濕式法製造的聚烯烴微多孔膜。該聚烯烴微多孔膜具有優異的膜厚均一性，且製造處理性良好。
此外，於特開2004－196870號公報中提案，由聚乙烯、與質量平均分子量為5x105 以上、藉由掃描型示差熱量計所測定的熔融熱為90J/g以上之聚丙烯所成，聚丙烯之含量為20質量%以下之聚丙烯微多孔膜，作為膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性及熔融特性之平衡性優異的聚烯烴微多孔膜；於特開2004－196871號公報中提案，由聚乙烯、與質量平均分子量為5x105 以上、藉由掃描型示差熱量計、以3~20℃/min之昇溫速度測定的熔點為163℃以上之聚丙烯所成，聚丙烯之含量為20質量%以下之聚烯烴微多孔膜，作為膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性及熔融特性之平衡性優異的聚烯烴微多孔膜。
然而，最近分離器要求提高有關循環特性等之電池壽命的特性。特別是鋰離子電池之電極，於充電時藉由鋰插入導致膨脹，放電時藉由鋰離子脫離導致收縮，惟伴隨習知電池之高容量化，有充電時膨脹率變大的傾向。由於分離器於電極膨脹時被壓迫，故要求分離器具有因壓迫之透過性變化變小之性質(耐壓縮性)。微多孔膜之耐壓縮性不佳時，使用作為電池分離器時恐會導致電池之容量不足(循環特性惡化)情形變高。然而，於上述各專利文獻中記載的微多孔膜，無法說具有充分的耐壓縮性。
該含有聚乙烯與聚丙烯之電池用分離器用微多孔膜，企求具有良好的膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性、熔融特性及耐壓縮性之平衡性。
因此，本發明之目的係提供一種膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性、熔融特性及耐壓縮性之平衡性優異的聚烯烴微多孔膜之製法。
有鑑於上述目的，再三深入研究的結果，本發明人等發現使聚乙烯系樹脂、與質量平均分子量為1x105 以上、乙烯含量為5質量%以下之聚丙烯、與成膜用溶劑熔融混練物，藉由塑模押出，使所得押出的成形體徐冷形成凝膠狀薄片，使所得的凝膠狀薄片延伸，且除去該成膜用溶劑，製造聚烯烴聚烯烴微多孔膜的方法中，其特徵為使該押出的成形體之徐冷速度為30℃/秒以下時，可製得膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性、熔融特性及耐壓縮性之平衡性優異的聚烯烴微多孔膜，遂而完成本發明。
換言之，本發明之聚烯烴微多孔膜之製法，其特徵為使聚乙烯系樹脂、與質量平均分子量為1x105 以上、乙烯含量為5質量%以下之聚丙烯、與成膜用溶劑熔融混練物，藉由塑模押出，使所得押出的成形體徐冷形成凝膠狀薄片，使所得的凝膠狀薄片延伸，且除去該成膜用溶劑，製造聚烯烴聚烯烴微多孔膜的方法中，其特徵為使該押出的成形體之徐冷速度為30℃/秒以下。
上述熔融混練物押出時，以使用二軸押出機較佳。使上述二軸押出機之螺旋回轉數Ns為300rpm以上，且對該螺旋回轉數Ns(rpm)而言押出量Q(kg/h)之比Q/Ns為0.3kg/h/rpm以下較佳，由於藉此可更為提高微多孔膜中之聚丙烯的分散性，故可更為提高膜厚均一性及熔融特性。
上述聚乙烯系樹脂，係由質量平均分子量為5x105 以上之超高分子量聚乙烯、與質量平均分子量為7x104 以上~小於5x105 之高密度聚乙烯所成者較佳。高密度聚乙烯之質量平均分子量以3x105 以上~小於5x105 更佳。上述超高分子量聚乙烯之含量，於該聚乙烯系樹脂及該聚丙烯之合計量為100質量%時，以1質量%以上較佳。上述聚丙烯之含量，於該聚乙烯系樹脂及該聚丙烯之合計量為100質量%時，以1~30質量%較佳。以使上述成膜用溶劑除去後，該聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以上~熔點＋10℃以下之溫度，至少朝一軸方向再延長1.1~2.5倍較佳，藉此可更為提高微多孔膜之耐壓縮性。
本發明之聚烯烴微多孔膜，膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性及熔融特性之平衡性優異。藉由使用該聚烯烴微多孔膜作為分離器，可製得耐熱性、耐壓縮性、電解液注入性等之安全性及生產性優異的電池。本發明之聚烯烴微多孔膜，另可適合於各種過濾膜用途。
【為實施發明之最佳形態】 [1]聚烯烴組成物
聚烯烴組成物，係以聚乙烯系樹脂、與質量平均分子量為1x105 以上、乙烯含量物5質量%以下之聚丙烯作為必須成分。
(1)聚乙烯系樹脂
聚乙烯系樹脂係在由(a)超高分子量聚乙烯、(b)除超高分子量聚乙烯外之聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯與除外之聚乙烯所成的混合物(聚乙烯組成物)、或(d)在上述(a)~(c)中任何一種中添加除聚乙烯及聚丙烯外之聚烯烴(以下沒有特別限制時，稱為「其他聚烯烴」)之組成物。任何一種皆對聚乙烯系樹脂之質量平均分子量(Mw)，沒有特別的限制，通常為1x104 以上，較佳者為5x104 ~15x106 ，更佳者為5x104 ~5x106 。聚乙烯系樹脂之Mw小於1x104 時，由於凝膠狀薄片延伸時容易引起破裂情形，故不易製得具有優異特性之聚烯烴微多孔膜。聚乙烯系樹脂之Mw為15x106 以下時，容易熔融押出。
(a)由超高分子量聚乙烯所成時超高分子量聚乙烯具有5x105 以上之Mw。超高分子量聚乙烯，不僅可為乙烯之均聚物，亦可為含有少量的其他α－烯烴之乙烯．α－烯烴共聚物。除乙烯外之α－烯烴，以丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯較佳。超高分子量聚乙烯之Mw以1x106 ~15x106 較佳，以1x106 ~5x106 更佳。超高分子量聚乙烯亦可由二種以上不同Mw的超高分子量聚乙烯之混合物。
(b)由除超高分子量聚乙烯外之聚乙烯所成時除超高分子量聚乙烯外之聚乙烯，具有7x104 以上~小於5x105 之Mw，以至少一種選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯較佳。Mw為7x104 以上~小於5x105 之聚乙烯，可以為乙烯之均聚物，亦可含有少量的丙烯、丁烯－1、己烯－1等其他的α－烯烴之共聚物。以藉由單側觸媒所製造者作為該共聚物較佳。除超高分子量聚乙烯外之聚乙烯的Mw為3x105 以上~小於5x105 更佳。除超高分子量聚乙烯外之聚乙烯，可以為二種以上不同Mw的高密度聚乙烯之混合物、相同的中密度聚乙烯之混合物、或相同的低密度聚乙烯之混合物。
(c)由聚乙烯組成物所成時聚乙烯組成物，係由Mw為5x105 以上之超高分子量聚乙烯、與除其外之聚乙烯所成的混合物。超高分子量聚乙烯及除其外之聚乙烯，亦可與上述相同。該聚乙烯組成物可視用途而定，容易地控制分子量分布(Mw/Mn)。特別是以超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯之組成物較佳。聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量，於聚乙烯組成物全體為100質量%時，以80質量%以下較佳。
(d)由添加有其他聚烯烴之組成物所成時添加有其他聚烯烴之組成物，係為上述(a)~(c)中任何一種、與除聚乙烯及聚丙烯外之聚烯烴的混合物。其他聚烯烴係使用至少一種各選自Mw為1x104 ~4x106 之聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1及乙烯．α－烯烴共聚物、以及Mw為1x103 ~1x104 之聚乙烯蠟。聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚己烯－1及聚辛烯－1可以為均聚物、亦可以含有其他α－烯烴之共聚物。其他聚烯烴之含量，於聚乙烯系樹脂全體為100質量%時，以20質量%以下較佳，以10質量%以下更佳。
(e)分子量分布Mw/Mn Mw/Mn係為分子量分布之尺度。該值愈大時，分子量分布之寬度愈大。聚乙烯系樹脂之Mw/Mn沒有限制，惟聚乙烯系樹脂為由上述(a)~(c)中任何一種所成時，以5~300較佳、以10~100更佳。Mw/Mn小於5時，高分子量成分過多時，不易熔融押出，而若Mw/Mn大於300時，低分子量成分過多，導致微多孔膜之強度降低。聚乙烯(均聚物及乙烯．α－烯烴共聚物)之Mw/Mn，可藉由多段式聚合，予以適當調整。多段式聚合法，係以第一段生成高分子量聚合物成分，以第二段生成低分子量聚合物成分之二段式聚合較佳。為聚乙烯組成物時，Mw/Mn愈大時，超高分子量聚乙烯與除其外之聚乙烯的Mw差愈大，反之，亦為事實。聚乙烯組成物之Mw/Mn，可視各成份之分子量及混合比例適當調整。
(2)聚丙烯
聚丙烯之Mw必須為1x105 以上，乙烯含量必須為5質量%以下。聚丙烯之Mw小於1x105 ，或乙烯含量大於5質量%時，微多孔膜之透過性低。聚丙烯之Mw以3x105 以上較佳。聚丙烯之Mw的上限，沒有特別的限制，惟以4x106 較佳。聚丙烯之Mw大於4x106 時，微多孔膜中之聚丙烯的分散性惡化。
聚丙烯係以乙烯含量為1質量%以下較佳，乙烯含量實質上為0質量%之均聚物更佳。惟聚丙烯亦可以為乙烯含量僅限於5質量%以下，可含有少量除乙烯外之α－烯烴的丙烯．α－烯烴共聚物、單獨丙烯聚合物及丙烯．α－烯烴共聚物所成的組成物。α－烯烴例如丁烯－1、戊烯－1、1,4－甲基戊烯－1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。除乙烯外之α－烯烴的含量，以乙烯及α－烯烴之合計量為5質量%以下較佳。
(3)配合比例
聚丙烯之含量，對聚乙烯系樹脂及聚丙烯之合計量為100質量%而言，以1~30質量%較佳。該含量小於1質量%時，無法提高熔融溫度。另外，大於30質量%時，恐會有膜厚均一性惡化的情形。該含量以2~20質量%更佳。
超高分子量聚乙烯之含量，對聚乙烯系樹脂及聚丙烯之合計量為100質量%而言，以1質量%以上較佳，以3質量%以上更佳。
[2]聚烯烴微多孔膜之製法
本發明之聚烯烴微多孔膜之製法，具有(1)使聚乙烯系樹脂、聚丙烯及成膜用溶劑熔融混練的工程、(2)使所得的聚烯烴溶液藉由塑模押出、且冷卻，形成凝膠狀薄片之工程、(3)延伸工程、(4)成膜用溶劑除去工程、及(5)乾燥工程。於該工程(5)後，視其所需亦可進行(6)再延伸工程、(7)熱處理工程、(8)藉由電離放射之交聯工程、(9)親水化處理工程、(10)表面被覆處理工程等。亦可於工程(4)之前、工程(4)之後及/或工程(6)之途中，進行熱固定處理。亦可於工程(4)之前進行熱輥處理工程及/或熱溶劑處理工程。
(1)聚烯烴溶液之調製工程
使聚乙烯系樹脂、聚丙烯及成膜用溶劑熔融混練，調製聚烯烴溶液。於聚烯烴溶液中，在不會損害本發明效果之範圍內，視其所需可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、防黏連劑、顏料、染料、無機填充材料等之各種添加劑。例如，亦可添加微粉矽酸作為孔形成劑。
可使用任何的液體溶劑及固體溶劑作為成膜用溶劑。液體溶劑例如壬烷、癸烷、萘烷、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等之脂肪族或環狀烴、及沸點對應此等之礦物油餾份。為製得溶劑含量安定的凝膠狀成形物時，以使用如流動石蠟之揮發性液體溶劑較佳。固體溶劑以熔點為80℃以下較佳，該固體溶劑例如石蠟、蠟醇、硬脂醇、二環己基酞酸酯等。亦可併用液體溶劑與固體溶劑。
液體溶劑之黏度，於25℃之溫度下以30~500cSt之範圍較佳，以30~200cSt之範圍更佳。該黏度小於30cSt時，聚烯烴溶液自塑模唇部之吐出不均勻，且不易混練。此外，大於500cSt時，不易除去液體溶劑。
聚烯烴溶液之均勻熔融混練，沒有特別的限制，以在二軸押出機中進行較佳。於二軸押出機中之熔融混練，以調製高濃度之聚烯烴溶液為宜。熔融混練溫度以聚丙烯之熔點~熔點＋70℃較佳。具體而言，熔融混練溫度以160~250℃較佳，以180~230℃更佳。「熔點」係以JIS K7121為基準、藉由示差掃描熱量測定(DSC)求得。成膜用溶劑可在混練開始前添加，亦可在混練中自押出機之途中添加。以後者較佳。於熔融混練時，為防止聚烯烴組成物氧化時，以添加抗氧化劑較佳。
聚烯烴溶液為100質量%時，聚烯烴組成物之含量以10~50質量%較佳，以20~45質量%更佳。聚烯烴組成物小於10質量%時，於形成凝膠狀成形體時，在塑模出口有腫脹或柱頭變大情形，凝膠狀成形體之成形性及自己支持性降低。另外，聚烯烴組成物大於50質量%時，凝膠狀成形體之成形性降低。
(2)凝膠狀薄片之形成工程
使經混練的聚烯烴溶液直接或經由別的押出機、或經冷卻予以粒料化後，再經由押出機自塑模押出。押出機以二軸押出機較佳。二軸押出機可以為咬合型同向回轉二軸押出機、咬合型異向回轉二軸押出機、非咬合型同向回轉二軸押出機或非咬合型異向回轉二軸押出機中任何一種。就具有自己清淨作用而言、及與異向回轉型相比時可使負荷變小且提高回轉數而言，以咬合型同向回轉二軸押出機較佳。
二軸押出機之螺旋長度(L)與直徑(D)的比例(L/D)，以20~100之範圍較佳，以30~70之範圍更佳。L/D小於20時，熔融混練不充分。L/D大於100時，聚烯烴溶液之滯留時間過大。螺旋的形狀，沒有特別的限制，可以為習知者。二軸押出機之圓筒內徑以40~80mm較佳。
使聚烯烴溶液自塑模押出時，以使二軸押出機之螺旋回轉數Ns為300rpm以上，且對螺旋回轉數Ns(rpm)而言押出量Q(kg/h)之比Q/Ns為0.3kg/h/rpm以下較佳，由於藉此可更為提高微多孔膜中聚丙烯之分散性，故可更為提高膜厚均一性及熔融特性。螺旋回轉數Ns以350rpm以上更佳。螺旋回轉數沒有特別的限制，以500rpm較佳。Q/Ns以0.25kg/h/rpm以下更佳。Q/Ns之下限沒有特別的限制，以0.01kg/h/rpm較佳。Q/Ns可藉由選擇螺旋之形狀(例如直徑、吐出部之溝深等)予以調整。
通常，使用具有長方形模具之薄片用塑模，惟亦可使用雙層圓筒狀之中空狀塑模、膨脹型塑模。為薄片用塑模時，通常塑模之間隙為0.1~5mm，押出時在140~250℃下加熱。
藉由使自塑模押出的聚烯烴溶液所成的凝膠狀成形體徐冷，製得凝膠狀薄片。徐冷速度為30℃/秒以下。由於藉此可促進聚丙烯結晶化，聚丙烯結晶成層狀，不為塊狀，故可提高微多孔膜之厚度均一性及熔融特性。徐冷速度以20℃/秒以下較佳，以15℃/秒以下更佳。徐冷速度之下限以0.8℃/秒較佳。徐冷速度小於0.8℃/秒時，結晶化度過於上昇，不適合作為延伸之凝膠狀薄片。徐冷以至少進行至凝膠化溫度以下較佳，以進行至25℃以下更佳。徐冷方法可使用直接與冷風、冷卻水、其他冷卻媒體接觸的方法、以冷媒接觸冷卻輥的方法等，以接觸冷卻輥之方法較佳。藉由進行上述徐冷，聚烯烴組成物相可藉由成膜用溶劑使經微相分離的構造固定化。
(3)延伸工程
使所得凝膠狀薄片至少朝一軸方向延伸。凝膠狀薄片於加熱後，藉由拉幅器法、輥法、膨脹法、壓延法或組合此等之方法，以所定倍率延伸。為二軸延伸時，可為同時二軸延伸、逐次延伸或多段式延伸(例如組合二軸延伸及逐次延伸)中任何一種，特別是以同時二軸延伸較佳。藉由延伸可提高機械強度。
延伸倍率為一軸延伸時，以2倍以上較佳，以3~30倍更佳。二軸延伸可朝任何方向至少3倍以上，且面積倍率為9倍以上較佳，面積倍率以25倍以上更佳。藉由面積倍率為9倍以上，提高突刺強度。另外，面積倍率大於400倍時，就延伸裝置、延伸操作等而言受到限制。
延伸溫度於聚乙烯系樹脂為超高分子量聚乙烯或除其外之聚乙烯時(不為組成物)、為均聚物或共聚物時，皆以熔點＋10℃以下較佳，自結晶分散溫度至小於結晶熔點之範圍內更佳。延伸溫度大於熔點＋10℃時，聚乙烯熔融，且無法藉由延伸使分子鏈配向。另外，延伸溫度小於結晶分散溫度時聚乙烯之軟化不充分，於延伸時容易產生破膜，無法高倍率延伸。惟進行逐次延伸或多段式延伸時，亦可使一次延伸在小於結晶分散溫度下進行。「結晶分散溫度」以ASTM D 4065為基準，藉由動態黏彈性之溫度特性測定求取。超高分子量聚乙烯及除其外之聚乙烯，具有約為90~100℃之結晶分散溫度。
為聚乙烯組成物時，延伸溫度以聚乙烯組成物之結晶分散溫度以上~結晶熔點＋10℃以下之範圍較佳。延伸溫度通常為100~140℃，較佳者為110~120℃。
可視企求的物性而定，朝膜厚方向設置溫度分布予以延伸，且在較低溫下一次延伸後，再於高溫下二次延伸之逐次延伸或多段式延伸。藉由在膜厚方向設置溫度分布予以延伸，一般而言可製得機械強度優異的聚烯烴微多孔膜。具體而言，該方法於專利第3347854號中記載。
藉由上述之延伸引起聚乙烯結晶層之層間開裂情形，聚乙烯系樹脂相微細化，且形成數個原纖維。所得的原纖維形成三次元網目構造(三次元不規則連結於的網狀構造)。
(4)成膜用溶劑除去工程
除去成膜用溶劑(洗淨)時，使用洗淨溶劑。由於聚烯烴組成物相與成膜用溶劑相分離，除去成膜用溶劑後可得多孔質之膜。除去洗淨溶劑(洗淨)時，可使用習知的洗淨溶劑進行。洗淨溶劑例如戊烷、己烷、庚烷等之飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等之氯化烴、二乙醚、二噁烷等之醚類、甲基乙酮等之酮類、三氟化乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等之鏈狀氟化碳、C5 H3 F7 等之環狀氫氟化碳、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等之氫氟醚、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等之全氟醚等易揮發性溶劑。此等之洗淨溶劑，具有低的表面張力(例如在25℃下為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力之洗淨溶劑，形成微多孔之網狀組織可於洗淨後乾燥時，抑制藉由氣－液界面之表面張力收縮，可製得具有高空孔率及透過性之聚烯烴微多孔膜。
延伸後膜之洗淨，可藉由浸漬於洗淨溶劑的方法、使洗淨溶劑沖洗的方法、或組合此等予以進行。洗淨溶劑對100質量份延伸後之膜而言，以300~30,000質量份較佳。藉由洗淨溶劑，成膜用溶劑之殘留量以直至小於當初添加量之1質量%為止予以進行較佳。
(5)膜之乾燥工程
使藉由延伸及除去成膜用溶劑所得的聚烯烴微多孔膜，藉由加熱乾燥法或風乾法予以乾燥。乾燥溫度以聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以下較佳，特別是較結晶分散溫度更低5℃以上較佳。乾燥係以微多孔膜為100質量%(乾燥重量)時，以進行直至殘留洗淨溶劑為5質量%以下為止較佳，以進行直至3質量%以下為止更佳。乾燥不充分時，繼後的熱處理會降低微多孔膜之空孔率，且透過性惡化，故不為企求。
(6)再延伸工程
以使乾燥後之膜至少朝一軸方向再延伸者較佳。再延伸可使膜加熱且藉由與上述相同的拉幅器法等進行。再延伸可以為一軸延伸，亦可以為二軸延伸。為二軸延伸時，可以為同時二軸延伸或逐次延伸中任何一種，以同時二軸延伸較佳。
再延伸之溫度，以含有微多孔膜之聚乙烯系樹脂的熔點＋10℃以下較佳，以熔點以下更佳。再延伸溫度之下限，以聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度較佳。再延伸溫度大於熔點＋10℃時，耐壓縮性降低，且朝寬度方向(TD)延伸時，於薄片寬度方向會有物性(特別是透氣度)之不均情形變大。另外，再延伸溫度小於結晶分散溫度時聚烯烴之軟化不充分，於延伸時容易破膜，無法均勻延伸。具體而言，通常使延伸溫度在90~140℃之範圍，較佳者為95~135℃之範圍。
再延伸朝一軸方向之倍率，以1.1~2.5倍較佳，藉此可更為提高微多孔膜之耐壓縮性。例如為一軸延伸時，長度方向(MD)或寬度方向(TD)為1.1~2.5倍。為二軸延伸時，MD方向及TD方向各為1.1~2.5倍。為二軸延伸時，MD方向及TD方向之各延伸倍率僅限於1.1~2.5倍，MD方向與TD方向亦可互相不同，惟以相同較佳。該倍率小於1.1倍時，無法充分提高耐壓縮性。另外，該倍率大於2.5倍時，由於破膜之可能性變高，耐熱收縮性降低，故不為企求。再延伸之倍率以1.1~2.0倍更佳。
(7)熱處理工程
以對經乾燥的微多孔膜進行熱處理較佳。藉由熱處理使結晶安定化，且使薄片層更為均勻化。熱處理方法，可以為熱固定處理及/或熱緩和處理，視所要求的物性而定適當選擇。熱處理係在聚乙烯系樹脂之熔點＋10℃以下，較佳者為60℃以上~熔點以下進行。
熱固定處理以藉由拉幅器方式、輥方式或壓延方式進行更佳。熱緩和處理除上述方式外，亦可使用輸送帶或氣體流動方式加熱爐予以進行。為熱緩和處理時，收縮率以至少一方向為50%以下較佳，更佳者為30%以下。藉由對經再延伸的微多孔膜之熱緩和處理予以收縮，以實施再延伸處理的方向之長度殘留為再延伸前之91%以上較佳，更佳者為95%以上。使該收縮小於91%時，會使再延伸後薄片之寬度方向的物性平衡性、特別是透過性之平衡性惡化。藉由上述之熱緩和處理，可得透過性良好、且高強度之微多孔膜。視其所需，自延伸後凝膠狀薄片除去成膜用溶劑前、除去後及/或再延伸工程中，亦可實施熱固定處理。
(8)膜之交聯處理工程
無關有無施予熱處理，對聚烯烴微多孔膜而言以藉由照射α線、β線、γ線、電子線等電離放射線，實施交聯處理較佳。照射電子線時，以0.1~100Mrad之電子線量較佳，以100~300kV之加速電壓較佳。藉由交聯處理使聚烯烴微多孔膜之熔融溫度上昇。
(9)親水性處理工程
對聚烯烴微多孔膜施予親水化處理。親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝以在交聯處理後進行較佳。
為界面活性劑處理時，可使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或兩性離子系界面活性劑中任何一種，以非離子系界面活性劑較佳。在使界面活性劑溶解於水或甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇所成的溶液中浸漬微多孔膜、或在微多孔膜上藉由刮刀塗覆法塗覆溶液。
(10)表面被覆處理工程
聚烯烴微多孔膜，可藉由聚丙烯；聚氟化次乙烯基；聚四氟乙烯等之氟系樹脂多孔質體；聚醯亞胺、聚亞苯基硫醚等之多孔質體等被覆表面，可提高使用作為電子用分離器時之熔融特性。被覆層用聚丙烯係以Mw為5,000~500,000之範圍內較佳，對在25℃之溫度下100g之甲苯而言，溶解量為0.5g以上較佳。該聚丙烯之消旋體(具有相連的2個單體單位為互相鏡像異性關係之構成單位)之分率，以0.12~0.88更佳。
(11)熱輥處理工程
亦可在至少一面洗淨前之延伸凝膠狀薄片上實施接觸熱輥的處理(熱輥處理)。熱輥處理例如可利用特願2005－271046號記載的方法。利用特願2005－271046號記載的方法時，聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度調整於＋10℃以上~小於熔點的加熱輥上，使延伸凝膠狀薄片接觸。加熱輥與延伸凝膠狀薄片之接觸時間以0.5秒~1分鐘較佳。亦可在輥表面上保持加熱油的狀態下接觸延伸凝膠狀薄片。加熱輥亦可為平滑輥或具有吸引功能之凹凸輥皆可。藉由熱輥處理時，僅微多孔膜之表面形成平均細孔徑大的粗大構造，由於內部保持緻密的構造，故可得加壓後之透氣度變化變小，電解液之吸收速度變快的膜。
(12)熱溶劑處理工程
亦可實施使洗淨前之延伸凝膠狀薄片與熱溶劑接觸的處理。熱溶劑處理方法，例如可利用WO2000/20493中揭示的方法。利用WO2000/20493中揭示的方法時，使上述液狀之成膜用溶劑(例如流動石蠟)，在聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以上~熔點＋10℃以下範圍之溫度下加熱，使該物與延伸凝膠狀薄片接觸。接觸時間以0.1秒~10分鐘較佳，以1秒~1分鐘更佳。藉由熱溶劑處理，可得細孔徑變大、透過性及強度優異的微多孔膜。
[3]聚烯烴微多孔膜
藉由上述方法所得的聚烯烴微多孔膜，具有下述之物性。
(1)20~400秒/100cm3 之透氣度(膜厚20 μ m換算)
透氣度為20~400秒/100cm3 時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，電池容量變大，電池之循環特性良好。透氣度小於20秒/100cm3 時，於電池內部之溫度上昇時無法充分進行關機處理。
(2)25~80%之空孔率
空孔率小於25%時，聚烯烴微多孔膜不具良好的透氣度。另外，大於80%時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，強度不充分，電極短路之危險性變大。
(3)1,500mN/20 μ m以上之突刺強度
突刺強度小於1,500mN/20 μ m時，使用微多孔膜作為電池用分離器組裝於電池時，恐會產生電池之短路情形。突刺強度以3,000mN/20 μ m以上較佳。
(4)20,000kPa以上之拉伸斷裂強度
拉伸斷裂強度在長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆為20,000kPa以上時，不需擔心破膜情形。拉伸斷裂強度以在長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆為80,000kPa以上較佳。
(5)100%以上之拉伸斷裂率
拉伸斷裂率在長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆為100%以上時，不需擔心破膜情形。
(6)10%以下之熱收縮率
在105℃下暴露8小時後，熱收縮率在長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆大於10%時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，因電池之發熱導致分離器收縮，且在其端部產生短路情形之可能性變高。熱收縮率在MD方向及TD方向皆為8%以下較佳。
(7)1%以下之膜厚變動率
膜厚變動率大於1%時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，容易產生短路情形。膜厚變動率在微多孔膜之TD方向60cm之長度中，以5mm間隔藉由接觸厚度計測定膜厚，且自所得的拉幅器求得之標準偏差除以平均膜厚之值以百分率表示。
(8)15%以上之加熱壓縮後膜厚變化率
在2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，在90℃下加熱壓縮5分鐘後之膜厚變化率為15%以上時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，電極膨脹之吸收良好。該膜厚變化率以20%以上較佳。
(9)700秒/100cm3 以下之加熱壓縮後透氣度(膜厚20 μ m換算)
在2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，在90℃下加熱壓縮5分鐘後之透氣度(透氣度到達值)為700秒/100cm3 以下時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用分離器時，電池容量變大，且電池之循環特性良好。
(10)80%以上之霧度值
使用波長400nm之紫外線測定的霧度值(擴散透過率(%)＝擴散透過光/全透過光x100)為80%以上時，聚烯烴微多孔膜中聚丙烯之分散性良好，可得良好的膜厚均一性及熔融特性。
[4]電池用分離器
視由上述聚烯烴微多孔膜所成的電池用分離器，可視電池之種類予以適當選擇，膜厚以5~50 μ m較佳，以10~35 μ m更佳。
於下述中，藉由下述實施例更詳細說明本發明，惟本發明不受此等例所限制。
實施例1
在100質量份由10質量%質量平均分子量(Mw)為2.0x106 之超高分子量聚乙烯(UHMWPE、Mw/Mn：11)、80質量%Mw為3.3x105 之高密度聚乙烯(HDPE、Mw/Mn：8.7)、及10質量%Mw為5.3x105 之聚丙烯均聚物(PP)所成的聚烯烴(PO)組成物中，以乾式混合0.375質量份作為抗氧化劑之肆(亞甲基－3－(3,5－二第三－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)甲烷，調製混合物。惟有關由UHMWPE及HDPE所成的聚乙烯(PE)組成物測定的Mw為5.1x105 ，Mw/Mn為12，熔點為135℃，結晶分散溫度為100℃。
UHMWPE、HDPE、PE組成物及聚丙烯之Mw及Mw/Mn，以下述條件藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)法求得。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC－150C．柱：昭和電工股份有限公司製Shodex UT806M．柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：o－二氯苯．溶劑流速：1.0ml/分．試料濃度：0.1wt%(溶解速度：135℃/1h)．噴射量：500 μ l．檢測器：Waters Corporation製Differential Refractometer測定器(RI檢測器)．檢量線：由使用單分散聚苯乙烯標準試料所得的檢量線，使用所定的換算定數作成。
使25質量份所得的混合物投入二軸押出機(內徑54mm、L/D＝52.5、強混練型)中，自二軸押出機之側供應器供應75質量份流動石蠟，以210℃及420rpm之條件熔融混練，調製PO溶液。將所得的PO溶液供應設置於二軸押出機前端之T塑模，使螺旋回轉數Ns保持於420rpm，且以88.2kg/h之量Q押出(Q/Ns：0.21)。使押出的成形體以調溫為20℃之冷卻輥引取且以10℃/秒之速度徐冷，形成厚度1mm之凝膠狀薄片。使用拉幅延伸機，於114℃下使長度方向(MD)及寬度方向(TD)皆為5倍下，使凝膠狀薄片同時二軸延伸。使所得的延伸膜固定於框板上[尺寸：20cmx20cm、鋁製]，浸漬於調溫為25℃之二氯乙烷之洗淨槽中，以100rpm搖動3分鐘且洗淨。所得的膜在室溫下風乾後，固定於拉幅器上，在128℃下進行熱固定處理10分鐘，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例2
除使用由5質量%UHMWPE及85質量%HDPE所成的PE組成物(Mw：4.2x105 、Mw/Mn：11)作為聚乙烯系樹脂，且使PO溶液之濃度為35質量%、Q/Ns為0.15之溶液押出，使熱固定處理溫度為129℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例3
除使用由5質量%UHMWPE及85質量%HDPE所成的PE組成物(Mw：4.2x105 、Mw/Mn：11)作為聚乙烯系樹脂，且使PO溶液之濃度為35質量%、Q/Ns為0.24之溶液押出，使洗淨後之延伸膜在130℃下朝TD方向再延伸1.3倍，使熱固定處理溫度為130℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例4
除使用由2質量%UHMWPE及93質量%HDPE所成的PE組成物(Mw：3.6x105 、Mw/Mn：10)、與5質量%PP所成的PO組成物，且使PO溶液之濃度為35質量%、Q/Ns為0.24之溶液押出，使押出的熔融混練物之徐冷速度為25℃/秒(冷卻溫18℃)，延伸溫度為117℃，使洗淨後之延伸膜在130.5℃下朝TD方向再延伸1.4倍，使熱固定處理溫度為130.5℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例5
除使用由5質量%UHMWPE及90質量%HDPE所成的PE組成物(Mw：4.2x105 、Mw/Mn：11)，與5質量%PP所成的PO組成物，且使PO溶液之濃度為40質量%、Q/Ns為0.24之溶液自塑模押出，使押出的熔融混練物之徐冷速度為25℃/秒(冷卻溫18℃)，延伸溫度為117℃，使洗淨後之延伸膜在129.5℃下朝TD方向再延伸1.4倍，使熱固定處理溫度為129.5℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例6
除使PO溶液之濃度為30質量%，且使洗淨後之延伸膜在130℃下朝MD方向再延伸1.2倍，使熱固定處理溫度為130℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例7
除使用由10質量%UHMWPE及80質量%HDPE(Mw：4.5x105 、Mw/Mn：13.5)所成的PE組成物(Mw：6.2x105 、Mw/Mn：17)、與10質量%PP所成的PO組成物，且使PO溶液之濃度為35質量%，延伸溫度為115℃，使洗淨後之延伸膜在125℃下朝TD方向再延伸1.3倍，使熱固定處理溫度為125℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例8
除使用由10質量%UHMWPE及80質量%HDPE(Mw：4.5x105 、Mw/Mn：13.5)所成的PE組成物(Mw：6.2x105 、Mw/Mn：17)、與10質量%PP所成的PO組成物，且使PO溶液之濃度為30質量%，延伸溫度為115℃，使熱固定處理溫度為123℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
實施例9
除使用由10質量%UHMWPE及75質量%HDPE所成的PE組成物(Mw：6.3x105 、Mw/Mn：17)、與15質量%PP所成的PO組成物，且使PO溶液之濃度為35質量%、Q/Ns為0.15之溶液押出，延伸溫度為116℃，使洗淨後之延伸膜在128℃下同時實施二軸延伸1.2x1.2倍外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
比較例1
除使用由20質量%UHMWPE及80質量%HDPE(Mw：4.5x105 、Mw/Mn：13.5)所成、不含PP的PE組成物(Mw：7.6x105 、Mw/Mn：19、熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃)作為PO組成物，且使PO溶液之濃度為30質量%、Q/Ns為0.35之PO溶液自塑模押出(螺旋回轉數Ns：280rpm，押出量：98kg/h)，使押出的熔融混練物之徐冷速度為80℃/秒，沒有熱固定處理外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
比較例2
除使用由20質量%UHMWPE及70質量%HDPE(Mw：4.5x105 、Mw/Mn：13.5)所成的PE組成物(Mw：7.9x105 、Mw/Mn：19)、與10質量%PP所成的PO組成物，且使PO溶液之濃度為30質量%、Q/Ns為0.35之PO溶液押出(螺旋回轉數Ns：250rpm，押出量：87.5kg/h)，使押出的熔融混練物之徐冷速度為80℃/秒，使熱固定處理溫度為120℃外，與實施例1相同地，製作聚烯烴微多孔膜。
由實施例1~9及比較例1、2所得的各聚烯烴微多孔膜之物性，藉由下述方法測定。結果如表1所示。
(1)平均膜厚(μ m)，於微多孔膜之任意長度方向位置，寬度方向(TD)以5mm間隔取代30cm之長度，藉由接觸厚度計測定膜厚，使膜厚之測定值平均。
(2)透氣度(秒/100cm3 /20 μ m)對膜厚T1 之微多孔膜而言，以JIS P8117為基準測定的透氣度P1 藉由式：P2 ＝(P1 x20)/T1 ，換算成膜厚為20 μ m時之透氣度P2 。
(3)空孔率(%)藉由質量法測定。
(4)突刺強度(mN/20 μ m)以前端為球面(彎曲半徑R：0.5mm)之直徑1mm的針，膜厚T1 之微多孔膜以20mm/秒之速度突刺時最大荷重，使藉由最大荷重之測定值L1 藉由式：L2 ＝(L1 x20)/T1 ，換算成膜厚為20 μ m時之最大荷重L2 ，作為突刺強度。
(5)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂率藉由使用寬度10mm之短冊狀試驗片，藉由ASTM D882為基準予以測定。
(6)熱收縮率(%)在105℃下暴露8小時後，在長度方向(MD)及寬度方向(TD)之熱收縮率各測定3次，藉由求取平均值而求得。
(7)關機溫度使用熱/應力/變形測定裝置(精工電子工業股份有限公司製、TMA/SS6000)，使10mm(TD)x3mm(MD)之微多孔膜試樣，以荷重2g朝試樣之長度方向拉伸，且以5℃/min由室溫昇溫，在熔點附近沒有觀察到變局點之溫度。
(8)熔融溫度(℃)使用熱/應力/變形測定裝置，使10mm(TD)x3mm(MD)之微多孔膜試樣，以荷重2g朝試樣之長度方向拉伸，且以5℃/min由室溫昇溫，測定因熔融產生破膜之溫度。
(9)膜厚變動率於微多孔膜之任意長度方向中，在寬度方向之60cm長度中，以間隔5mm、藉由接觸厚度計測定膜厚，自所得的拉幅器求得之標準偏差除以平均膜厚之值以百分率表示。
(10)加熱壓縮後之透氣度及膜厚變化率使微多孔膜試樣夾於具有高平滑面之一對壓製板間，使該物藉由壓製機，在2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，在90℃下加熱壓縮5分鐘，藉由上述方法測定透氣度(到達透氣度值)及平均膜厚。膜厚變化率於加熱壓縮前之平均膜厚為100%。
(11)PP之分散性使用波長400nm之紫外光測定霧度值(擴散透過率(%)＝擴散透過光/全透過光x100)予以評估。
注：(1)Mw係表示質量平均分子量(2)Mw/Mn係表示分子量分佈(3)Ns係表示螺旋回轉數(4)Q係表示押出量(5)MD係表示長度方向，TD係表示寬度方向(6)不含PP
由表1可知，實施例1~9可製得膜厚均一性、機械特性、透過性、尺寸安定性、關機特性、熔融特性及耐壓縮性之平衡性優異的微多孔膜。對此而言，比較例1由於沒有添加PP，與實施例1~9相比時，透過性、熔融特性及耐壓縮性不佳。比較例2藉由塑模押出的熔融混練物之冷卻速度大於30℃/秒，且由於PO溶液自二軸押出機押出時螺旋回轉數Ns小於300rpm、比Q/Ns大於0.3kg/h/rpm時，與實施例1~9相比時PP分散性不佳，膜厚均一性更為不佳。

Claims (3)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜之製法，其係由塑模押出聚乙烯系樹脂、質量平均分子量為1×105 以上且乙烯含量為5質量%以下之聚丙烯、與成膜用溶劑之熔融混練物，使所得之押出成形體徐冷形成凝膠狀薄片，使所得的凝膠狀薄片延伸，且除去該成膜用溶劑以製造聚烯烴微多孔膜的方法；其特徵為：在該熔融混練物的押出中使用二軸押出機，使該二軸押出機之螺旋回轉數Ns為300rpm以上，且使押出量Q(kg/h)相對於該螺旋回轉數Ns(rpm)之比Q/Ns為0.3kg/h/rpm以下，及使該押出的成形體之徐冷速度為30℃/秒以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜之製法，其中該聚乙烯系樹脂係由質量平均分子量為5×105 以上之超高分子量聚乙烯、與質量平均分子量為7×104 以上~小於5×105 之高密度聚乙烯所成，該聚乙烯系樹脂及該聚丙烯之合計量為100質量%時，該超高分子量聚乙烯之含量為1質量%以上，該聚丙烯之含量為1~30質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜之製法，其中除去該成膜用溶劑後，在該聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以上~熔點+10℃以下之溫度，至少朝一軸方向再延伸至1.1~2.5倍。
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