WO2006106786A1 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜 Download PDF

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Kotaro Takita
Kotaro Kimishima
Koichi Kono
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Tonen Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin microporous membrane that is excellent in air permeability, mechanical strength, and compression resistance with a large pore diameter, and useful as a battery separator and various filters, and the microporous membrane.
  • PE microporous membranes are used in various applications such as battery separators, diaphragms for electrolytic capacitors, various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. Yes.
  • the PE microporous membrane is used as a battery separator, particularly as a separator for a lithium ion battery, its performance is closely related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent permeability, mechanical properties, heat shrinkage, shutdown properties, meltdown properties, etc. are required.
  • the present applicant contains an ultra-high molecular weight PO having a mass average molecular weight (Mw) of 5 ⁇ 10 5 or more as a method for producing a polyolefin (PO) microporous membrane having excellent permeability and sharp pore size distribution.
  • Mw mass average molecular weight
  • a method of stretching so as to become (JP-A-10-279719) was proposed.
  • the present applicant also has excellent permeability and a large pore diameter! /,
  • a method for producing a PO microporous membrane (a) Mw is 3 ⁇ 10 5 or more and less than 1 ⁇ 10 6 , and PO with molecular weight distribution (mass average molecular weight Z number average molecular weight) of 5 to 300, or (b) Mw of the whole composition is 3 X 10 5 or more to less than 1 X 10 6 and the molecular weight distribution of the whole composition
  • a PO solution consisting of 5 to 40% by mass of a PO composition having a molecular weight of 5 to 300 and 95 to 60% by mass of a solvent for film formation is prepared, and the obtained PO solution is extruded and the extruded PO The solution is melt uniaxially stretched at a draft ratio of 3 to 50, and the stretched PO solution is cooled and solidified to form a gel-like molded product.
  • a method was proposed in which the medium was removed, dried, and heat-set at a temperature not lower than 80
  • WO 1999Z48959 is a method for producing a microporous membrane having a uniform surface porous structure that is excellent in strength and permeability and has no local unevenness in permeability.
  • Mw is 50,000 to 500 Obtained by melt-kneading PO resin (for example, high-density polyethylene) having a molecular weight distribution of 1 to less than 30 and (b) a film-forming solvent.
  • the melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product.
  • the obtained gel-like molded product is stretched at least in a uniaxial direction at a temperature of from 50 ° C to less than the melting point of PO resin.
  • the film-forming solvent is removed from the obtained stretched product and stretched again at least in a uniaxial direction at a temperature of the melting point of PO resin from 50 ° C to less than the melting point (magnification: 1.1 to 5 times).
  • a method of heat-setting at a temperature not lower than the crystal dispersion temperature and not higher than the melting point is described.
  • the applicant further has a PO microporous membrane having a layer having a pore size smaller than that of the surface layer inside the thickness direction where the pore opening is large on at least one surface, and having excellent permeability and mechanical strength.
  • a solution comprising PO (A) having an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more or a PO composition containing the same (B) 10 to 50% by mass and a film-forming solvent of 50 to 90% by mass is extruded.
  • a method for producing a PO microporous membrane that removes the obtained gel-like molded product solvent and contacted with a heated solvent before or after the removal of the solvent was proposed (WO 2000720493).
  • the present applicant further describes an ultrahigh molecular weight PO (A) having an Mw of 500,000 or more as a method for producing a PO microporous membrane having an appropriate pore size and high piercing strength, porosity and permeability, respectively.
  • PO composition (B) containing 10 to 40% by mass and 90 to 60% by mass of a film-forming solvent is melt-extruded, and the resulting extrudate is cooled to obtain a gel-like product.
  • the resulting gel-like material is biaxially stretched 5 times or more at a temperature of 110 to 120 ° C, the film-forming solvent is removed, dried, and then the temperature is 115 to 125 ° C.
  • Proposed a method of heat setting at the factory WO 2000/49074
  • the present applicant further describes a method for producing a PO microporous membrane having an excellent balance of porosity, air permeability, and puncture strength, and having excellent heat resistance and shrinkage properties, with an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • PO containing PE as an essential component and a film-forming solvent are melt-kneaded, and the resulting melt-kneaded product is extruded from a die and cooled to obtain a gel-like molded product that is stretched at least in a uniaxial direction.
  • the cleaned stretched product is at least uniaxial at a temperature above the crystal dispersion temperature of the PO and below the melting point.
  • a method for producing a P 0 microporous membrane was proposed in which the film was stretched again in the direction and then heat-treated at a temperature ranging from the crystal dispersion temperature to the melting point of PO (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-103625).
  • the characteristics of the separator are related to the battery life such as the cycle characteristics such as the permeability, the mechanical strength and the heat shrinkability, and the battery productivity such as the electrolyte injection property.
  • the electrode of a lithium ion battery expands due to insertion of lithium during charging and contracts due to lithium desorption during discharging.
  • the expansion rate during charging tends to increase. Since the separator is pressed during electrode expansion, the separator is required to have a small change in permeability due to compression and to have a deformability capable of absorbing electrode expansion.
  • microporous membrane obtained by the production method described in each of the above documents has a strength that is not sufficient in compression resistance.
  • JP-A-10-279719, WO 1999/21914, WO 2000Z20493 and WO 2000/49 074 the film forming solvent was removed and the film was not stretched again.
  • WO 1999Z48959 the temperature and the secondary stretching temperature were not increased. This is probably because the draw ratio is not optimized and the redraw ratio is not optimized in JP-A-2003-103625.
  • the compression property of microporous membrane is bad! When used as a battery separator, there is a high risk of battery capacity shortage (deteriorating cycle characteristics).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin microporous membrane having a large pore diameter and excellent in air permeability, mechanical strength and compression resistance, and the microporous membrane.
  • the present inventors have obtained (a) a gel-like molded article containing polyolefin and a film-forming solvent, from the crystal dispersion temperature of the polyolefin + 15 ° C. to the crystal dispersion temperature.
  • the inventors have found that a polyolefin microporous membrane excellent in air permeability, mechanical strength and compression resistance can be obtained, and have arrived at the present invention.
  • a gel is obtained by melt-kneading polyolefin and a film-forming solvent, extruding the obtained melt-kneaded product from a die, and cooling. Forming at least a uniaxial direction on the obtained gel-like molded product, removing the film-forming solvent, and at least the stretched product after removing the solvent.
  • a second stretching is performed in a uniaxial direction, and the temperature of the first stretching is set to the crystal dispersion temperature of the polyolefin + 15 ° C to the crystal dispersion temperature + 40 ° C, and the second stretching ratio is stretched. It is characterized by 1.1 to 2.5 times in the axial direction.
  • the second method for producing a polyolefin microporous membrane according to the present invention is to melt and knead polyolefin and a film-forming solvent, extrude the obtained melt-kneaded product from a die, and cool the gel-like molded product.
  • the gel-like molded product thus obtained is subjected to first stretching in at least a uniaxial direction, the film-forming solvent is removed, and the stretched product after removal of the solvent is subjected to first stretching in at least a uniaxial direction.
  • the first-stretched film is brought into contact with the heated solvent, and the second stretching ratio is increased. It is characterized by being 1.1 to 2.5 times in the drawing axis direction.
  • the temperature of the second stretching is preferably not less than the crystal dispersion temperature of the polyolefin and not more than the crystal dispersion temperature + 40 ° C. .
  • a heat setting treatment is preferably performed.
  • the features of the first and second production methods are not limited to each other. For example, the features of the first method may be in the second method or vice versa.
  • the polyolefin microporous membrane obtained by the first and second production methods of the present invention usually has an air permeability of 30 to 400 seconds, Z100 ⁇ 3 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ , and a porosity of 25 to 80%.
  • the average pore diameter is 0.01 to 1.0 / ⁇ ⁇ , and the film thickness change rate after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa is 15% or more.
  • the air permeability is 600 sec. Z100 « ⁇ 3 ⁇ 20 / ⁇ ⁇ or less.
  • a gel-like molded product containing polyolefin and a film-forming solvent is reduced at a temperature of polyolefin crystal dispersion temperature + 15 ° C. to crystal dispersion temperature + 40 ° C.
  • the film-forming solvent is removed and the film-forming solvent is removed, and the film-forming solvent is drawn again at a magnification of 1.1 to 2.5 times in at least the uniaxial direction.
  • the stretched film is brought into contact with a hot solvent and stretched again at a magnification of 1.1 to 2.5 times in at least one axial direction, so that the air permeability, mechanical strength and compression resistance are large.
  • a highly porous polyolefin microporous membrane can be produced stably and efficiently.
  • the production method of the present invention can achieve a large pore size and a high compression resistance, when the obtained microporous membrane is used as a battery separator, the remarkably excellent cycle characteristics and electrolyte injection properties are obtained. As a result, battery life and productivity are improved.
  • a filter comprising a microporous membrane obtained by the method of the present invention is excellent in particle removal performance while being additive-free.
  • the pore diameter can be adjusted by selecting the second stretching ratio, the particle removal performance can be easily adjusted when the microporous membrane is used as a filter.
  • Polyolefin (PO) may be a single composition or a composition having two or more PO forces.
  • the weight average molecular weight of PO (Mw) is not particularly limited, it is usually 1 X 10 4 ⁇ 1 X 10 7 , good Mashiku is 1 X 10 4 ⁇ 15 X 10 6 , more preferably 1 X 10 5 it is a ⁇ 5 X 10 6.
  • PO preferably includes polyethylene (PE)! /.
  • PE include ultra high molecular weight PE (UHMWP E), high density PE (HDPE), medium density PE (MDPE), and low density PE (LDPE). These PEs may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins. As ⁇ -olefins other than ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like are suitable.
  • the cocoon may be a single product, but is preferably a composition comprising two or more cocoons.
  • ⁇ Composition includes two or more UHMWPE compositions with different Mw, and similar HDPE Or a mixture of similar PEs, or a mixture of two or more PEs selected from the group consisting of UHMWPE, HDPE, MDPE and LDPE. Use it.
  • the PE composition is preferably a PE composition comprising UHMWPE having an Mw force X 10 5 or more and PE having a Mw of 1 X 10 4 or more to less than 5 X 10 5 .
  • UHMWPE Mw is preferably in the range of 5 X 10 5 to 1 X 10 7 , more preferably in the range of 1 X 10 6 to 15 X 10 6 , 1 X 10 6 to 5 particularly preferably in the range of X 10 6.
  • any of HDPE, MDPE and LDPE can be used, and HD PE is particularly preferable.
  • PEs having different Mw may be used as PEs having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5, or two or more types having different densities may be used.
  • the upper limit of the Mw of the PE composition 15 ⁇ 10 6 or less melt extrusion can be facilitated.
  • the content of UHMWPE in the PE composition is more preferably in the range of 10 to 80% by mass, preferably 1% by mass or more based on 100% by mass of the entire PE composition.
  • the ratio of PO Mw to number average molecular weight (Mn) MwZMn is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 300, and in the range of 10 to 100 Is more preferable.
  • MwZMn is less than 5, the high molecular weight component is too much to extrude the PO solution, and when MwZMn is more than 300, the low molecular weight component is too much and the resulting microporous film has low strength.
  • MwZMn is used as a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • MwZMn shows the spread of its molecular weight distribution, and the larger the value, the wider the molecular weight distribution.
  • the MwZMn of a single PO can be appropriately adjusted by preparing PO by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight component is polymerized in the first stage and a low molecular weight component is polymerized in the second stage.
  • PO is a composition
  • the MwZMn of the PO composition can be adjusted as appropriate by adjusting the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • PO is made of polypropylene (PP) together with PE in order to improve the meltdown temperature and the high temperature storage characteristics of the battery. May be included.
  • Mw of PP is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • ⁇ -olefin-containing block copolymers and Z or random copolymers can also be used.
  • Other ⁇ -olefins are preferably ethylene.
  • the amount of soot added is preferably 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire soot composition ( ⁇ + ⁇ ).
  • the bag may include a bag that provides a shutdown function.
  • LDPE can be used as a trap for providing the shutdown function.
  • LDPE includes branched LDPE, linear LDPE (LLDPE), ethylene Z ⁇ -olefin copolymers made with single site catalysts, and low Mw in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 3
  • At least one of the selected group powers that have a molecular weight PE power is preferred.
  • the amount of added force is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the entire PO. When this amount is too large, breakage easily occurs during stretching.
  • Mw is polybutene-1 in the range of 1 X 10 4 to 4 X 10 6
  • Mw is in the range of 1 X 10 3 to 4 X 10 4
  • PE wax and group power consisting of an ethylene Z-olefin copolymer having an Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 may be added with at least one selected PO.
  • the amount of addition of these optional components is preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the entire PO composition.
  • the first PO microporous membrane production method of the present invention includes (1) a step of adding a film-forming solvent to the PO and then melt-kneading to prepare a PO solution, (2) extruding the PO solution from a die lip (3) PO crystal dispersion temperature + 15 ° C. to crystal dispersion temperature + 40 ° C., at least uniaxially with respect to the gel molding. (4) removing the film-forming solvent, (5) drying the obtained film, and (6) at least uniaxial with a magnification of 1.1 to 2.5 times with respect to the dried film. Including a step of applying a second stretch in the direction.
  • a heat treatment step a bridge by ionizing radiation
  • a bridge treatment step a hydrophilization treatment step, (10) a surface coating treatment step, and the like may be provided.
  • a suitable film-forming solvent is added to PO and then melt-kneaded to prepare a PO solution.
  • various additives such as anti-oxidation agents, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes, and inorganic fillers may be added to the PO solution in a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • a liquid solvent and a solid solvent can be used.
  • the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • Solid solvents having a melting point of 80 ° C. or lower are preferred. Examples of such solid solvents include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, dicyclohexyl phthalate and the like.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C, more preferably in the range of 50 to 200 cSt. If this viscosity is less than 30 cSt, the discharge of the PO solution from the die lip is uneven and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • the melt kneading method is not particularly limited, but a method of uniformly kneading in an extruder is preferred.
  • the melting temperature is preferably in the range of the melting point of PO + 10 ° C to + 100 ° C. Specifically, the melting temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, more preferably in the range of 170 to 240 ° C.
  • the melting point was determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K 7121.
  • the film-forming solvent may be added before the start of kneading, or an intermediate force of the extruder may be added during the kneading, but the latter is preferred. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent PO acidification.
  • the blending ratio of PO and the film-forming solvent is PO 50% to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, where the total of both is 100% by mass. Reduce the proportion of PO to less than 1% by mass Then, when extruding the PO solution, swell and neck-in are increased at the die outlet, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are lowered. On the other hand, when the proportion of PO exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product decreases.
  • Extruder force Extruder force Directly or via another extruder Force to extrude the melt-kneaded PO solution Once cooled and pelletized, extrude the die force again through the extruder.
  • the die lip a sheet die lip having a rectangular mouthpiece shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip, or the like can also be used.
  • the die lip gap is usually in the range of 0.1 to 5 mm, and is heated to a temperature of 140 to 250 ° C during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably within the range of 0.2 to 15 mZ.
  • a gel-like molded product is formed by cooling the solution which has also extruded the die lip force in this way. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° CZ min. By performing such cooling, a structure in which the PO phase is microphase-separated by the film-forming solvent (a gel structure composed of the PO phase and the film-forming solvent phase) can be fixed. Cooling is preferably performed to 25 ° C or less. Generally, when the cooling rate is slowed down, the pseudo cell unit becomes large, and the higher-order structure of the resulting gel-like molded product becomes rough, but when the cooling rate is fast, it becomes a dense cell unit.
  • the cooling rate is less than 50 ° CZ, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like product suitable for stretching.
  • a cooling method a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used.
  • the obtained sheet-like gel-like molded product is stretched at least in a uniaxial direction. Stretching causes cleavage between PO crystal lamellae, making the PO phase finer and forming a large number of fibrils. The resulting fibrils form a three-dimensional network structure (three-dimensional irregularly connected network structure). Since the gel-like molded product contains a film-forming solvent, it can be stretched uniformly.
  • the first stretching can be carried out at a predetermined magnification by heating the gel-like molded product and then using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods.
  • the first stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. For biaxial stretching, Simultaneous biaxial stretching or sequential stretching! Or misalignment !, but simultaneous biaxial stretching is preferred!
  • the draw ratio varies depending on the thickness of the gel-like molded product, it is preferably 3 to 30 times, more preferably 2 times or more in uniaxial stretching, and more preferably 3 to 30 times.
  • biaxial stretching at least 3 times or more in any direction, that is, 9 times or more in area magnification is preferable because the puncture strength is improved. If the area magnification is less than 9 times, stretching is insufficient, and a highly elastic and high strength P 0 microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, if the area magnification exceeds 400 times, there will be restrictions in terms of stretching equipment and stretching operations.
  • the temperature of the first stretching is in the range of PO crystal dispersion temperature + 15 ° C to crystal dispersion temperature + 40 ° C.
  • This stretching temperature is preferably in the range of crystal dispersion temperature + 15 ° C to crystal dispersion temperature + 35 ° C, and is preferably in the range of crystal dispersion temperature + 15 ° C to crystal dispersion temperature + 30 ° C. It is preferable.
  • the stretching temperature is higher than the crystal dispersion temperature + 40 ° C., the orientation of the molecular chain after stretching deteriorates.
  • the crystal dispersion temperature is lower than + 15 ° C., vein-like fibrils are not formed, and the pore size is reduced or the compression resistance is reduced.
  • the crystal dispersion temperature was determined by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on A STM D 4065.
  • the crystal dispersion temperature is generally 90-100 ° C. Therefore, when PO has PE strength, the stretching temperature is usually in the range of 105 to 140 ° C, preferably in the range of 110 to 130 ° C, more preferably in the range of 115 to 125 ° C.
  • the fibrils to be formed have a vein shape, and the fibers serving as the trunk thereof are relatively thick. Therefore, a microporous membrane having a large pore size and excellent permeability and permeability can be obtained by the subsequent solvent removal treatment for film formation.
  • “vein-like fibrils” refers to a state in which the fibrils are made up of a thick trunk fiber and a thin fiber connected to the outside, forming a complex network structure.
  • a temperature distribution may be provided in the film thickness direction and the film may be stretched to obtain a PO microporous film having excellent single-layer mechanical strength.
  • the method for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be used.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the PO phase is phase-separated from the film-forming solvent, a porous film can be obtained by removing the film-forming solvent.
  • Cleaning solvents are known So, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrasalt carbon; hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; fluorinated hydrocarbons such as trifluorinated tan; ethers such as jetyl ether and dioxane A readily volatile solvent such as methyl ethyl ketone.
  • a cleaning solvent having a surface tension of 24 mN / m or less at 25 ° C.
  • JP-A-2002-256099 can be used.
  • a cleaning solvent having such a surface tension is used, the shrinkage of the network caused by the tension at the gas-liquid interface inside the micropores during drying to remove the cleaning solvent is suppressed. As a result, the porosity and permeability of the microporous membrane are further improved.
  • the washing can be performed by a method of immersing the membrane after the heat setting treatment in a washing solvent, a method of showering the washing solvent on the membrane after the heat setting treatment, or a method using a combination thereof.
  • the washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the membrane.
  • the washing temperature is usually 15 to 30 ° C.
  • the temperature of the heat washing is preferably 80 ° C or lower.
  • Cleaning is preferably performed until the remaining film-forming solvent is less than 1% by mass based on the amount added! /.
  • the film obtained by stretching and removing the solvent for film formation can be dried by a heat drying method, an air drying method or the like.
  • the drying temperature is preferably lower than the crystal dispersion temperature of PO.
  • the temperature is preferably 5 ° C or more lower than the crystal dispersion temperature.
  • the content of the cleaning solvent remaining in the microporous membrane by the drying process is preferably 5% by mass or less, preferably 100% by mass with respect to 100% by mass. It is more preferable. If the drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the film, it is preferable because the porosity decreases in the subsequent redrawing step and the heat treatment step, and the permeability deteriorates.
  • the dried film is stretched again in at least a uniaxial direction.
  • the second stretching can be carried out by the tenter method or the like in the same manner as the first stretching while heating the film.
  • the second stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • biaxial stretching either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the second stretching ratio is 1.1 to 2.5 times in the direction of the stretching axis.
  • 1.1 to 2.5 times in the longitudinal direction (machine direction; MD direction) or lateral direction (width direction; TD direction).
  • MD direction longitudinal direction
  • TD direction width direction
  • biaxial stretching it should be 1.1 to 2.5 times in the MD and TD directions.
  • each stretching ratio in the MD direction and TD direction may be different from each other in the MD direction and the TD direction as long as it is 1.1 to 2.5 times, but is preferably the same. If this magnification is less than 1.1 times, the compression resistance is insufficient. On the other hand, if the magnification is more than 2.5 times, film breakage is likely to occur, and heat shrinkage is reduced.
  • the second stretching ratio is preferably 1.1 to 2 times.
  • the temperature of the second stretching is from the crystal dispersion temperature of the PO constituting the microporous film to the crystal dispersion temperature + 40 ° C or less, preferably the crystal dispersion temperature + 10 ° C to the crystal dispersion It is more preferable to set the temperature to 40 ° C or lower. If the temperature of the second stretching is set to the crystal dispersion temperature + 40 ° C, the permeability and compression resistance are lowered, and the variation in physical properties in the sheet width direction when stretched in the TD direction is increased. In particular, the variation of the air permeability in the width direction of the stretched sheet becomes large.
  • the stretching temperature is usually in the range of 90 to 140 ° C, preferably in the range of 100 to 130 ° C.
  • the pore diameter obtained by the first stretching and the solvent removal is further increased, the labyrinth coefficient is further decreased, and the compression resistance is improved.
  • high permeability and compression resistance of the microporous membrane can be achieved.
  • the pore diameter can be easily adjusted by selecting the magnification of the second stretching, the pore diameter may be adjusted according to the use of the microporous membrane.
  • the heat treatment stabilizes the crystal of the microporous membrane and makes the lamellar layer uniform.
  • a heat setting treatment or a heat relaxation treatment may be used, depending on the physical properties required for the microporous membrane. Although it may be selected as appropriate, heat setting is preferred.
  • the heat setting treatment is performed by a tenter method, a tool method or a rolling method.
  • the heat setting treatment is performed within the temperature range of the melting point of PO constituting the PO microporous membrane + 30 ° C. or lower, preferably from the crystal dispersion temperature to the melting point.
  • the thermal relaxation treatment is performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, a belt conveyor method, or a floating method.
  • the thermal relaxation treatment is performed at a temperature below the melting point of the PO microporous membrane, preferably within a temperature range from 60 ° C to 10 ° C.
  • the shrinkage caused by the thermal relaxation treatment is preferably 95% or more, more preferably 91% or more before the second stretching in the direction in which the second stretching is performed. . If the shrinkage is less than 91%, the physical property balance in the width direction of the sheet after the second stretching, particularly the permeability balance, is deteriorated.
  • the heat relaxation treatment as described above, the balance between permeability and strength is further improved. Moreover, you may carry out combining many heat setting processes and heat relaxation processes.
  • ionizing radiation ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, electron rays, etc. can be used.
  • Cross-linking with ionizing radiation can be performed with an electron dose of 0.1-100 Mrad and an acceleration voltage of 100-300 kV.
  • the meltdown temperature can be improved by the crosslinking treatment.
  • stretching You may hydrophilize the microporous film which gave 2nd extending
  • a monomer graft treatment a surfactant treatment, a corona discharge treatment, a plasma treatment or the like is used.
  • Monomer grafting is preferably performed after ionizing radiation.
  • the surfactant any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used. It is preferable to do this.
  • a surfactant is used, the microporous membrane is hydrophilized by a method using a doctor blade by making the surfactant into an aqueous solution or a solution of lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol.
  • the obtained hydrophilized microporous membrane is dried.
  • it is preferable to perform heat treatment at temperatures below the melting point of the P 0 microporous membrane while preventing shrinkage. Contraction As a method of performing heat treatment while preventing the above, for example, a method of performing the above heat treatment on a hydrophilic microporous membrane can be mentioned.
  • the microporous membrane that has been subjected to the second stretching should have its surface covered with PP; a fluororesin porous material such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene; a porous material such as polyimide or polyphenylene sulfide This improves the melt-down characteristics when used as a battery separator.
  • the PP for the coating layer preferably has an Mw in the range of 5,000 to 500,000.
  • the solubility in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. is preferably 0.5 g or more.
  • the PP preferably has a fraction of racemic dyad (a structural unit in which two linked monomer units are in an enantiomeric relationship) of 0.12 to 0.88.
  • the second PO microporous membrane manufacturing method is different from the first manufacturing method in that the temperature of the first stretching may be higher than the crystal dispersion temperature to the melting point + 10 ° C and for GO film formation.
  • the only difference is that the first stretched film is brought into contact with the hot solvent before and after solvent removal and after Z, and the rest of the process is the same. Only the solvent treatment process will be described.
  • the stretching temperature should be in the range from the crystal dispersion temperature of PO to the melting point + 10 ° C!
  • the crystal dispersion temperature to the crystal dispersion temperature + 40 ° C Preferably the crystal dispersion temperature + 5 ° C to the crystal dispersion temperature + 35 ° C, particularly preferably the crystal dispersion temperature + 10 ° C to The crystal dispersion temperature is + 30 ° C.
  • the stretching temperature is usually in the range of 90 to 130 ° C, preferably in the range of 100 to 125 ° C, more preferably in the range of 110 to 123 ° C.
  • the first stretching can be performed by the tenter method or the like as described above.
  • the stretching ratio may be the same as described above.
  • the film subjected to the first stretching is brought into contact with a hot solvent before and after Z removal of the film-forming solvent.
  • the hot solvent treatment is preferably performed before removing the solvent for film formation.
  • the solvent for heat treatment the above liquid film forming solvent is preferable.
  • heat treatment As a solvent, liquid paraffin is preferred.
  • the solvent for heat treatment may be the same as or different from that used when the PO solution is produced.
  • the thermal solvent treatment method is not particularly limited as long as the first stretched film (primary stretched film) can be brought into contact with the hot solvent.
  • the primary stretched film is directly contacted with the hot solvent.
  • direct method a method in which the primary stretched film is heated after contacting the cold solution
  • indirect method a method in which the primary stretched film is heated after contacting the cold solution
  • direct methods there are a method of immersing the primary stretched film in a hot solvent, a method of spraying a hot solvent onto a molded product, a method of applying a hot solvent to a molded product, etc., but the immersion method is preferred. Uniform processing is possible.
  • Indirect methods include immersing the molded product in a cold solvent, spraying the cold solvent onto the molded product, or applying a cold solvent to the molded product, then contacting with a hot roll, heating in an oven, For example, it may be immersed in a hot solvent.
  • the temperature of the hot solvent is preferably in the range from the crystal dispersion temperature of PO to the melting point + 10 ° C.
  • the hot solvent temperature is preferably 110 to 130 ° C, more preferably 115 to 130 ° C.
  • the contact time is preferably 0.1 second to 10 minutes, more preferably 1 second to 1 minute. If the hot solvent temperature is less than the crystal dispersion temperature or the contact time is less than 0.1 seconds, the effect of the hot solvent treatment is hardly improved. On the other hand, if the temperature of the hot solvent is higher than the melting point + 10 ° C. or if the contact time is longer than 10 minutes, the strength of the microporous film is lowered or the microporous film is broken.
  • the film is washed to remove the remaining heat treatment solvent. Since the cleaning method may be the same as the film forming solvent removing method, description thereof is omitted. Needless to say, when the thermal solvent treatment is performed before the film-forming solvent is removed, the heat-treatment solvent can also be removed by performing the film-forming solvent removal treatment.
  • the thermal solvent treatment process is the second
  • the first manufacturing method is not limited to the manufacturing method. Ie
  • the film subjected to the first stretching may be brought into contact with a hot solvent before and after Z removal of the film-forming solvent.
  • microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
  • air permeability is 15 to 400 seconds Z100 cm 3 (thickness 20 m conversion).
  • the air permeability is more preferably 30 to 400 seconds Z100 cm 3 Z20 m.
  • the air permeability of the battery separator is within this range, the battery has a large battery capacity and good cycle characteristics. If the air permeability is less than 30 seconds Z100 ⁇ / 20 ⁇ m, there is a possibility that shutdown will not be performed sufficiently when the temperature inside the battery rises.
  • the air permeability is more preferably 15 to 200 seconds Z100 cm 3 Z20 m. As described above, the air permeability can be adjusted by selecting the second stretching ratio.
  • Porosity is 25-80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, the strength when the microporous membrane is used as a battery separator is insufficient, and there is a great risk that the electrode is short-circuited.
  • the average pore diameter is generally 0.01 to 1.0 / ⁇ ⁇ .
  • the average pore diameter is more preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average pore diameter of the separator is not particularly limited, but if it exceeds 1.0 m, dendrite growth cannot be suppressed and electrode short-circuiting easily occurs.
  • the average pore diameter is more preferably 0.01 to 0.1 / ⁇ ⁇ . As described above, the average pore diameter can be adjusted by selecting the magnification of the second stretching.
  • the tensile strength at break is 20,000 kPa or more in both the MD and TD directions. This eliminates the worry of rupture.
  • the tensile elongation at break is 100% or more in both the MD and TD directions. As a result, there is no risk of rupture.
  • Thermal shrinkage after exposure for 8 hours at 105 ° C is less than 30% in both MD and TD directions.
  • the thermal shrinkage rate exceeds 30%, when the microporous membrane is used as a lithium battery separator, the end of the separator contracts during heat generation, and the possibility of short-circuiting of the electrodes increases.
  • the film thickness change rate after heating and compression at 90 ° C for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgfZcm 2 ) is 15% or more.
  • the film thickness change rate is preferably 20% or more.
  • the microporous membrane obtained by the production method of the present invention has a large pore diameter and excellent air permeability, mechanical strength, and compression resistance, it can be used as a battery separator, various filters, and the like. It can be used suitably.
  • the thickness of the microporous membrane can be appropriately selected depending on the application. For example, when used as a battery separator, 5 to 35 m is preferable, and when used as a filter, 20 to 60 ⁇ m is preferable.
  • the mixture was melt-kneaded under conditions of 210 ° C and 200 rpm, and a PE solution was prepared in an extruder. Subsequently, this PE solution was extruded from a T-die installed at the tip of the extruder into a sheet having a thickness of 1.7 mm, and taken up with a cooling roll adjusted to a temperature of 40 ° C. Formed.
  • the obtained gel-like molded article was subjected to simultaneous biaxial stretching (first stretching) 5 ⁇ 5 times at a temperature of 119.5 ° C. using a tenter stretching machine.
  • first stretching simultaneous biaxial stretching
  • a frame plate [size: 20 cm x 20 cm, made of aluminum (hereinafter the same)]
  • the washed membrane was air dried at room temperature.
  • the dried film was preheated at a temperature of 110 ° C., and stretched again by 1.4 times in the TD direction at a speed of 15% Z seconds at a temperature of 110 ° C. using a tenter stretching machine (second stretching).
  • a PE microporous membrane was produced by heat setting for 30 seconds at a temperature of 110 ° C while holding the redrawn membrane on a tenter.
  • the first stretching, washing treatment, drying treatment, second stretching and heat setting treatment were continuously performed on a series of lines.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stretching ratio was 1.3 times.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stretching ratio was 1.2 times.
  • Example 5 A PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stretching ratio was 1.75. [0068] Example 5
  • the temperature of the first stretching was set to 119.7 ° C, and the film after the drying treatment was blown once to make a film, and the second stretching (temperature: 100 ° C, magnification: 1.35 times) was applied while rewinding the film.
  • the second stretching (temperature: 100 ° C, magnification: 1.35 times) was applied while rewinding the film.
  • a PE microporous membrane was produced.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first stretching was 119.7 ° C and the second stretching was performed at a magnification of 1.3 times in the MD direction at a temperature of 100 ° C.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first stretching was 119.7 ° C and the second stretching was performed at a magnification of 1.6 times in the MD direction at a temperature of 100 ° C.
  • the film thickness of the gel-like molded product is 1.3 mm
  • the first stretching temperature is 116.5 ° C
  • the second stretching is performed at a temperature of 100 ° C at a magnification of 1.3 times in the MD direction.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 127 ° C.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the gel-like molded product was 1.1 mm, the first stretching temperature was 118 ° C, the second stretching temperature and the heat setting treatment temperature were 126.8 ° C, A PE microporous membrane was prepared.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first stretching was 119 ° C, and the temperature of the second stretching and the heat setting temperature were 128 ° C.
  • first stretching first stretching
  • the obtained primary stretched film is applied to the same frame plate as above. It was fixed and immersed in a liquid paraffin bath adjusted to 128 ° C for 2 seconds. Next, it was immersed in a methylene chloride washing bath adjusted to 25 ° C., and washed with rocking at 100 rpm for 3 minutes. The washed membrane was air-dried at room temperature, and then stretched again by 1.4 times in the TD direction at a rate of 15% Z seconds at a temperature of 125 ° C using a tenter stretching machine (second stretching).
  • a PE microporous membrane was produced by heat setting for 30 seconds at a temperature of 125 ° C while holding the redrawn membrane in a tenter. The first stretching, hot solvent treatment, washing treatment, drying treatment, second stretching and heat setting treatment were continuously performed on a series of lines.
  • HDPE with Mw force 3 ⁇ 4.0 X 10 5 is used, the film thickness of the gel molded product is 1.3 mm, the temperature of the first stretching is 114 ° C, and the magnification of the second stretching is 1.3 times Then, a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat setting treatment temperature was 125 ° C.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the second stretching ratio was 1.0.
  • a PE microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PO solution was 30% by mass and the second stretching ratio was 3.0.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 11 except that the second stretching ratio was 1.0.
  • a PE microporous membrane was produced in the same manner as in Example 11 except that the second stretching was performed in the MD direction at a magnification of 3.0 times.
  • the physical properties of the PE microporous membranes obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Film thickness measured with a contact thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Gurley values were measured according to JIS P8I I 7 (converted to a film thickness of 20 m).
  • Average pore diameter The average diameter of 20 pores measured with an atomic force microscope (AFM) was calculated.
  • Puncture strength The maximum load when a microporous membrane was punctured at a speed of 2 mmZ seconds using a needle with a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was converted to a thickness of 20 m.
  • Tensile strength at break The tensile strength at break of a strip-shaped specimen having a width of 10 mm was measured according to ASTM D882.
  • Tensile elongation at break The tensile elongation at break of a strip-shaped specimen having a width of 10 mm was measured according to ASTM D882.
  • Compression resistance A film is sandwiched between a pair of press plates with a high smooth surface, and this is pressed with a press machine at a temperature of 90 ° C and a pressure of 2.2 MPa for 5 minutes.
  • the film thickness and air permeability were measured by the above method.
  • the film thickness change rate was calculated with the film thickness before hot compression as 100%.
  • PE concentration in melt-kneaded material 25 25 25 25 25 Primary stretching temperature (° C) 119.5 119.5 119.5 119.
  • MDXTD 5X5 5X5 5X5 5x5 Mature solvent treatment
  • the obtained microporous membrane was more air permeable than Examples 1-11.
  • the degree of porosity and porosity are inferior, the average pore diameter is small, the change in film thickness after heat compression is small, and the ultimate air permeability value after heat compression is large. Therefore, it can be said that the microporous membrane of Comparative Example 1 is inferior in both permeability and compression resistance compared to Examples 1 to Kawako.
  • Comparative Example 2 since the temperature of the first stretching is less than the crystal dispersion temperature of PE + 15 ° C, the average pore diameter is smaller and the labyrinth coefficient is larger than in Examples 1 to 11, and after the heat compression The ultimate air permeability value is large.
  • Comparative Examples 3 and 5 since the second stretching ratio is less than 1.1 times, compared to Examples 1 to 11, the average pore diameter is small, and the ultimate air permeability value after heat compression is large. In Comparative Examples 4 and 6, the second draw ratio was increased to over 2.5 times, so the film was broken and crumpled.

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Abstract

　(a) ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を、ポリオレフィンの結晶分散温度＋15°C～結晶分散温度＋40°Cの温度で少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に1.1～2.5倍の倍率で延伸するか、(b) 上記ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤の除去前及び／又は除去後に延伸膜を熱溶剤に接触させ、再び少なくとも一軸方向に1.1～2.5倍の倍率で延伸することにより得られるポリオレフィン微多孔膜は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れている。

Description

ポリオレフイン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
技術分野
[0001] 本発明は、細孔径が大きぐ透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れ、電池用セ パレータ及び各種フィルタとして有用なポリオレフイン微多孔膜の製造方法及びその 微多孔膜に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン (PE)微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種 フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に 用いられている。 PE微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレ ータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関 わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性 、メルトダウン特性等が要求される。
[0003] PE微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍率、熱処 理条件等を最適化する方法が提案されてきた。例えば本出願人は、透過性に優れ、 かつ孔径分布がシャープなポリオレフイン (PO)微多孔膜の製造方法として、質量平 均分子量 (Mw)が 5 X 105以上の超高分子量 POを含有する PO糸且成物 5〜40質量％と 、 95〜60質量％の成膜用溶剤とからなる溶液を、ダイリップより押し出し、急冷するこ とにより得られたシートを、面倍率が 1.01〜1.4倍になるように延伸する方法を提案し た（特開平 10-279719号)。
[0004] 本出願人はまた、透過性に優れ、かつ孔径が大き!/、PO微多孔膜の製造方法として 、 (a) Mwが 3 X 105以上〜 1 X 106未満であり、かつ分子量分布 (質量平均分子量 Z数 平均分子量）が 5〜300の PO、又は (b)組成物全体の Mwが 3 X 105以上〜 1 X 106未 満であり、かつ組成物全体の分子量分布が 5〜300である PO組成物 5〜40質量％と 、 95〜60質量％の成膜用溶剤とからなる PO溶液を調製し、得られた PO溶液を押出 成形し、押出成形された PO溶液を 3〜50のドラフト比で溶融一軸延伸し、延伸された PO溶液を冷却固化してゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物から残存溶 媒を除去し、乾燥し、 80°C以上〜 POの融点以下の温度で熱固定する方法を提案し た（WO 1999/21914)。
[0005] WO 1999Z48959は、強度及び透過性に優れ、局部的な透過性のムラが無ぐ均 一な表面多孔構造を有する微多孔膜の製造方法として、 (a) Mwが 5万以上〜 500万 未満 (最も好ましくは 20万〜 50万)であり、分子量分布が 1以上〜 30未満の PO榭脂（ 例えば高密度ポリエチレン)と、 (b)成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練 物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形 物を PO榭脂の融点 50°C以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、 得られた延伸物から成膜用溶剤を除去し、 PO榭脂の融点 50°C以上〜融点未満の 温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し (倍率: 1.1〜5倍)、 PO榭脂の結晶分散温度 以上〜融点以下の温度で熱固定処理する方法を記載している。
[0006] 本出願人はさらに、少なくとも一面における細孔開口部が大きぐ厚さ方向の内部 に表面層より小さい孔径の層を有し、透過性及び機械的強度に優れた PO微多孔膜 の製造方法として、 Mwが 5 X 105以上の PO(A)又はこれを含有する PO組成物 (B) 10 〜50質量％と、 50〜90質量％の成膜用溶剤とからなる溶液を押出し、得られたゲル 状成形物力 溶媒を除去する PO微多孔膜の製造方法であって、溶媒除去の前又は 後に、加熱した溶剤に接触させる方法を提案した (WO 2000720493)。
[0007] 本出願人はさらに、適切な孔径並びに各々高い突刺強度、空孔率及び透過性を 有する PO微多孔膜の製造方法として、 Mwが 50万以上の超高分子量 PO(A)又はこ れを含む PO組成物 (B) 10〜40質量％と、 90〜60質量％の成膜用溶剤とからなる溶 液を溶融押出しし、得られた押出し物を冷却することによりゲル状物を形成し、得られ たゲル状物を 110〜120°Cの温度で 5倍以上に二軸延伸し、成膜用溶剤を除去し、乾 燥し、し力る後 115〜125°Cの温度で熱セットする方法を提案した (WO 2000/49074)
[0008] 本出願人はさらに、空孔率、透気度及び突刺強度のバランスに優れ、かつ耐熱収 縮性にも優れた PO微多孔膜の製造方法として、 Mwが 5 X 105以上の PEを必須成分と する POと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却す ることにより得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物 から、 25°Cにおける表面張力が 24 mNZm以下の洗浄溶媒を用いて成膜用溶剤を除 去した後、洗浄後の延伸物を POの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で少なくと も一軸方向に再び延伸し、次いで POの結晶分散温度〜融点の温度で熱処理する P 0微多孔膜の製造方法を提案した (特開 2003-103625号)。
[0009] ところが最近、セパレータの特性にっ 、ては透過性、機械的強度及び耐熱収縮性 だけでなぐサイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生 産性に関わる特性も重視される傾向にある。特にリチウムイオン電池の電極は、充電 時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮する力 昨今の 電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電 極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及 び電極膨張を吸収できる変形性を有することが求められている。しかし上記各文献に 記載の製造方法により得られる微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえな力つた。こ れは特開平 10-279719号、 WO 1999/21914, WO 2000Z20493及び WO 2000/49 074では成膜用溶剤を除去したのち再び延伸しておらず、 WO 1999Z48959では一 次延伸の温度及び二次延伸の倍率を最適化しておらず、特開 2003-103625号では 再延伸の倍率を最適化していないことが一因であると考えられる。微多孔膜の圧縮 特性が悪！ヽと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪 ィ匕)を招く恐れが高い。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の目的は、細孔径が大きぐ透気度、機械的強度及び耐圧縮性に 優れたポリオレフイン微多孔膜を製造する方法及びその微多孔膜を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0011] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (a)ポリオレフイン及び成膜用溶 剤を含むゲル状成形物を、前記ポリオレフインの結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温 度 +40°Cの温度で少なくとも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、再び少 なくとも一軸方向に 1.1〜2.5倍の倍率で延伸する力、 (b)前記ゲル状成形物を少なく とも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤の除去前及び Z又は除去後に延伸膜を熱 溶剤に接触させ、再び少なくとも一軸方向に 1.1〜2.5倍の倍率で延伸すると、細孔 径が大きぐ透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフイン微多孔膜が 得られることを見出し、本発明に想到した。
[0012] すなわち、本発明の第一のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフインと 成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却すること〖こ よりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第 一の延伸を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少 なくとも一軸方向に第二の延伸を施すものであって、第一の延伸の温度を前記ポリオ レフインの結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温度 +40°Cにし、第二の延伸の倍率を 延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にすることを特徴とする。
[0013] 本発明の第二のポリオレフイン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフインと成膜用溶 剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状 成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸 を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一 軸方向に第二の延伸を施すものであって、前記成膜用溶剤除去の前及び Z又は後 に、第一の延伸を施した膜を、加熱した溶剤に接触させるとともに、第二の延伸の倍 率を延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にすることを特徴とする。
[0014] 第一及び第二の方法において、透過性を一層向上させるために、第二の延伸の温 度を前記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜結晶分散温度 +40°C以下にするの が好ましい。第二の延伸の後、熱固定処理するのが好ましい。なお第一及び第二の 製造方法の特徴は各々に限定的なものではなぐ例えば第一の方法の特徴は第二 の方法にあっても良ぐまたその逆でも良い。
[0015] 本発明の第一及び第二の製造方法により得られるポリオレフイン微多孔膜は、通常 透気度が 30〜400秒 Z100 αη3Ζ20 /ζ πιであり、空孔率が 25〜80%であり、平均細孔 径が 0.01〜1.0 /ζ πιであり、 2.2 MPaの圧力下 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚変 化率は 15%以上であり、前記加熱圧縮後の透気度は 600秒 Z100 «η3Ζ20 /ζ πι以下 である。 発明の効果
[0016] 本発明の製造方法によれば、 (a)ポリオレフイン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形 物を、ポリオレフインの結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温度 +40°Cの温度で少なく とも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に 1.1〜2.5倍 の倍率で延伸するか、 (b)ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤 の除去前及び Z又は除去後に、延伸膜を熱溶剤に接触させ、再び少なくとも一軸方 向に 1.1〜2.5倍の倍率で延伸するので、細孔径が大きぐ透気度、機械的強度及び 耐圧縮性に優れたポリオレフイン微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる。特 に本発明の製造方法により大細孔径化と高耐圧縮性を図ることができるので、得られ る微多孔膜を電池セパレータとして使用すると、格段に優れたサイクル特性及び電 解液注入性が得られ、電池の寿命及び生産性が向上する。また本発明の方法により 得られる微多孔膜からなるフィルタは、添加剤フリーでありながら、除粒子性能に優 れている。本発明の微多孔膜の製造方法では、第二の延伸の倍率を選択することに より細孔径を調節できるので、微多孔膜をフィルタとして用いる場合に除粒子性能を 容易に調節できる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] [1]ポリオレフイン
ポリオレフイン（PO)は単一物又は二種以上の PO力もなる組成物のどちらでもよい。 POの質量平均分子量 (Mw)は特に制限されないが、通常 1 X 104〜1 X 107であり、好 ましくは 1 X 104〜15 X 106であり、より好ましくは 1 X 105〜5 X 106である。
[0018] POはポリエチレン（PE)を含むのが好まし!/、。 PEとしては、超高分子量 PE (UHMWP E)、高密度 PE (HDPE)、中密度 PE(MDPE)及び低密度 PE (LDPE)が挙げられる。こ れらの PEは、エチレンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有する 共重合体であってもよい。エチレン以外の他の α -ォレフィンとしてはプロピレン、ブ テン- 1、へキセン- 1、ペンテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、オタテン、酢酸ビュル、メタク リル酸メチル、スチレン等が好適である。
[0019] ΡΕは単一物でもよいが、二種以上の ΡΕからなる組成物であるのが好ましい。 ΡΕ組 成物としては、 Mwの異なる二種以上の UHMWPE同士の組成物、同様な HDPE同士 の組成物、同様な MDPE同士の組成物、又は同様な LDPE同士の組成物を用いても よいし、 UHMWPE、 HDPE、 MDPE及び LDPEからなる群から二種以上選ばれた PEの 混合組成物を用いてもょ ヽ。
[0020] 中でも PE組成物としては、 Mw力 X 105以上の UHMWPEと、 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の範囲内の PEとからなる PE組成物が好ましい。 UHMWPEの Mwは 5 X 105〜1 X 107の範囲内であるのが好ましぐ 1 X 106〜15 X 106の範囲内であるのがより好まし く、 1 X 106〜5 X 106の範囲内であるのが特に好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未 満の PEとしては、 HDPE、 MDPE及び LDPEのいずれも用いることができるが、特に HD PEを用いるのが好ましい。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満の PEは Mwの異なるものを 二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。 PE組成物の M wの上限を 15 X 106以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。 PE組 成物中の UHMWPEの含有量は、 PE組成物全体を 100質量％として 1質量％以上で あるのが好ましぐ 10〜80質量％の範囲内であるのがより好ましい。
[0021] POの Mwと数平均分子量（Mn)の比 MwZMn (分子量分布）は特に制限されな 、が 、 5〜300の範囲内であるのが好ましぐ 10〜100の範囲内であるのがより好ましい。 M wZMnが 5未満では高分子量成分が多過ぎるために PO溶液の押出が困難であり、 MwZMnが 300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低 い。 MwZMnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど 分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物力 なる POの場合、 MwZMnはその分子 量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物か らなる POの MwZMnは POを多段重合により調製することにより適宜調整することがで きる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成 分を重合する二段重合が好ましい。 POが組成物である場合、 MwZMnが大きいほど 、配合する各成分の Mwの差が大きぐまた小さいほど Mwの差が小さい。 PO組成物 の MwZMnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することが できる。
[0022] PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を向上させ、 かつ電池の高温保存特性を向上させるため、 POは PEとともにポリプロピレン (PP)を 含んでもよい。 PPの Mwは 1 X 104〜4 X 106の範囲内であるのが好ましい。 PPとしては
、単独重合体の他に、他の α -ォレフィンを含むブロック共重合体及び Z又はランダ ム共重合体も使用することができる。他の α -ォレフィンとしてはエチレンが好ましい。 ΡΡの添力卩量は ΡΟ組成物（ΡΕ+ΡΡ)全体を 100質量部として 80質量部以下にするの が好ましい。
[0023] 電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、 ΡΟはシャットダウン機能を 付与する ΡΟを含んでもよい。シャットダウン機能を付与する ΡΟとして、例えば LDPEを 用いることができる。 LDPEとしては、分岐状の LDPE、線状 LDPE (LLDPE)、シングル サイト触媒により製造されたエチレン Z α -ォレフィン共重合体、及び Mwが 1 X 103〜4 X 103の範囲内である低分子量 PE力もなる群力も選ばれた少なくとも一種が好ま ヽ 。但しその添力卩量は PO全体を 100質量部として 20質量部以下であるのが好ましい。こ の添加量が多 、と延伸時に破断が起こり易 、。
[0024] 上記 UHMWPEを含む PE組成物には、任意成分として Mwが 1 X 104〜4 X 106の範囲 内のポリブテン- 1、 Mwが 1 X 103〜4 X 104の範囲内の PEワックス、及び Mwが 1 X 104〜 4 X 106の範囲内のエチレン Z -ォレフイン共重合体からなる群力 選ばれた少なく とも一種の POを添カ卩してもよい。これら任意成分の添カ卩量は、 PO組成物全体を 100 質量部として 20質量部以下であるのが好ましい。
[0025] [2]ポリオレフイン微多孔膜の製造方法
以下本発明の第一及び第二の製造方法について詳細に説明するが、各方法の特 徴は別の方法も具備し得るものと理解された 、。
(A)第一の製造方法
本発明の第一の PO微多孔膜の製造方法は、 (1)上記 POに成膜用溶剤を添加した 後、溶融混練し、 PO溶液を調製する工程、 (2) PO溶液をダイリップより押し出した後、 冷却してゲル状成形物を形成する工程、 (3) POの結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散 温度 + 40°Cで、ゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施す工程 、 (4)成膜用溶剤を除去する工程、 (5)得られた膜を乾燥する工程、及び (6)乾燥した 膜に対して、 1.1〜2.5倍の倍率で少なくとも一軸方向に第二の延伸を施す工程を含 む。更に (1)〜(6)の工程の後、必要に応じて (7)熱処理工程、 (8)電離放射による架 橋処理工程、 (9)親水化処理工程、 (10)表面被覆処理工程等を設けてもよい。
[0026] (1)ポリオレフイン溶液の調製工程
まず POに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、 PO溶液を調製する。 PO 溶液には必要に応じて酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、 染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわな 、範囲で添加するこ とができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0027] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤の!/ヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不 揮発性の液体溶剤を用いるのが好ま 、。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好 ましぐこのような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルァ ルコール、ジシクロへキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用 してちよい。
[0028] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が 30 cSt未満では PO溶液の ダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超では液 体溶剤の除去が困難である。
[0029] 溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。
この方法は POの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は POの融点 + 10°C 〜 + 100°Cの範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融温度は 140〜250°Cの範 囲内であるのが好ましぐ 170〜240°Cの範囲内であるのがより好ましい。融点は JIS K 7121に基づいて示差走査熱量測定 (DSC)により求めた。成膜用溶剤は混練開始前 に添加してもよいし、混練中に押出機の途中力も添加してもよいが、後者が好ましい 。溶融混練にあたっては POの酸ィ匕を防止するために酸化防止剤を添加するのが好 ましい。
[0030] PO溶液中、 POと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を 100質量％として、 PO 力^〜 50質量％であり、好ましくは 20〜40質量％である。 POの割合を 1質量％未満に すると、 PO溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、ゲル 状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方 POの割合が 50質量％を超え るとゲル状成形物の成形性が低下する。
[0031] (2)ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した PO溶液を押出機力 直接に又は別の押出機を介してダイ力 押し出 す力 一旦冷却してペレツトイ匕した後再度押出機を介してダイ力 押し出す。ダイリツ プとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円 筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用 ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常 0.1〜5mmの範囲内であり、押し出し時 には 140〜250°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 mZ分の 範囲内であるのが好ましい。
[0032] このようにしてダイリップ力も押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形 成する。冷却は少なくともゲルィ匕温度以下まで 50°CZ分以上の速度で行うのが好ま しい。このような冷却を行うことにより PO相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構 造 (PO相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造)を固定ィ匕できる。冷却は 25°C以下まで 行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られる ゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。 冷却速度を 50°CZ分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と なりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロール に接触させる方法等を用いることができる。
[0033] (3)第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸により PO 結晶ラメラ層間の開裂が起こり、 PO相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。 得られるフィブリルは三次元網目構造 (三次元的に不規則に連結したネットワーク構 造)を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一 の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション 法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の 延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、 同時二軸延伸又は逐次延伸の!、ずれでもよ!、が、同時二軸延伸が好まし!/、。
[0034] 延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では 2倍以上にするの が好ましぐ 3〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なく とも 3倍以上、すなわち面積倍率で 9倍以上にすることにより、突刺強度が向上するた め好ましい。面積倍率が 9倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の P 0微多孔膜が得られない。一方面積倍率が 400倍を超えると、延伸装置、延伸操作 等の点で制約が生じる。
[0035] 第一の延伸の温度は POの結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温度 +40°Cの範囲内 にする。この延伸温度は、結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温度 + 35°Cの範囲内に するのが好ましく、結晶分散温度 + 15°C〜結晶分散温度 + 30°Cの範囲内にするの 力 り好ましい。この延伸温度を結晶分散温度 +40°C超とすると、延伸後の分子鎖の 配向性が悪化する。一方結晶分散温度 + 15°C未満とすると、葉脈状のフィブリルが 形成されず、孔径カ S小さくなつたり、耐圧縮性が低下したりする。結晶分散温度は、 A STM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。 POとして PEを用 いる場合、その結晶分散温度は、一般的に 90〜100°Cである。よって POが PE力もな る場合、延伸温度を通常 105〜140°Cの範囲内にし、好ましくは 110〜130°Cの範囲内 にし、より好ましくは 115〜125°Cの範囲内にする。
[0036] 以上のような第一の延伸により、形成されるフイブリルが葉脈状になり、かつその幹 となる繊維が比較的太くなる。そのため後段の成膜用溶剤除去処理により、細孔径 が大きぐ強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフイブリ ル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維と力 なり、細い繊 維が複雑な網状構造を形成して 、る状態を ヽぅ。
[0037] 所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよぐこれにより一 層機械的強度に優れた PO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平 7 -188440号に開示の方法を用いることができる。
[0038] (4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去 (洗浄)には洗浄溶媒を用いる。 PO相は成膜用溶剤と相分離し ているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のも のでよぐ例えば塩化メチレン、四塩ィ匕炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、へキサ ン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化工タン等のフッ化炭化水素；ジェチルエーテル 、ジォキサン等のエーテル;メチルェチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。そ の他に、特開 2002-256099号に開示されている、 25°Cにおいて表面張力が 24 mN/ m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒 を用いると、洗浄溶媒を除去するための乾燥時に微孔内部の気一液界面における 張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。その結果微多孔膜の空孔率及び透 過性が一層向上する。
[0039] 洗浄は、熱固定処理後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、熱固定処理後の膜に洗 浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる 。洗浄溶媒は、 100質量部の膜に対し 300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗 浄温度は通常 15〜30°Cでよぐ必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温 度は 80°C以下であるのが好ましい。洗浄は、残留した成膜用溶剤がその添加量に対 して 1質量％未満になるまで行うのが好まし!/、。
[0040] (5)膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥 することができる。乾燥温度は、 POの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましぐ 特に結晶分散温度より 5°C以上低!、温度であるのが好ま 、。
[0041] 乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、乾燥処理後の膜質 量を 100質量％として、 5質量％以下にするのが好ましぐ 3質量％以下にするのがよ り好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の再延伸 工程及び熱処理工程で空孔率が低下し、透過性が悪ィ匕するので好ましくな ヽ。
[0042] (6)第二の延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しな がら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸 延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいず れでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
[0043] 第二の延伸の倍率は延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にする。例えば一軸延伸の場合、 長手方向（機械方向； MD方向）又は横方向（幅方向； TD方向）に 1.1〜2.5倍にする。 二軸延伸の場合、 MD方向及び TD方向に各々 1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合 、 MD方向及び TD方向の各延伸倍率は 1.1〜2.5倍である限り、 MD方向と TD方向で 互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が 1.1倍未満だと、耐圧 縮性が不十分である。一方この倍率を 2.5倍超とすると、破膜し易くなつたり、耐熱収 縮性が低下したりする。第二の延伸の倍率は 1.1〜2倍にするのが好ましい。
[0044] 第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成する POの結晶分散温度以上〜結晶分散 温度 +40°C以下にするのが好ましぐ結晶分散温度 + 10°C以上〜結晶分散温度 + 40°C以下にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度 +40°Cにする と、透過性や耐圧縮性が低下したり、 TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物性 のばらつきが大きくなつたりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きく なる。一方第二の延伸の温度を結晶分散温度未満とすると、 POの軟化が不十分で、 延伸において破膜しやすくなつたり、均一に延伸できなくなったりする。 POが PEから なる場合、延伸温度を通常 90〜140°Cの範囲内にし、好ましくは 100〜130°Cの範囲 内にする。
[0045] 以上のような溶剤除去後に行う第二の延伸により、第一の延伸及び溶剤除去により 得られた細孔の径が一層大きくなり、迷路係数が一層小さくなり、耐圧縮性が向上す る。その結果、微多孔膜の高い透過性と耐圧縮性を達成できる。ただし第二の延伸 の倍率を選択することにより、細孔径を容易に調節することができるので、微多孔膜 の用途に応じて細孔径を調節すればよい。
[0046] 限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び第二の延伸を 一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要 に応じて、乾燥処理後の膜を一且卷きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延 伸を施すオフライン方式を採用してもょ 、。
[0047] (7)熱処理工程
第二の延伸を施した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶 が安定ィ匕し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和 処理のいずれの方法を用いてもよぐこれらは微多孔膜に要求される物性に応じて 適宜選択すればよいが、熱固定処理が好ましい。熱固定処理は、テンター方式、口 ール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理は PO微多孔膜を構成する POの融点 + 30°C以下、好ましくは結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。
[0048] 熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフ ローテイング方式により行う。熱緩和処理は PO微多孔膜の融点以下の温度、好ましく は 60°C以上〜融点 10°C以下の温度範囲内で行う。熱緩和処理による収縮は、第 二の延伸を施した方向における長さが第二の延伸前の 91%以上となるように留める のが好ましぐ 95%以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を、 91%未満と すると、第二の延伸後のシートの幅方向の物性バランス、特に透過性のバランスが悪 化する。以上のような熱緩和処理により、透過性と強度のバランスが一層向上する。 また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
[0049] (8)膜の架橋処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。 電離放射線としては α線、 j8線、 γ線、電子線等を用いることができる。電離放射に よる架橋処理は、 0.1〜100 Mradの電子線量及び 100〜300 kVの加速電圧により行う ことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
[0050] (9)親水化処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノ マーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。モ ノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
[0051] 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ァニオン系 界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノ-オン系界面活 性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液に するか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液 にして、デイツビングする力 ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化 する。
[0052] 得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、 P 0微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮 を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施 す方法が挙げられる。
[0053] (10)表面被覆処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜は、 PP;ポリビ-リデンフルオライド、ポリテトラフルォ 口エチレン等のフッ素系榭脂多孔質体；ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド等の多孔 質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウ ン特性が向上する。被覆層用の PPは、 Mwが 5,000〜500,000の範囲内であるのが好 ましぐ 25°Cの温度における 100 gのトルエンに対する溶解量が 0.5 g以上であるのが 好ましい。この PPは、ラセミダイアド (連なった 2つの単量体単位が互いに鏡像異性の 関係にある構成単位）の分率が 0.12〜0.88であるのがより好ましい。
[0054] (B)第二の製造方法
第二の PO微多孔膜の製造方法は、第一の製造方法に対して、 (0第一の延伸の温 度が結晶分散温度以上〜融点 + 10°Cでもよい点、及び GO成膜用溶剤除去の前及 び Z又は後に、第一の延伸を施した膜を熱溶剤に接触させる点のみが異なり、その 他の工程については同じである。従って、以下第一の延伸工程、及び熱溶剤処理ェ 程についてのみ説明する。
[0055] (1)第一の延伸工程
第二の製造方法の第一の延伸工程では、延伸温度は POの結晶分散温度以上〜 融点 + 10°Cの範囲内にすればよ!、。好ましくは結晶分散温度〜結晶分散温度 +40 °Cにし、より好ましくは結晶分散温度 + 5°C〜結晶分散温度 + 35°Cの範囲内にし、特 に好ましくは結晶分散温度 + 10°C〜結晶分散温度 + 30°Cにする。 POが PE力もなる 場合、延伸温度を通常 90〜130°Cの範囲内にし、好ましくは 100〜125°Cの範囲内に し、より好ましくは 110〜123°Cの範囲内にする。第一の延伸は上記と同様に、テンタ 一法等により行うことができる。延伸倍率についても上記と同様でよい。
[0056] (2)熱溶剤処理工程
第二の製造方法では、成膜用溶剤除去の前及び Z又は後に、第一の延伸を施し た膜を熱溶剤に接触させる。熱溶剤処理は成膜用溶剤除去の前に行うのが好ましい 。加熱処理用溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましい。中でも加熱処理用 溶剤としては流動パラフィンが好ま Uヽ。ただし加熱処理用溶剤は PO溶液を製造す る際に用いたものと同一であってもよいし、異なってもよい。
[0057] 熱溶剤処理方法としては、第一の延伸を施した膜 (一次延伸膜)が熱溶剤と接触で きる方法であれば特に制限されないが、例えば一次延伸膜を直接熱溶剤に接触さ せる方法 (以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、一次延伸膜を冷溶 剤に接触させた後加熱する方法 (以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。 )等が挙げられる。直接法としては、一次延伸膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤 を成形物にスプレーする方法、熱溶剤を成形物に塗布する方法等があるが、浸漬法 が好ましぐこれにより一層均一な処理が可能である。間接法としては、成形物を冷 溶剤に浸漬するか、冷溶剤を成形物にスプレーするか、冷溶剤を成形物に塗布した 後、熱ロールと接触させたたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方 法が挙げられる。
[0058] 熱溶剤処理工程における温度及び処理時間を変化させることにより、膜の孔径ゃ 空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、 POの結晶分散温度以上〜融点 + 10°C以下の範囲内であるのが好ましい。 POが PEからなる場合、熱溶剤温度は、 11 0〜130°Cが好ましぐ 115〜130°Cがより好ましい。接触時間は 0.1秒間〜 10分間が好 ましぐ 1秒間〜 1分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、 接触時間が 0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなぐ透過 性が十分に向上しない。一方熱溶剤温度を融点 + 10°C超にしたり、接触時間を 10分 間超にしたりすると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので 好ましくない。
[0059] 膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法 は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもないが 、熱溶剤処理を成膜用溶剤除去の前に行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行 えば加熱処理用溶剤も除去できる。
[0060] 以上のような熱溶剤処理により、第一の延伸により形成されたフイブリルが葉脈状に なり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため細孔径が大きぐ強度及び 透過性に優れた微多孔膜が得られる。なお上記のように熱溶剤処理工程は、第二の 製造方法にのみ限定されるものではなぐ第一の製造方法にあってもよい。すなわち
、第一の製造方法において、成膜用溶剤除去の前及び Z又は後に、第一の延伸を 施した膜を熱溶剤に接触させてもよい。
[3]ポリオレフイン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1)透気度 (ガーレー値）は 15〜400秒 Z100 cm3である (膜厚 20 m換算)。ただし微 多孔膜を電池セパレータとして用いる場合、透気度 (ガーレー値）は 30〜400秒 Z100 cm3Z20 mであるのがより好ましい。電池セパレータの透気度がこの範囲だと、電 池容量が大きぐ電池のサイクル特性が良好である。透気度が 30秒 Z100 οτη /20 μ m未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない可能性があ る。微多孔膜をフィルタとして用いる場合、透気度は 15〜200秒 Z100 cm3Z20 mで あるのがより好ましい。上記のように透気度は第二の延伸の倍率を選択することにより 調節することができる。
(2)空孔率は 25〜80%である。空孔率が 25%未満では良好な透気度が得られない。 一方 80%を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不 十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(3)平均細孔径は一般的に 0.01〜1.0 /ζ πιである。微多孔膜を電池セパレータとして 用いる場合、平均細孔径は 0.03 μ m以上であるのがより好ましぐ 0.05 μ m以上である のが特に好ましい。平均細孔径が 0.03 m以上であると、一層優れた透過性が得ら れ、電解液の浸透性が良好である。セパレータの平均細孔径の上限は特に制限され ないが、 1.0 mを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、電極の短絡が起こり 易くなる。微多孔膜をフィルタとして用いる場合、平均細孔径は 0.01〜0.1 /ζ πιである のがより好ましい。上記のように平均細孔径は第二の延伸の倍率を選択することによ り調節することができる。
(4)迷路係数〈下記式：（迷路係数） = [透気度 (secZlOO (^3 20 m) Z4.22] X空 孔率 (％) X平均孔径 (nm) X [膜厚 (cm) X 5.18 X 10— 3]— 1により算出〉は 12 X 109以下 である。迷路係数が 12 X 109以下であると、一層優れた透過性が得られ、電解液の浸 透性が良好である。 (5)突刺強度は 1,500 mN/20 μ m以上である。突刺強度が 1,500 mN/20 μ m未満で は、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発 生する恐れがある。
(6)引張破断強度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 20,000 kPa以上である 。これにより破膜の心配がない。
(7)引張破断伸度は MD方向及び TD方向のいずれにおいても 100%以上である。こ れにより破膜の心配がない。
(8) 105°Cの温度で 8時間暴露後の熱収縮率は MD方向及び TD方向ともに 30%以下 である。熱収縮率が 30%を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用 いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高く なる。
(9) 2.2 MPa(22 kgfZcm2)の圧力下において、 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の膜厚 変化率は 15%以上である。膜厚変化率が 15%以上であると、微多孔膜を電池セパレ ータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好であり、微多孔膜を電池セパレータ として用いた場合に、電池容量が大きぐ電池のサイクル特性も良好である。膜厚変 化率は 20%以上であるのが好まし 、。
(10)到達透気度値 [上記条件で加熱圧縮した後の透気度値 (ガーレー値。膜厚 20 m換算。；) ]は 600秒 Z100 cm3以下である。この値が 600秒 ΖΐΟΟ αη3Ζ20 /ζ πι以下で あると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きぐ電池の サイクル特性も良好である。この値は 500秒/ 100 cm3/20 m以下が好ましい。
[0062] このように、本発明の製造方法により得られる微多孔膜は、細孔径が大きぐ透気度 、機械的強度及び耐圧縮性に優れているので、電池用セパレータ、各種フィルタ等 として好適に使用できる。なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例 えば電池用セパレータとして使用する場合は 5〜35 mが好ましぐフィルタとして使 用する場合は 20〜60 μ mが好ましい。
実施例
[0063] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例に限 定されるものではない。 [0064] 実施例 1
Mwが 2.0 X 106の UHMWPE (MwZMn = 8) 20質量0 /0と、 Mwが 3.5 X 105の HDPE (Mw ZMn= 13.5) 80質量％とからなり、 MwZMn= 16である PE (融点： 135°C、結晶分散温 度： 100°C)に、酸ィ匕防止剤としてテトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジターシャリーブチル- 4-ヒドロキシフエ-ル） -プロピオネート]メタンを PE100質量部当たり 0.375質量部加え た PE組成物を得た。得られた PE組成物 25質量部を二軸押出機（内径 58 mm, L/D =42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダ一から 75質量部の 流動パラフィンを供給し、 210°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中で PE 溶液を調製した。続いて、この PE溶液を押出機の先端に設置された Tダイから、厚さ 1 .7 mmのシートになるように押し出し、 40°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら、 ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用い て、 119.5°Cの温度で 5 X 5倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。次いで枠板 [ サイズ: 20 cm X 20 cm、アルミニウム製（以下同じ）]に固定し、 25°Cに温調した塩化メ チレンの洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜 を室温で風乾した。乾燥した膜を 110°Cの温度で予備加熱し、テンター延伸機により 、 110°Cの温度下、 15%Z秒の速度で TD方向に 1.4倍に再び延伸した (第二の延伸） 。再延伸膜をテンターに保持しながら 110°Cの温度で 30秒間熱固定処理して PE微多 孔膜を作製した。なお第一の延伸、洗浄処理、乾燥処理、第二の延伸及び熱固定 処理は一連のライン上で連続的に行った。
[0065] 実施例 2
第二の延伸の倍率を 1.3倍にした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製し た。
[0066] 実施例 3
第二の延伸の倍率を 1.2倍にした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製し た。
[0067] 実施例 4
第二の延伸の倍率を 1.75倍にした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製 した。 [0068] 実施例 5
第一の延伸の温度を 119.7°Cにし、乾燥処理後の膜を一且卷きフィルムとし、これを 巻き戻しながら第二の延伸（温度： 100°C、倍率： 1.35倍)を施した以外実施例 1と同 様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0069] 実施例 6
第一の延伸の温度を 119.7°Cにし、第二の延伸を 100°Cの温度下 MD方向に 1.3倍 の倍率で行った以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0070] 実施例 7
第一の延伸の温度を 119.7°Cにし、第二の延伸を 100°Cの温度下 MD方向に 1.6倍 の倍率で行った以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0071] ms
ゲル状成形物の膜厚を 1.3 mmにし、第一の延伸の温度を 116.5°Cにし、第二の延 伸を 100°Cの温度下 MD方向に 1.3倍の倍率で行い、熱固定処理温度を 127°Cにした 以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0072] 実飾 19
ゲル状成形物の膜厚を 1.1 mmにし、第一の延伸の温度を 118°Cにし、第二の延伸 の温度及び熱固定処理温度を 126.8°Cにした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔 膜を作製した。
[0073] 実施例 10
第一の延伸の温度を 119°Cにし、第二の延伸の温度及び熱固定処理温度を 128°C にした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0074] 実施例 11
表 1に示すように Mwが 2.0 X 106の UHMWPE (Mw/Mn = 8) 30質量0 /0と、 Mwが 3.5 X 105の HDPE (MwZMn= 13.5) 70質量％とからなり、 MwZMn= 15.7である PE (融点： 1 36°C、結晶分散温度：100°C)を原料榭脂として用い、 PE溶液中の榭脂濃度を 30質 量％にし、膜厚を 1.3 mmにした以外実施例 1と同様にして、ゲル状成形物を形成した 。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、 116°Cの温度で 5 X 5倍 の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。得られた一次延伸膜を上記と同じ枠板に 固定し、 128°Cに温調した流動パラフィン浴に 2秒間浸漬した。次いで 25°Cに温調し た塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間揺動させながら洗浄した。洗 浄した膜を室温で風乾した後、テンター延伸機により、 125°Cの温度下、 15%Z秒の 速度で TD方向に 1.4倍に再び延伸した (第二の延伸）。再延伸膜をテンターに保持し ながら 125°Cの温度で 30秒間熱固定処理して PE微多孔膜を作製した。なお第一の延 伸、熱溶剤処理、洗浄処理、乾燥処理、第二の延伸及び熱固定処理は一連のライン 上で連続的に行った。
[0075] 比較例 1
表 1に示すように HDPEとして Mw力 ¾.0 X 105であるものを使用し、 PO溶液の濃度を 3 0質量％にし、ゲル状成形物の膜厚を 1.3 mmにし、第二の延伸及び熱溶剤処理のい ずれも行わず、熱固定処理温度を 125°Cにした以外実施例 1と同様にして、 PE微多 孔膜を作製した。
[0076] 比較例 2
HDPEとして Mw力 ¾.0 X 105であるものを使用し、ゲル状成形物の膜厚を 1.3 mmにし 、第一の延伸の温度を 114°Cにし、第二の延伸の倍率を 1.3倍にし、熱固定処理温度 を 125°Cにした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0077] 比較例 3
第二の延伸の倍率を 1.0倍にした以外実施例 1と同様にして、 PE微多孔膜を作製し た。
[0078] 比較例 4
PO溶液の濃度を 30質量％にし、第二の延伸の倍率を 3.0倍にした以外実施例 1と 同様にして、 PE微多孔膜を作製した。
[0079] 比較例 5
第二の延伸の倍率を 1.0倍にした以外実施例 11と同様にして、 PE微多孔膜を作製 した。
[0080] 比較例 6
第二の延伸を MD方向に 3.0倍の倍率で行った以外実施例 11と同様にして、 PE微 多孔膜を作製した。 [0081] 実施例 1〜11及び比較例 1〜3, 5で得られた各 PE微多孔膜の物性を以下の方法 により測定した。結果を表 1に示す。
•膜厚:接触厚さ計 (株式会社ミツトヨ製)により測定した。
'透気度: JIS P8I I7によりガーレー値を測定した (膜厚 20 m換算)。
•空孔率：質量法により測定した。
•平均細孔径：原子間力顕微鏡 (AFM)により 20個の細孔にっ 、て測定した径の平 均を算出した。
•迷路係数:式 [透気度 (secZlOO οπι3Ζ20 /ζ πι) Ζ4.22] X空孔率（％) X平均孔径 (nm) X [膜厚 (cm) Χ δ.Ιδ Χ ΙΟ— T 1に従い、算出した。
•突刺強度：微多孔膜を直径 lmm (0.5 mm R)の針を用いて速度 2mmZ秒で突刺し たときの最大荷重を測定し、 20 m厚に換算した。
•引張破断強度： 10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断強度を ASTM D882 により測定。
•引張破断伸度： 10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断伸度を ASTM D882 により測定。
•熱収縮率:微多孔膜を 105°Cで 8時間暴露したときの MD方向及び TD方向の収縮 率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出した。
•耐圧縮性：高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機に より 90°Cの温度及び 2.2 MPaの圧力で 5分間プレスし、膜を均一に加熱圧縮した後、 上記の方法により膜厚及び透気度 (到達透気度値)を測定した。膜厚変化率は、加 熱圧縮前の膜厚を 100%として算出した。
[0082] [表 1] 例 No. 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
PE組成物
UHMWPE 分子量 （Mw) 2.0 106 2.0X106 2.0 10s 2.0X106
Mw/Mn 8 8 8 8 含有量 （wt%) 20 20 20 20
HDPE 分子 ft (Mw) 3.5X106 3.5X105 3.5xl05 3.5X105
Mw/Mn 13.5 13.5 13.5 13.5 含有量 (wt%) 80 80 80 80 融点 (°C) 135 135 135 135 結晶分散温度 rc) 100 100 100 100 製造条件
溶融混練物の PE濃度 （wt%) 25 25 25 25 第一の延伸 温度 （°C) 119.5 119.5 119.5 119. & 倍率 （MDXTD) 5X5 5X5 5X5 5x5 熟溶剤処理 溶剤 - ― ― - 温度 （°C) ― - 一 ― 時間 （秒） - ― ― ― 第二の延伸 ω 温度 （°c) 110 110 110 110 延伸速度 （％/scc) 15 15 15 15 延伸方向 TD TD TD TD 延伸倍率 （倍） 1.4 1.3 1.2 1.75 熱固定処理 温度 （°C) 110 110 110 110 時間 （秒） 30 30 30 30 微多孔膜の物性
膜厚 rn) 25.8 29.6 30.2 29.1 透気度 (sec/100 cm3/20M m) 72 85 115 60 空孔率 （％) 63.2 64.4 60 70 平均細孔径 （μπΐ) 0.085 0.08 0.075 0.1 迷路係数 （X109) 6.9 6.8 7.8 6.2 突刺強度 (g/20 a m) 197 219 215 209
(mN/20/ m) 1,930.6 2,146.2 2,107 2,048.2 引張破断強度 （kg/cm2) MD 270 320 350 270
(kPa) MD 26,460 31,360 34,300 26,460
(kg/cm2) TD 360 365 350 410
(kPa) TD 35,280 35,770 34,300 40,180 引張破断伸度 （％) MD 320 350 360 300
(%) TD 300 350 360 240 熟収縮率 （％) MD 20 20 21 19
(%) TD 23 21 20 27 耐圧縮性 膜厚変化 （％) 一 50 一 45 -35 -57 到達透気度値
16G 204 299 142 (sec/100 cm3/20 m) 1(続き)
Figure imgf000024_0001
(続き)
Figure imgf000025_0001
(続き)
Figure imgf000026_0001
(続き)
Figure imgf000027_0001
[0083] 注：（1)実施例 1〜4及び 6〜11、比較例 1〜6：インライン方式、実施例 5:オフライン 方式。
(2)破膜した。
[0084] 表 1から、実施例：!〜 10では第一の延伸の温度を PEの結晶分散温度 +15°C〜結 晶分散温度 +40°Cにし、かつ第二の延伸の倍率を延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にして おり、実施例 11では第一の延伸の後熱溶剤処理しているので、透気度、迷路係数、 突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、平均 細孔径が大きぐ加熱圧縮後の膜厚変化率が大きぐ加熱圧縮後の到達透気度値が 小さい微多孔膜が得られたことが分かる。これに対して比較例 1では第一の延伸の後 、第二の延伸及び熱溶剤処理のいずれも行っていないので、得られた微多孔膜は、 実施例 1〜11に比べて、透気度及び空孔率が劣っており、平均細孔径が小さぐカロ 熱圧縮後の膜厚変化率が小さぐ加熱圧縮後の到達透気度値が大きい。よって比較 例 1の微多孔膜は、実施例 1〜川こ比べて、透過性及び耐圧縮性ともに劣っていると いえる。比較例 2では、第一の延伸の温度が PEの結晶分散温度 + 15°C未満である ので、実施例 1〜11に比べて、平均細孔径が小さぐ迷路係数が大きぐ加熱圧縮後 の到達透気度値が大きい。比較例 3及び 5では、第二の延伸の倍率が 1.1倍未満で あるので、実施例 1〜11に比べて、平均細孔径が小さぐ加熱圧縮後の到達透気度 値が大きい。比較例 4及び 6では、第二の延伸の倍率を 2.5倍超にしたので、破膜し 飞しまつ 7こ。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフインと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、 冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくと も一軸方向に第一の延伸を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延 伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すポリオレフイン微多孔膜の製 造方法において、第一の延伸の温度を前記ポリオレフインの結晶分散温度 + 15°C〜 結晶分散温度 +40°Cにし、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に 1.1〜2.5倍にすること を特徴とする方法。
[2] 請求項 1に記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法にぉ 、て、前記成膜用溶剤除 去の前及び Z又は後に、第一の延伸を施した膜を、加熱した溶剤に接触させること を特徴とする方法。
[3] ポリオレフインと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、 冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくと も一軸方向に第一の延伸を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延 伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すポリオレフイン微多孔膜の製 造方法において、前記成膜用溶剤除去の前及び Z又は後に、第一の延伸を施した 膜を、加熱した溶剤に接触させるとともに、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に 1.1〜 2.5倍にすることを特徴とする方法。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、第 二の延伸の温度を前記ポリオレフインの結晶分散温度以上〜結晶分散温度 +40°C 以下にすることを特徴とする方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のポリオレフイン微多孔膜の製造方法において、第 二の延伸の後、熱固定処理することを特徴とする方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフイン微多孔膜で あって、透気度は 30〜400秒 Z100 «η3Ζ20 /ζ πιであり、空孔率は 25〜80%であり、平 均細孔径は 0.01〜1.0 /ζ πιであり、 2.2 MPaの圧力下 90°Cで 5分間加熱圧縮した後の 膜厚変化率は 15%以上であり、前記加熱圧縮後の透気度は 600秒 Z100 οτη /20 μ m以下であることを特徴とするポリオレフイン微多孔膜。
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