TWI414417B - 聚烯烴微多孔膜之製法及其微多孔膜 - Google Patents

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Description

聚烯烴微多孔膜之製法及其微多孔膜
本發明係有關一種細孔徑大、透氣度、機械強度及耐壓縮性優異，作為電池用分離器及各種過濾器有用的聚烯烴微多孔膜之製法及其微多孔膜。
聚乙烯(PE)微多孔膜係使用於電池用分離器、電解電容器隔膜、各種過濾器、透濕防水衣料、逆浸透過濾膜、限外過濾膜、精密過濾膜等各種用途。使用PE微多孔膜作為電池用分離器、特別是作為鋰離子電池用分離器時，其性能與電池特性、電池生產性及電池安全性有很深遠的關係。因此，要求具有優異的透過性、機械特性、耐熱收縮性、關閉停止特性、熔化(meltdown)特性等。
改善PE微多孔膜之物性的方法，提案有使原料組成、延伸溫度、延伸倍率、熱處理條件等最適化的方法。例如本發明人提案具有優異的透過性、且孔徑分布明晰的聚烯烴(PO)微多孔膜之製法中，使由5~40質量%含有質量平均分子量(Mw)為5x105 以上之超高分子量PO、與95~60質量%之成膜用溶劑所成的溶液藉由塑模突出部分押出、急冷所得的薄片，以面倍率為1.01~1.4倍予以延伸的方法(日本特開平10－279719號)。
本發明人另外提案有透過性優異且孔徑大的PO微多孔膜之製法，其特徵為調製(a)Mw為3x105 以上~小於1x106 ，且分子量分布(質量平均分子量/數平均分子量)為5~300之PO組成物5~40質量%、與成膜用溶劑95~60質量%所成的PO溶液，使所得的PO溶液押出成形，使押出成形的PO溶液以3~50之牽伸(draft)比熔融一軸延伸，使延伸的PO溶液冷卻固化，形成凝膠狀成形物，自所得的凝膠狀成形物除去殘存溶劑、且乾燥，在80℃以上~PO的熔點以下之溫度下熱固定的方法(WO 1999/21914)。
WO 1999/48959中揭示，強度及透過性優異、沒有局部的透過性之斑、具有均勻的表面多孔構造之微多孔膜的製法，係使(a)Mw為5萬以上~小於500萬(最佳者為20萬~50萬)，分子量分布為1以上~小於30之PO樹脂(例如高密度聚乙烯)、與(b)成膜用溶劑熔融混練，且使所得的熔融混練物藉由塑模押出、冷卻，形成凝膠狀成形物，使所得的凝膠狀成形物在PO樹脂之熔點－50℃以上~小於熔點之溫度下至少朝一軸方向延伸，自所得的延伸物除去成膜用溶劑，在PO樹脂之熔點－50℃以上~小於熔點之溫度下再至少朝一軸方向延伸(倍率：1.1~5倍)、PO樹脂之結晶分散溫度以上~熔點以下之溫度下熱固定處理的方法。
本發明人等另提案有使至少一面具有細孔開口部大、厚度方向之內部較表面層更小的孔徑之層，透明性及機械強度優異的PO微多孔膜之製法，係於由Mw為5x105 以上之PO(A)或含有該物之PO組成物(B)10~50質量%、與成膜用溶劑50~90質量%所成的溶液押出，自所得的凝膠狀成形物除去溶劑之微多孔膜之製法中，在溶劑除去前或後，與加熱的溶劑接觸之方法(WO 2000/20493)。
本發明人等另提案具有適當的孔徑以及各高的突刺強度、空孔率及透過性之PO微多孔膜的製法，使由Mw為50萬以上之超高分子量PO(A)或含有該物之PO組成物(B)10~40質量%、與成膜用溶劑90~60質量%所成的溶液熔融押出，且使所得的押出物冷卻，形成凝膠物，使所得的凝膠物在110~120℃之溫度下以5倍以上二軸延伸成，除去成膜用溶劑、乾燥，然後，在115~125℃之溫度下熱固定的方法(WO 2000/49074)。
本發明人另提案有空孔率、透氣度及突刺強度之平衡性優異、且耐熱收縮性亦優異的PO微多孔膜之製法，使Mw為5x105 以上之PE為必須成份的PO與成膜用溶劑融融混練，使所得的熔融混練物藉由塑模押出、冷卻，使所得的凝膠狀成形物至少朝一軸方向延伸，使用25℃之表面張力為24mN/m以下之洗淨溶劑，自所得的延伸物除去成膜用溶劑後，使洗淨後之延伸物在PO之結晶分散溫度以上~小於熔點之溫度下至少朝一軸方向再度延伸，然後，在PO之結晶分散溫度~熔點之溫度下熱處理的PO微多孔膜之製法(特開2003－103625號)。
最近，有關分離器之特性，不僅重視透過性或機械強度，且重視有關循環特性等之電池壽命的特性，或有關電解液注入性等之電池生產性的特性。特別是鋰離子電池之電極，藉由充電時之鋰插入而膨脹，藉由放電時之鋰脫離而收縮，惟伴隨以往電池之高容量化，會有充電時之膨脹率變大的傾向。分離器由於電極膨脹時被壓迫，企求分離器因壓迫之透氣度變小，具有可吸收電極膨脹之變形性等。然而，藉由於上述各文獻中記載的製法所得的微多孔膜，耐壓縮性不充分。此係因日本特開平10－279719號、WO 1999/21914號、WO 2000/20493號及WO 2000/49074號中除去成膜用溶劑後沒有再延伸處理，WO 1999/48959號中沒有使一次延伸之溫度及二次延伸之倍率最適化，特開2003－103625號中沒有使再延伸之倍率最適化的原故。微多孔膜之壓縮特性惡化時，使用作為電池分離器時，恐會導致電池之容量不足(循環特性惡化)。
因此，本發明之目的係提供一種細孔徑大、透氣度、機械強度及耐壓縮性優異的聚烯烴微多孔膜之製法及其微多孔膜。
有鑑於上述目的，再三深入研究的結果，本發明人等發現藉由(a)使含有聚烯烴及成膜用溶劑之凝膠狀成形物在聚烯烴之結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋40℃之溫度下至少朝一軸方向延伸，除去該成膜用溶劑，再至少朝一軸方向以1.1~2.5倍之倍率延伸，或(b)使上述凝膠狀成形物至少朝一軸方向延伸，於成膜用溶劑除去前及/或除去後使延伸膜與熱溶劑接觸，再至少朝一軸方向以1.1~2.5倍之倍率延伸時，可製得細孔徑大、透氣度、機械強度及耐壓縮性優異的聚烯烴微多孔膜，遂而完成本發明。
換言之，本發明第一之聚烯烴微多孔膜的製法，其係於使聚烯烴與成膜用溶劑熔融混練，且使所得的熔融混練物藉由塑模押出、冷卻，形成凝膠狀成形物，對所得的凝膠狀成形物而言至少朝一軸方向實施第一延伸，且除去該成膜用溶劑，再對該溶劑除去後之延伸物而言至少朝一軸方向實施第二延伸中，其特徵為使第一延伸之溫度為該聚烯烴的結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋40℃，且使第二延伸之倍率朝延伸軸方向為1.1~2.5倍。
本發明第二之聚烯烴微多孔膜的製法，其係於使聚烯烴與成膜用溶劑熔融混練，且使所得的熔融混練物藉由塑模押出、冷卻，形成凝膠狀成形物，對所得的凝膠狀成形物而言至少朝一軸方向實施第一延伸，且除去該成膜用溶劑，對上述溶劑除去後之延伸物而言至少朝一軸方向實施第二延伸中，於上述成膜用溶劑除去前及/或後，使施有第二延伸的膜與加熱的溶劑接觸，且使第二延伸之倍率為朝延伸方向1.1~2.5倍。
於第一及第二方法中，為更提高透過性時，以使上述第二延伸之溫度在上述聚烯烴之結晶分散溫度以上~結晶分散溫度＋40℃以下較佳。於第二延伸後，以熱固定處理較佳。而且，第一及第二之製法的特徵，沒有個別限制，例如第一方法的特徵可以為第二之方法，亦可以為相反。
藉由本發明之第一及第二製法所得的聚烯烴微多孔膜，通常透氣度為30~400秒/100cm3 /20 μ m，空孔率為25~80%，平均細孔徑為0.01~1.0 μ m，在2.2MPa之壓力、90℃下加熱壓縮5分鐘後之膜厚變化率為15%以上，上述加熱壓縮後之透氣度為600秒/100cm3 /20 μ m以下。
藉由本發明之製法，由於(a)使含有聚烯烴及成膜用溶劑之凝膠狀成形物在聚烯烴之結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋40℃之溫度下至少朝一軸方向延伸，除去成膜用溶劑，再至少朝一軸方向以1.1~2.5倍之倍率延伸，或(b)使上述凝膠狀成形物至少朝一軸方向延伸，於成膜用溶劑除去前及/或除去後使延伸膜與熱溶劑接觸，再至少朝一軸方向以1.1~2.5倍之倍率延伸，故可安定且有效地製得細孔徑大、透氣度、機械強度及耐壓縮性優異的聚烯烴微多孔膜。特別是由於藉由本發明之製法可得大細孔徑化與高耐壓縮性，故使用所得的微多孔膜作為電池分離器時，可得更為優異的循環特性及電解液注入性，可提高電池之壽命及生產性。另外，由藉由本發明之方法所得的微多孔膜所成之過濾器，不具添加劑，且除粒子性能更為優異。本發明之微多孔膜的製法，由於藉由選擇第二延伸之倍率調節細孔徑，故使用微多孔膜作為過濾器時可容易調節除粒子性能。
 [1]聚烯烴
聚烯烴(PO)可以為單一物或由二種以上之PO所成的組成物。PO之質量平均分子量(Mw)，沒有特別的限制，通常為1x104 ~1x107 ，較佳者為1x104 ~15x106 ，更佳者為1x105 ~5x106 。
PO以含有聚乙烯(PE)較佳。PE例如有超高分子量PE(UHMWPE)、高密度PE(HDPE)、中密度PE(MDPE)、及低密度PE(LDPE)。此等之PE可以為乙烯的均聚物、亦可以為含有少量的其他α－烯烴之共聚物。除乙烯外之其他α－烯烴有丙烯、丁烯－1、己烯－1、戊烯－1,4－甲基戊烯－1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
PE可以為單一物，惟以由二種以上之PE所成的組成物較佳。PE組成物可使用二種以上不同Mw的UHMWPE之組成物、相同的HDPE之組成物、相同的MDPE之組成物，亦可以使用由至少二種以上選自UHMWPE、HDPE、MDPE及LDPE之PE的混合組成物。
其中，PE組成物以Mw為5x105 以上之UHMWPE、與Mw為1x104 以上~小於5x105 之範圍內的PE所成的PE組成物較佳。UHMWPE之Mw以5x105 ~1x107 範圍內較佳，以1x106 ~15x106 之範圍更佳，以1x106 ~5x106 之範圍更佳。Mw為1x104 以上~小於5x105 之PE時，可使用HDPE、MDPE及LDPE中任何一種皆可，特別是以使用HDPE較佳。Mw為1x104 以上~小於5x105 之PE，可使用二種以上不同Mw者，亦可使用二種以上不同密度者。藉由使PE組成物之Mw的上限為15x106 以下，可容易熔融押出。PE組成物中之UHMWPE的含量，以PE組成物全體為100質量%時以1質量%以上較佳，以10~80質量%之範圍內更佳。
PO之Mw與數平均分子量(Mn)之比Mw/Mn(分子量分布)，沒有特別的限制，以5~300之範圍內較佳，以10~100之範圍內更佳。Mw/Mn小於5時，由於高分子量成份過多，PO容易不易押出，Mw/Mn大於300時，低分子量成份過多時，所得的微多孔膜之強度低。Mw/Mn作為分子量分布之基準所使用者，該值愈大時，分子量分布之寬度愈大。換言之，為由單一物所成的PO時，Mw/Mn係表示其分子量分布情形，該值愈大時分子量分布愈廣。可藉由多段式聚合調製由單一物所成的PO之Mw/Mn予以適當調整。多段式聚合係以於第一段使高分子量成份聚合，且於第二段使低分子量成份聚合的二段式聚合較佳。PO為組成物時，Mw/Mn愈大時配合的各成份之Mw差愈大，愈小時Mw之差愈小。PO組成物之Mw/Mn可藉由調整各成份之分子量或混合比例予以適當調整。
使用PO微多孔膜作為電池用分離器時，為提高熔化溫度、且提高電池之高溫保持特性時，PO可同時含有PE與聚丙烯(PP)。PP之Mw以在1x104 ~4x106 之範圍內較佳。PP除均聚物外，亦可使用含其他的α－烯烴之嵌段共聚物及/或無規共聚物。其他的α－烯烴以乙烯較佳。PP之添加量對PO組成物(PE＋PP)全體為100質量份而言以80質量份以下較佳。
為提高作為電池用分離器用途之特性時，PO亦可含有具關閉停止功能之PO。具有關閉停止功能之PO，例如可使用LDPE。LDPE以至少一種選自支鏈狀LDPE、線狀LDPE(LLDPE)、藉由單側觸媒所製造的乙烯/α－烯烴共聚物、及MW/Mn為1x103 ~4x103 之範圍內的低分子量PE較佳。該添加量對PO全體為100質量份而言以20質量份以下較佳。該添加量愈多時，延伸時愈容易引起斷裂情形。
於上述含有UHMWPE之PE組成物中，亦可添加任意成份之Mw為1x104 ~4x106 之範圍內的聚丁烯－1、Mw為1x103 ~4x104 之範圍內的PE石蠟、及Mw為1x104 ~4x106 之範圍內的乙烯/α－烯烴共聚物的PO。此等任意成份之添加量，以PO組成物全體為100質量份時為20質量份以下較佳。
[2]聚烯烴微多孔膜之製法
於下述中，詳細說明有關本發明第一及第二之製法，各方法之特徵亦可由具備別的方法所得者理解。
(A)第一之製法
本發明第一之PO微多孔膜的製法，包含(1)於上述PO中添加成膜用溶劑後熔融混練，調製PO溶液的工程，(2)使PO溶液藉由塑膜突出部分押出後，予以冷卻形成凝膠狀成形物的工程，(3)在PO之結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋40℃下，對凝膠狀成形物而言至少朝一軸方向實施第一延伸的工程，(4)除去成膜用溶液之工程，(5)使所得的膜乾燥的工程，(6)對乾燥的膜而言至少朝一軸方向以1.1~2.5倍之倍率實施第二延伸的工程(第二延伸工程)。另外，於(1)~(6)之工程後，視其所需亦可設置(7)熱處理工程，(8)藉由電離放射之交聯處理工程，(9)親水化處理工程，(10)表面被覆處理工程等。
(1)聚烯烴溶液之調製工程首先，於PO中添加適當的成膜用溶劑後，熔融混練且調製PO溶液。在不會損害本發明效果之範圍內，於PO溶液中視其所需可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗黏連劑、顏料、染料、無機填充材等之各種添加劑。例如，可添加微粉矽酸作為孔形成劑。
可使用液體溶劑及固體溶劑中任何一種作為成膜用溶劑。液體溶劑例如壬烷、癸烷、石油萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等之脂肪族或環式烴、及沸點對應於此等之礦物油餾份。為製得溶劑含量安定的凝膠狀成形物時，以使用流動石蠟之不揮發性液體溶劑較佳。固體溶劑以熔點為80℃以下者較佳，例如石蠟、蠟醇、硬脂醇、二環己基酞酸酯等作為該固體溶劑等。亦可併用液體溶劑與固體溶劑。
液體溶劑之黏度，在25℃之溫度下以30~500cSt之範圍較佳、以50~200cSt之範圍內更佳。該黏度小於30cSt時，PO溶液自塑模突出部分之吐出不均勻，且不易混練。另外，大於500cSt時，不易除去液體溶劑。
熔融混練方法，沒有特別的限制，以在押出機中混練的方法較佳。該方法可適於調製PO之高濃度溶液。熔融溫度以PO之熔點＋10℃~＋100℃之範圍內較佳。具體而言，熔融溫度以140~250℃之範圍內較佳，以170~240℃之範圍內更佳。熔點以JIS K7121為基準，藉由示差掃描熱量測定(DSC)求得。成膜用溶劑可在混練開始前添加，亦可在混練中自押出機之途中添加，惟以後者較佳。熔融混練時，為防止PO之氧化時，以添加抗氧化劑較佳。
PO溶液中，PO與成膜用溶劑之配合比例，對兩者之合計為100質量%，PO為1~50質量%，較佳者為20~40質量%。PO之比例小於1質量%時，使PO之比例小於1質量%時，使PO溶液押出時塑模出口之膨脹(swell)或縮幅(neckin)變大，凝膠狀成形物之成形性及自己支持性降低。另外，PO之比例大於50質量%時，凝膠狀成形物之成形性降低。
(2)凝膠狀成形物之形成工程使熔融混練的PO溶液直接自押出機押出或經由其他的押出機自塑模押出，一旦冷卻予以粒料化後，再次經由押出機自塑模押出。塑模突出部分通常係使用長方形模具形狀之薄片用塑模突出部分，亦可使用雙層圓筒狀之中空狀塑模突出部分、膨脹塑模突出部分等。為薄片用塑模突出部分時，突出部分通常為0.1~5mm之範圍，押出時在140~250℃之溫度下加熱。加熱溶液之押出速度以0.2~15m/分之範圍內較佳。
藉由使該自塑模突出部分押出的溶液冷卻，形成凝膠狀成形物。冷卻係以至少直至凝膠化溫度以下、以50℃/分以上之速度進行較佳。藉由進行該冷卻，可使PO相藉由成膜用溶劑微相分離的構造(PO相與成膜用溶劑相所成的凝膠構造)固定化。冷卻以進行直至25℃以下較佳。一般而言，冷卻速度變慢時，模擬細胞單位變大，所得的凝膠狀成形物之高次元構造變粗，惟冷卻速度變快時形成緻密的細胞單位。冷卻速度小於50℃/分時，結晶化度上升，且不易形成適合延伸的凝膠狀成形物。冷卻方法可使用與冷風、冷卻水等之冷媒接觸的方法、與冷卻輥接觸的方法等。
(3)第一延伸工程使所得的薄片狀之凝膠狀成形物至少一軸方向延伸。因延伸引起PO結晶薄片層間開裂情形，PO相微細化，且形成多數的原纖維。所得的原纖維形成三次元網目構造(三次元不規則連結的網路構造)。凝膠狀成形物由於含有成膜用溶劑，可均勻延伸。第一之延伸，可使凝膠狀成形物加熱後，藉由一般的拉幅法、輥法、膨脹法、壓延或組合此等的方法，以所定的倍率進行。第一之延伸可以為一軸延伸，亦可以二軸延伸，以二軸延伸較佳。為二軸延伸時，可以同時二軸延伸或逐次延伸，以同時二軸延伸較佳。
延伸倍率視凝膠狀成形物之厚度不同，一軸延伸以二倍以上較佳，以3~30倍更佳。藉由使二軸延伸任一方向皆至少3倍以上，及以面積倍率為9倍以上，由於可提高突刺強度，故為企求。面積倍率小於9倍時延伸不充分，無法製得高彈性及高強度之PO微多孔膜。另外，面積倍率大於400倍時，就延伸裝置、延伸操作等而言會受到限制。
第一延伸的溫度以PO之結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋40℃之範圍內。該延伸溫度以結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋35℃之範圍內較佳，以結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋30℃之範圍內更佳。使該延伸溫度大於結晶分散溫度＋40℃時，延伸後之分子鏈的配向性惡化。另外，小於結晶分散溫度＋15℃時，無法形成葉脈狀原纖維，孔徑變小且耐壓縮性降低。結晶分散溫度以ASTM D 4065為基準，藉由動態黏彈性之溫度特性測定求取。使用PE作為PO時，一般而言該結晶分散溫度為90~100℃。因此，PO由PE所成時，使延伸溫度通常為105~140℃之範圍內，較佳者為110~130℃之範圍內，更佳者為115~125℃之範圍。
藉由上述第一延伸，所形成的原纖維為葉脈狀，且由該枝幹所成的纖維過粗。因此，藉由後段之成膜用溶劑除去處理，可得細孔徑變大，強度及透過性優異的微多孔膜。此處，「葉脈狀原纖維」係指由原纖維粗幹的纖維與連接其外圍的細纖維所成，細的纖維形成複雜的網狀構造之狀態。
視所企求的物性而定，可以朝膜厚方向設置溫度分布予以延伸，藉此可製得機械強度更為優異的PO微多孔膜。該方法例如可使用日本特開平7－188440號揭示的方法。
(4)成膜用溶劑除去工程成膜用溶劑之除去(洗淨)係使用洗淨溶劑。PO相由於與成膜用溶劑相分離，除去成膜用溶劑時可製得多孔質之膜。洗淨溶劑可以為習知者，例如二氯甲烷、四氯化碳等之氯化烴；戊烷、己烷、庚烷等之烴；三氟化乙烷等之氟化烴；二乙醚、二烷等之醚；甲基乙酮等之易揮發性溶劑。其他於日本特開2002－256099號公報中揭示，可使用在25℃下表面張力為24mN/m以下之洗淨溶劑。使用該具有表面張力之洗淨溶劑時，可抑制為除去洗淨溶劑予以乾燥時因微孔內部之氣－液界面的張力所產生網狀組織之收縮情形。結果，可更為提高微多孔膜之空孔率及透過性。
洗淨可藉由使延伸後之膜浸漬於洗淨溶劑的方法、於熱固定處理後之膜上沖洗洗淨溶劑的方法、或藉由組合此等之方法等進行。洗淨溶劑對100質量份之膜而言使用300~30,000質量份較佳。洗淨溫度通常為15~30℃，視其所需可以加熱洗淨。加熱洗淨的溫度以80℃以下較佳。洗淨以使殘留的成膜用溶劑直至對其添加量而言小於1質量%為止予以進行較佳。
(5)膜之乾燥工程使藉由延伸及成膜用溶劑除去所得的膜，藉由加熱乾燥法、風乾法乾燥。乾燥溫度以PO之結晶分散溫度以下之溫度較佳，特別是以較結晶分散溫度更低5℃以上之溫度更佳。
藉由乾燥處理，使殘存於微多孔膜中之洗淨溶劑的含量對乾燥處理後之膜質量為100質量%而言，以5質量%以下較佳，以3質量%以下更佳。乾燥不充分時膜中殘留有多量的洗淨溶劑時，繼後的再延伸工程及熱處理工程中空孔率降低、透過性不佳，故不為企求。
(6)第二延伸工程再使乾燥後之膜至少朝一軸方向延伸。第二延伸可藉由使膜加熱且與第一延伸相同的拉幅.法進行。第二延伸可以一軸延伸，亦可以二軸延伸。為二軸延伸時，可同時二軸延伸或逐次延伸，惟以同時二軸延伸較佳。
第二延伸之倍率為朝延伸軸方向1.1~2.5倍。例如為一軸延伸時，長度方向(機械方向；MD方向)或橫方向(寬度方向；TD方向)為1.1~2.5倍。為二軸延伸時，MD方向及TD方向各為1.1~2.5倍。二軸延伸時，MD方向及TD方向之各延伸倍率限於1.1~2.5倍，MD方向與TD方向可互不相同，惟以相同者較佳。該倍率小於1.1倍時，耐壓縮性不充分。另外，該倍率大於2.5倍時，由於容易產生破膜情形，且耐熱收縮性降低。第二延伸之倍率以1.1~2倍更佳。
第二延伸之溫度以構成微多孔膜之PO的結晶分散溫度以上~結晶分散溫度＋40℃以下較佳，以結晶分散溫度＋10℃以上~結晶分散溫度＋40℃以下更佳。第二延伸溫度為結晶分散溫度＋40℃時，透過性或耐壓縮性降低，且朝TD方向延伸時之薄片寬度方向的物性之不均勻性變大。特別是透氣度之延伸薄片寬度方向的不均勻性變大。此外，第二延伸之溫度小於結晶分散溫度時，PO之軟化不充分，延伸時容易產生破膜情形，且無法均勻地延伸。PO由PE所成時，延伸溫度通常為90~140℃之範圍，較佳者為100~130℃。
藉由於上述溶劑除去後進行第二延伸，藉由第一延伸及溶劑除去所得的細孔之直徑變得更大，迷路係數更小，提高耐壓縮性。結果，可達成微多孔膜高的透過性與耐壓縮性。惟由於藉由選擇第二延伸之倍率，可容易調節細孔徑，視微多孔膜之用途而定可調節細孔徑。
雖沒有特別的限制，惟以採用使第一延伸、成膜用溶劑除去、乾燥處理及第二延伸在一連線上連續實施的線上處理方式較佳。惟視其所需，亦可採用乾燥處理後之膜形成捲取薄膜，且使該物回復捲取且實施第二延伸的離線處理方式。
(7)熱處理工程以施有第二延伸的膜熱處理較佳。藉由熱處理使微多孔膜之結晶安定化，使薄片層均一化。熱處理方法亦可使用熱固定處理及/或熱緩和處理，此等可視微多孔膜所要求的物性而定適當選擇，以熱固定處理較佳。熱固定處理係藉由拉幅方式、輥方式或壓延方式進行。熱固定處理係在構成PO微多孔膜之PO的熔點＋30℃以下(較佳者為結晶分散溫度以上~熔點以下)之溫度範圍內進行。
熱緩和處理係藉由拉幅器方式、輥方式、壓延方式、輸送帶方式或流動浸漬方式進行。熱緩和處理係在PO微多孔膜之PO的熔點以下之溫度(較佳者為60℃以上~熔點－10℃以下之溫度)範圍內進行。藉由熱緩和處理之收縮，實施第二延伸方向之長度以保持於第二延伸前之91%以上較佳，以保持於95%以上更佳。該收縮小於91%時，二次延伸後薄片之寬度方向的物性平衡性、特別是透過性之平衡性惡化。藉由上述之熱緩和處理，可更為提高透過性與強度的平衡性。此外，亦可組合多數的熱固定處理及熱緩和處理予以進行。
(8)膜之交聯處理工程對施有第二延伸的微多孔膜而言，亦可藉由電離放射實施交聯處理。電離放射線可使用α線、β線、γ線、電子線等。藉由電離放射之交聯處理可藉由0.1~100Mrad之電子線量及100~300kV之加速電壓進行。藉由交聯處理可提高熔化溫度。
(9)親水化處理工程亦可使施有第二延伸的微多孔膜親水化處理。親水化處理可使用單體接枝處理、界面活性劑處理、電暈放電處理、電漿處理等。單體接枝處理以在電離放射後進行較佳。
界面活性劑係如非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或兩性離子系界面活性劑皆可使用，以使用非離子系界面活性劑較佳。使用界面活性劑時，藉由使界面活性劑形成水溶液，或浸漬於甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇的溶液中、或使用薄層塗覆的方法，使微多孔膜親水化。
使所得的親水化微多孔膜乾燥。為於乾燥時提高透過性時，於PO微多孔膜之熔點以下的溫度下可防止收縮且熱處理較佳。防止收縮且熱處理的方法，例如在親水化微多孔膜上施予上述熱處理的方法。
(10)表面被覆處理工程第二延伸的微多孔膜藉由以PP；聚次乙烯基氟化物、聚四氟化乙烯等之氟系樹脂多孔質體；聚醯亞胺、聚亞苯基硫醚等之多孔質等被覆表面，可提高使用作為電池用分離器時之熔化(meltdown)特性。被覆層用之PP，Mw以5,00o~500,000之範圍內較佳，在25℃之溫度下對100g之甲苯而言的溶解量為0.5g以上較佳。該PP係以外消旋二聚體寡核苷酸(dyad)(相連的2個單體單位互有鏡像異構關係的構成單位)之分率為0.12~0.88更佳。
(B)第二之製法
第二之PO微多孔膜的製法，對第一之製法而言僅(i)第一延伸溫度為結晶分散溫度以上~熔點＋10℃，及(ii)於成膜用溶劑除去前及/或後使施有第一延伸之膜接觸熱溶劑不同，有關其他工程亦相同。因此，於下述中僅說明有關第一延伸工程、及熱溶劑處理工程。
(1)第一延伸工程第二製法之第一延伸工程，延伸溫度為PO之結晶分散溫度以上~熔點＋10℃之範圍內。較佳者為結晶分散溫度~結晶分散溫度＋40℃，更佳者為結晶分散溫度＋5℃~結晶分散溫度＋35℃之範圍內，更佳者為結晶分散溫度＋10℃~結晶分散溫度＋30℃。PO為由PE所成時，延伸溫度通常為90~130℃之範圍內，較佳者為100~125℃之範圍內，更佳者為110~123℃之範圍內。第一延伸與上述相同地可藉由拉幅法等進行。有關延伸倍率亦與上述相同
(2)熱溶劑處理工程第二製法係於成膜用溶劑除去前及/或後，使施有第一延伸之膜與熱溶劑接觸。熱溶劑處理以於成膜用溶劑除去前進行較佳。加熱處理用溶劑以上述之液狀成膜用溶劑較佳。其中，加熱處理用溶劑以流動石蠟較佳。惟加熱處理用溶劑可使用與製造PO溶液時所使用者相同，亦可以不同。
熱溶劑處理方法，只要是施有第一延伸之膜(一次延伸膜)與熱溶劑接觸的方法即可，沒有特別的限制，例如使一次延伸膜直接與熱溶劑接觸的方法(以下沒有特別限制時，簡稱為「直接法」)、使一次延伸膜與冷溶劑接觸後予以加熱的方法(以下沒有特別的限制時，簡稱為「間接法」)等。直接法有使一次延伸膜浸漬於熱溶劑中的方法、使熱溶劑噴霧於成形物的方法、使熱溶劑塗覆於成形物的方法等，以浸漬法較佳，藉此可更均勻的處理。間接法有使成形物浸漬於冷溶劑中、或使冷溶劑噴霧於成形物上、或使冷溶劑塗覆於成形物後，與熱輥接處且在烤箱中加熱、浸漬於熱溶劑中的方法。
藉由變化於熱溶劑處理工程中之溫度及處理時間，可變化膜之孔徑或空孔率。熱溶劑之溫度以PO之結晶分散溫度以上~熔點＋10℃以下之範圍內較佳。PO為PE所成時，熱溶劑溫度以110~130℃較佳，以115~130℃更佳。接觸時間以0.1秒~10分鐘較佳，以1秒~1分鐘更佳。熱溶劑溫度小於結晶分散溫度且接觸時間小於0.1秒時，幾乎沒有熱溶劑處理之效果，無法充分提高透過性。另外，使熱溶劑溫度大於熔點＋10℃且使接處時間大於10分鐘時，微多孔膜之強度降低且微多孔膜產生破裂情形，故不為企求。
使膜熱溶劑處理後，洗淨且除去殘留的加熱處理用溶劑。洗淨方法由於上述成膜用溶劑除去方法相同，故省略說明。上述雖沒有說明，惟於使熱溶劑處理於成膜用溶劑除去前進行時，於進行上述成膜用溶劑除去處理時亦可除去加熱處理用溶劑。
藉由上述熱溶劑處理，藉由第一延伸所形成的原纖維為葉脈狀，且其形成枝幹的纖維較粗。因此，可製得細孔徑大、強度及透過性優異的微多孔膜。而且，上述之熱溶劑處理工程，由於不僅限於第二之製法，亦可為第一之製法。換言之，於第一之製法中，亦可於成膜用溶劑除去前及/或後，施有第一延伸之膜與熱溶劑接觸。
[3]聚烯烴微多孔膜
本發明較佳實施形態之微多孔膜，具有下述之物性。
(1)透氣度(凱勒值)為15~400秒/100cm3 (膜厚20μm換算)。惟使用微多孔膜作為電離分離器時，透氣度(凱勒值)以30~400秒/100cm3 /20μm更佳。電池分離器之透氣度在該範圍內時，電池容量變大，電池之循環特性良好。透氣度小於30秒/100cm3 /20μm時，電池內部之溫度上升時沒有充分進行關閉停止。上述之透氣度可藉由選擇第二延伸之倍率調節。
(2)空孔率為25~80%。空孔率小於25%時，無法得到良好的透氣度。另外，大於80%時，使用微多孔膜作為電池分離器時之強度不充分，電極之短路危險情形變大。
(3)平均細孔徑一般為0.01~1.0 μ m。使用微多孔膜作為電池分離器時，平均細孔徑以0.03 μ m以上較佳，以0.05 μ m以上更佳。平均細孔徑為0.03 μ m以上時，可得更優異的透過性，電解液之浸透性佳。分離器之平均細孔徑的上限，沒有特別的限制，惟大於1.0 μ m時，無法抑制枝狀晶體成長，容易引起電極的短路情形。使用微多孔膜作為過濾器時，平均細孔徑以0.01~0.1 μ m更佳。上述之平均細孔徑可藉由選擇第二延伸之倍率予以調整。
(4)迷路係數(藉由下述式：(迷路係數)＝[透氣度(sec/100cm3 /20 μ m)/4.22]x空孔率(%)x平均孔徑(nm)x[膜厚(cm)x 5.18 x 10－ 3 ]－ 1 求取)為12 x 109 以下。迷路係數為12 x 109 以下時，可得更優異的透過性，且電解液之浸透性佳。
(5)突刺強度為1,500mN/20μm以上。突刺強度小於1,500mN/20μm時，使微多孔膜作為電池用分離器組合於電池時，恐會產生電極短路情形。
(6)拉伸斷裂強度於MD方向及TD方向皆為20,000kPa以上。藉此不需擔心破膜情形。
(7)拉伸斷裂伸度於MD方向及TD方向中皆為100%以上。藉此不需擔心破膜情形。
(8)在105℃之溫度下暴露8小時後熱收縮於MD方向及TD方向皆為30%以下。熱收縮率大於30%時，使用微多孔膜作為鋰電池用分離器時，發熱時分離器端部收縮，且產生電極短路情形之可能性變高。
(9)於2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，在90℃下加熱壓縮5分鐘後之膜厚變化率為15%以上。膜厚變化率為15%以上時，使用微多孔膜作為電池分離器時，電極膨脹之吸收佳，使用微多孔膜作為電池分離器時，電池容量變大，電池之循環特性良好。膜厚變化率以20%以上較佳。
(10)到達透氣度值[以上述條件加熱壓縮後之透氣度值(凱勒值。膜厚20μm換算)]為600秒/100cm3 以下。該值為600秒/100cm3 /20μm以下時，使用微多孔膜作為電池分離器時，電池容量變大，電池之循環特性良好。該值以500秒/100cm3 /20μm以下較佳。
如此藉由本發明之製法所得的微多孔膜，由於細孔徑大，透氣度、機械強度及耐壓縮性優異，可使用電池用分離器、各種過濾器等。而且，微多孔膜之膜厚可視用途而定適當選擇，例如使用作為電池用分離器時以5~35μm較佳，使用作為過濾器時，以20~60μm較佳。
[實施例]
藉由下述實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等之例所限制。
實施例1
由Mw為2.0x106 之UHMWPE(Mw/Mn＝8)20質量%、與Mw為3.5x105 之HDPE(Mw/Mn＝13.5)80質量%所成，具有Mw/Mn＝16之PE(熔點；135℃、結晶分散溫度；100℃)中，加入對100質量份PE而言0.375質量份作為抗氧化劑之肆[亞甲基－3－(3,5－二－第3－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]甲烷，製得PE組成物。使25質量份所得的PE組成物投入二軸押出機(內徑58nm、L/D＝42、強混練型)中，自該二軸押出機之側填充機供應75質量份流動石蠟，以210℃及200rpm之條件熔融混練，在押出機中調製PE溶液。然後，使該PE溶液自設置於押出機前端的T塑模押出成厚度1.7mm之薄片，以調溫為40℃之冷卻輥取出，且形成凝膠狀成形物。對所得的凝膠狀成形物而言，使用拉幅延伸機，在119.5℃之溫度下實施5x5倍之同時二軸延伸(第一延伸)。使延伸膜固定於框板[尺寸；20cmx20cm、鋁製(以下相同)]，浸漬於調溫為25℃之二氯甲烷的洗淨槽中，以100rpm搖動3分鐘且洗淨。使洗淨的膜在室溫下風乾。使乾燥的膜在110℃之溫度下預備加熱，藉由拉幅延伸機，在110℃之溫度下、以15%/秒之速度朝TD方向再度延伸1.4倍(第二延伸)。使再延伸膜保持於拉幅器中，且在110℃之溫度下熱固定處理30秒，製作PE微多孔膜。而且，使第一延伸、洗淨處理、乾燥處理、第二延伸及熱固定處理在一連線上連續進行。
實施例2
除使二次延伸的倍率為1.3倍外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例3
除使二次延伸之倍率為1.2倍外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例4
除使二次延伸之倍率為1.75倍外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例5
除使第一延伸之溫度為119.7℃，使乾燥處理後之膜捲成薄膜，回復捲取且實施第二延伸(溫度：100℃、倍率：1.35倍)外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例6
除第一延伸之溫度為119.7℃，且使第二延伸在100℃之溫度下朝MD方向以1.3倍之倍率進行外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例7
除第一延伸之溫度為119.7℃，且在使第二延伸載100℃之溫度下朝MD方向以1.6倍之倍率進行外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例8
除使凝膠狀成形物之膜厚為1.3mm，第一延伸之溫度為116.5℃，且使第二延伸在100℃之溫度下朝MD方向以1.3倍之倍率進行，熱固定處理溫度為127℃外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例9
除使凝膠狀成形物之膜厚為1.1mm，第一延伸之溫度為118℃，且使第二延伸之溫度及熱固定處理溫度為126.8℃外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例10
除第一延伸之溫度為119℃，且第二延伸之溫度及熱固定處理溫度為128℃外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
實施例11
使用如表1所示由Mw為2.0x106 之UHMWPE(Mw/Mn＝8)30質量%、與Mw為3.5x105 之HDPE(Mw/Mn＝13.5)70質量%所成，具有Mw/Mn＝15.7之PE(熔點；136℃、結晶分散溫度；100℃)作為原料樹脂，使PE溶液中之樹脂濃度為30質量%，膜厚為1.3mm外，與實施例1相同地形成凝膠狀成形物。對所得的凝膠狀成形物而言，使用拉幅延伸機，在116℃之溫度下實施5x5倍之同時二軸延伸(第一延伸)。使所得的一次延伸膜與上述相同地固定於框板，於調溫為128℃之流動石蠟浴中浸漬2秒。然後，浸漬於調溫為25℃之二氯甲烷之洗淨槽中，以100rpm搖動3分鐘且洗淨。使洗淨的膜在室溫下風乾，藉由拉幅延伸機，在125℃之溫度下、以15%/秒之速度朝TD方向再延伸(第二延伸)1.4倍。使再延伸膜保持於拉幅器中，且在125℃之溫度下熱固定處理30秒，製作PE微多孔膜。而且，使第一延伸、熱溶劑處理、洗淨處理、乾燥處理、第二延伸及熱固定處理在一連線上連續進行。
比較例1
使用表1所示之Mw為3.0x105 者作為HDPE，PO溶液之濃度為30質量%，凝膠狀成形物之膜厚為1.3mm，沒有進行第二延伸及熱溶劑處理，熱固定處理溫度為125℃外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
比較例2
使用表1所示之Mw為3.0x105 者作為HDPE，凝膠狀成形物之膜厚為1.3mm，第一延伸溫度為114℃，第二延伸之倍率為1.3倍，熱固定處理溫度為125℃外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
比較例3
除使第二延伸之倍率為1.0倍外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
比較例4
除使PO溶液之濃度為30質量%，且第二延伸之倍率為3.0倍外，與實施例1相同地製作PE微多孔膜。
比較例5
除使第二延伸之倍率為1.0倍外，與實施例11相同地製作PE微多孔膜。
比較例6
除使第二延伸朝MD方向以3.0倍之倍率進行外，與實施例11相同地製作PE微多孔膜。
使實施例1~11及比較例1~3、5所得的各PE微多孔膜之物性藉由下述方法測定。結果如表1所示。
． 膜厚：藉由接觸厚度計(米茲頓右(譯音)股份有限公司)測定。
． 透氣度：藉由JIS P8117測定凱勒值(膜厚：20μm換算)。
． 空孔率：藉由質量法測定。
． 平均細孔徑：藉由原子間力顯微鏡(AFM)求取有關20個細孔所測定的直徑之平均值。
． 迷路係數：以式[透氣度(sec/100cm3 /20 μ m)/4.22]x空孔率(%)x平均孔徑(nm)x[膜厚(cm)x 5.18 x 10－ 3 ]－ 1 為基準求取。
． 突刺強度：使微多孔膜使用直徑1mm(0.5mm R)之針，測定以2mm/秒之速度進行突刺時之最大荷重，使厚度換算成20μm。
． 拉伸斷裂強度：使具有10mm之寬度的短冊狀試驗片的拉伸斷裂強度藉由ASTM D882測定。
．拉伸斷裂伸度：使具有10mm之寬度的短冊狀試驗片的拉伸斷裂伸度藉由ASTM D882測定。
． 熱收縮率：使微多孔膜在105℃下暴露8小時之MD方向及TD方向的收縮率各測定3次，求取平均值。
耐壓縮性：在具有高平滑面之一對壓製板間夾住膜，使該物藉由壓製機，以90℃之溫度及2.2MPa之壓力壓製5分鐘，使膜均勻地加熱壓縮後，藉由上述方法測定膜厚及透氣度(到達透氣度值)。膜厚變化率係以加熱壓縮前之膜厚為100%求取。
注：(1)實施例1~4及6~11、比較例1~6：線上處理方式、實施例5：離線處理方式(2)破膜情形
由表1可知，由於實施例1~10中由於使第一延伸之溫度為PE之結晶分散溫度＋15℃~結晶分散溫度＋40℃，且使第二延伸之倍率朝延伸軸方向為1.1~2.5倍，實施例11中由於第一延伸之後熱溶劑處理，可得透氣度、迷路係數、突刺強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度及耐壓縮性之平衡性優異，平均細孔徑大，加熱壓縮後之膜厚變化率大，加熱壓縮後之到達透氣度值小之微多孔膜。對此而言，比較例1中由於第一延伸後、第二延伸及熱溶劑處理皆沒有進行，使所得的微多孔膜與實施例1~11相比時，透氣度及空孔率不佳，平均細孔徑小，加熱壓縮後之膜厚變化率小，加熱壓縮後之到達透氣度值大。因此，比較例1之微多孔膜，與實施例1~11相比時，透過性及耐壓縮性不佳。比較例2中由於第一延伸之溫度小於PE之結分散溫度＋15℃，與實施例1~11相比時，平均細孔徑小，迷路係數大，加熱壓縮後之到達透氣度值大。比較例3及5中，由於第二延伸之倍率小於1.1倍，與實施例1~11相比時，平均細孔徑小，加熱壓縮後之到達透氣度值大。比較例4及6中，由於第二延伸之倍率大於2.5倍，會有破膜情形。

Claims (5)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜之製法，其係於使聚烯烴與成膜用溶劑熔融混練，且使所得的熔融混練物藉由塑模押出、冷卻，形成凝膠狀成形物，使所得的凝膠狀成形物至少朝一軸方向實施第一延伸，且除去該成膜用溶劑，再對該溶劑除去後之延伸物而言至少朝一軸方向實施第二延伸的聚烯烴微多孔膜之製法中，其特徵為使第一延伸之溫度為該聚烯烴的結晶分散溫度+15℃~結晶分散溫度+40℃，於該成膜用溶劑除去前及/或後，使施有第一延伸之膜與經加熱的和該成膜用溶劑相同的溶劑接觸，且第二延伸之倍率朝延伸軸方向為1.1~2.5倍。
  2. 一種聚烯烴微多孔膜之製法，其係於使聚烯烴與成膜用溶劑熔融混練，且使所得的熔融混練物藉由塑模押出、冷卻，形成凝膠狀成形物，對所得的凝膠狀成形物而言至少朝一軸方向實施第一延伸，且除去該成膜用溶劑，再對該溶劑除去後之延伸物而言至少朝一軸方向實施第二延伸的方法中，其特徵為於該成膜用溶劑除去前及/或後，使施有第一延伸之膜與經加熱的和該成膜用溶劑相同的溶劑接觸，且使第二延伸之倍率朝延伸軸方向為1.1~2.5倍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜的製法， 其中使第二延伸之溫度為該聚烯烴的結晶分散溫度以上~結晶分散溫度+40℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴微多孔膜的製法，其中於第二之延伸後進行熱固定處理。
  5. 一種聚烯烴微多孔膜，其係於藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之製法所得的聚烯烴微多孔膜中，其特徵為透氣度為30~400秒/100cm3 /20μm，空孔率為25~80%，平均細孔徑為0.01~1.0μm，在2.2MPa之壓力、90℃下加熱壓縮5分鐘後之膜厚變化率為15%以上，該加熱壓縮後之透氣度為600秒/100cm3 /20μm以下。
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