CN101155862A - 聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃微多孔膜，是通过(a)将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物在聚烯烃的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃的温度下至少沿一个轴向拉伸，将成膜用溶剂除去，再次至少沿一个轴向以1.1～2.5倍的倍率拉伸，或(b)将所述凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，在成膜用溶剂的除去之前及/或除去后，使拉伸膜接触热溶剂，再次至少沿一个轴向以1.1～2.5倍的倍率拉伸而得到的。该聚烯烃微多孔膜的细孔直径大，透气度、机械强度及耐压缩性优良。

Description

聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜
技术领域
本发明涉及细孔直径大；在透气度、机械强度及耐压缩性方面优良；作为电池用隔膜及各种过滤器来说有用的聚烯烃微多孔膜的制造方法及该微多孔膜。
背景技术
聚乙烯微多孔膜(PE)可以用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途中。在将PE微多孔膜作为电池用隔膜，特别是作为锂离子电池用隔膜使用的情况下，其性能与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关。为此，对其要求优良的透过性、机械特性、耐热收缩性、遮断(shutdown)特性、熔化特性等。
作为改善PE微多孔膜的物性的方法，提出过将原料组成、拉伸温度、拉伸倍率、热处理条件等最佳化的方法。例如本申请人作为透过性优良并且孔径分布狭窄的聚烯烃(PO)微多孔膜的制造方法，提出过如下的方法，即，通过将由含有质均分子量(Mw)在5×105以上的超高分子量PO的PO组合物5～40质量％、95～60质量％的成膜用溶剂构成的溶液，从模唇中挤出、急冷而得到薄片，拉伸该薄片，使得面倍率达到1.01～1.4倍(特开平10-279719号)。
另外，作为透过性优良并且孔径大的PO微多孔膜的制造方法，本申请人还提出过如下的方法，即，调制由(a)Mw在3×105以上～小于1×106，并且分子量分布(质均分子量/数均分子量)为5～300的PO或(b)组合物整体的Mw在3×105以上～小于1×106，并且组合物整体的分子量分布为5～300的PO组合物5～40质量％与95～60质量％的成膜用溶剂构成的PO溶液，将所得的PO溶液挤出成形，将被挤出成形的PO溶液以3～50的牵伸比进行熔融单轴拉伸，将被拉伸了的PO溶液冷却固化而形成凝胶状成形物，从所得的凝胶状成形物中除去残存溶剂，干燥，在80℃以上～PO的熔点以下的温度下热定形(WO 1999/21914)。
WO 1999/48959作为强度及透过性优良、没有局部的透过性的不均、具有均一的表面多孔构造的微多孔膜的制造方法，记载有如下的方法，即，将(a)Mw为5万以上～小于500万(最优选20万～50万)、分子量分布为1以上～小于30的PO树脂(例如高密度聚乙烯)与(b)成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却，形成凝胶状成形物，将所得的凝胶状成形物在PO树脂的熔点-50℃以上～小于熔点的温度下至少沿一个轴向拉伸，从所得的拉伸物中除去成膜用溶剂，在PO树脂的熔点-50℃以上～小于熔点的温度下至少沿一个轴向再次拉伸(倍率：1.1～5倍)，在PO树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度下进行热定形处理。
作为至少一面的细孔开口部大，在厚度方向的内部具有比表面层更小的孔径的层，透过性及机械强度优良的PO微多孔膜的制造方法，本申请人还提出了如下的方法(WO 2000/20493)，即，是将由Mw在5×105以上的PO(A)或含有它的PO组合物(B)10～50质量％与50～90质量％的成膜用溶剂构成的溶液挤出，从所得的凝胶状成形物中除去溶剂的PO微多孔膜的制造方法，在除去溶剂之前或之后，使之接触加热了的溶剂。
作为具有合适的孔径以及分别具有较高的扎刺强度、空孔率及透过性的PO微多孔膜的制造方法，本申请人还提出过如下的方法(WO2000/49074)，即，将由Mw在50万以上的超高分子量PO(A)或含有它的PO组合物(B)10～40质量％与90～60质量％的成膜用溶剂构成的溶液熔融挤出，通过将所得的挤出物冷却而形成凝胶状物，将所得的凝胶状物在110～120℃的温度下双轴拉伸5倍以上，除去成膜用溶剂，干燥，之后在115～125℃的温度下进行热定形。
作为在空孔率、透气度及扎刺强度的平衡方面优良，并且耐热收缩性也优良的PO微多孔膜的制造方法，本申请人还提出过如下的PO微多孔膜的制造方法(特开2003-103625号)，即，将以Mw在5×105以上的PE作为必需成分的PO和成膜用溶剂熔融混炼，将通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而得的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，在使用25℃的表面张力在24mN/m以下的清洗溶剂从所得的拉伸物中除去了成膜用溶剂后，将清洗后的拉伸物在PO的结晶分散温度以上～小于熔点的温度下至少沿一个轴向再次拉伸，然后在PO的结晶分散温度～熔点的温度下进行热处理。
但是，最近对于隔膜的特性，不仅重视透过性、机械强度及耐热收缩性，而且也开始重视循环使用特性等与电池寿命相关的特性、电解液注入性等与电池生产率相关的特性。特别是锂离子电池的电极因充电时的锂的插入而膨胀，因放电时的锂的脱离而收缩，而伴随着现今的电池的高容量化，充电时的膨胀率有变大的倾向。由于隔膜在电极膨胀时被压迫，因此对于隔膜要求由压迫造成的透气性变化小，以及要求具有可以吸收电极膨胀的变形性。但是，利用所述各文献中记载的制造方法得到的微多孔膜的耐压缩性不能说很充分。在特开平10-279719号、WO 1999/21914、WO2000/20493及WO 2000/49074中，在除去了成膜用溶剂后未再次进行拉伸，在WO 1999/48959中未将一次拉伸的温度及二次拉伸的倍率最佳化，在特开2003-103625号中未将再次拉伸的倍率最佳化，可以认为是一个原因。当微多孔膜的压缩特性差时，则在作为电池隔膜使用的情况下，导致电池的容量不足(循环使用特性恶化)的可能性很高。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供制造细孔直径大；透气度、机械强度及耐压缩性优良的聚烯烃微多孔膜的方法及该微多孔膜。
鉴于所述目的进行了深入研究，其结果是，本发明人等发现，当(a)将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物在所述聚烯烃的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃的温度下至少沿一个轴向拉伸，将所述成膜用溶剂除去，再次至少沿一个轴向以1.1～2.5倍的倍率进行拉伸；或(b)将所述凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，在所述成膜用溶剂的除去前及/或除去后使拉伸膜接触热溶剂，再次至少沿一个轴向以1.1～2.5倍的倍率拉伸时，则可以得到细孔直径大；透气度、机械强度及耐压缩性优良的聚烯烃微多孔膜，从而得到了本发明。
即，本发明的聚烯烃微多孔膜的第一制造方法是将聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，对所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向实施第一拉伸，将所述成膜用溶剂除去，对所述溶剂除去后的拉伸物至少沿一个轴向实施第二拉伸的方法，其特征是，将第一拉伸的温度设为所述聚烯烃的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃，将第二拉伸的倍率设为沿拉伸轴方向为1.1～2.5倍。
本发明的聚烯烃微多孔膜的第二制造方法是将聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，对所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向实施第一拉伸，将所述成膜用溶剂除去，对所述除去溶剂后的拉伸物至少沿一个轴向实施第二拉伸的方法，其特征是，在所述成膜用溶剂除去之前及/或之后，使实施了第一拉伸的膜接触加热了的溶剂，并且将第二拉伸的倍率设为沿拉伸轴方向为1.1～2.5倍。
在第一及第二方法中，为了进一步提高透过性，优选将第二拉伸的温度设为所述聚烯烃的结晶分散温度以上～结晶分散温度+40℃以下。第二拉伸之后，最好进行热定形处理。而且，第一及第二制造方法的特征分别并非限定性的，例如第一方法的特征也可以是第二方法，另外也可以反过来。
利用本发明的第一及第二制造方法得到的聚烯烃微多孔膜通常来说透气度为30～400秒/100cm3/20μm，空孔率为25～80％，平均细孔直径为0.01～1.0μm，在2.2MPa的压力下90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率在15％以上，所述加热压缩后的透气度在600秒/100cm3/20μm以下。
根据本发明的制造方法，由于(a)将含有聚烯烃及成膜用溶剂的凝胶状成形物在聚烯烃的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃的温度下至少沿一个轴向拉伸，将所述成膜用溶剂除去，再次至少沿一个轴向以1.1～2.5倍的倍率进行拉伸；或(b)将凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸，在成膜用溶剂的除去前及/或除去后使拉伸膜接触热溶剂，再次至少沿一个轴向以1.1～2.5倍的倍率拉伸，因此就可以稳定地并且有效地制造细孔直径大，透气度、机械强度及耐压缩性优良的聚烯烃微多孔膜。特别是由于利用本发明的制造方法可以实现大细孔直径化和高耐压缩性，因此当将所得的微多孔膜作为电池隔膜使用时，可以获得相当优良的循环使用特性及电解液注入性，电池的寿命及生产率提高。另外，利用本发明的方法得到的微多孔膜构成的过滤器由于没有添加剂，因此除粒子性能优良。本发明的微多孔膜的制造方法中，由于可以通过选择第二拉伸的倍率来调节细孔直径，因此在将微多孔膜作为过滤器使用的情况下可以容易地调节除粒子性能。
具体实施方式
[1]聚烯烃
聚烯烃(PO)无论是单一物质还是由两种以上的PO构成的组合物的哪种都可以。PO的质均分子量(Mw)没有特别限制，然而通常来说为1×104～1×107，优选1×104～15×106，更优选1×105～5×106。
PO优选含有聚乙烯(PE)。作为PE，可以举出超高分子量PE(UHMWPE)、高密度PE(HDPE)、中密度PE(MDPE)及低密度PE(LDPE)。这些PE不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他的α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的其他的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
PE虽然也可以是单一物质，但是优选由两种以上的PE构成的组合物。作为PE组合物，既可以使用Mw不同的两种以上的UHMWPE之间的组合物、相同HDPE之间的组合物、相同的MDPE之间的组合物或相同的LDPE之间的组合物，也可以使用从由UHMWPE、HDPE、MDPE及LDPE构成的组中选择的两种以上的PE的混合组合物。
其中，作为PE组合物，优选由Mw在5×105以上的UHMWPE、Mw为1×104以上～小于5×105的范围内的PE构成的PE组合物。UHMWPE的Mw优选5×105～1×107的范围内，更优选1×106～15×106的范围内，特别优选1×106～5×106的范围内。作为Mw在1×104以上～小于5×105的范围内的PE，虽然HDPE、MDPE及LDPE的哪种都可以使用，然而特别优选使用HDPE。Mw为1×104以上～小于5×105的PE既可以使用两种以上Mw不同的物质，也可以使用两种以上密度不同的物质。通过将PE组合物的Mw的上限设为15×106以下，就可以使得熔融挤出容易进行。如果将PE组合物整体设为100质量％，则PE组合物中的UHMWPE的含量优选1质量％以上，更优选10～80质量％的范围内。
PO的Mw与数均分子量(Mn)的比Mw/Mn(分子量分布)虽然没有特别限制，但是优选5～300的范围内，更优选10～100的范围内。如果Mw/Mn小于5，则由于高分子量成分过多，因此PO溶液的挤出变得困难，如果Mw/Mn超过300，则由于低分子量成分过多，因此所得的微多孔膜的强度低。Mw/Mn是作为分子量分布的尺度使用的值，该值越大，则分子量分布的宽度就越大。即，对于由单一物质构成的PO的情况，Mw/Mn表示其分子量分布的展宽性，该值越大，则分子量分布越宽。通过利用多段聚合来调制PO，就可以适当地调整由单一物质构成的PO的Mw/Mn。作为多段聚合法，优选在第一阶段将高分子量成分聚合，在第二阶段将低分子量成分聚合。在PO为组合物的情况下，Mw/Mn越大，则所配合的各成分的Mw之差就越大，另外越小则Mw的差就越小。通过调整各成分的分子量或混合比例，就可以适当地调整PO组合物的Mw/Mn。
在将PO微多孔膜作为电池用隔膜使用的情况下，为了提高熔化温度，并且提高电池的高温保存特性，PO也可以在含有PE的同时含有聚丙烯(PP)。PP的Mw优选1×104～4×106的范围内。作为PP，除了均聚物以外，还可以使用含有其他的α-烯烃的嵌段共聚物及/或无规共聚物。作为其他的α-烯烃，优选乙烯。如果将PO组合物(PE+PP)整体设为100质量份，则PP的添加量优选设为80质量份以下。
为了提高作为电池用隔膜用途的特性，PO也可以含有赋予遮断功能的PO。作为赋予遮断功能的PO，例如可以使用LDPE。作为LDPE，优选从由支链状的LDPE、线形LDPE(LLDPE)、利用单活性中心催化剂制造的乙烯/α-烯烃共聚物及Mw为1×103～4×103的范围内的低分子量PE构成的组中选择的至少一种。其中，如果将PO整体设为100质量份，则其添加量优选20质量份以下。当该添加量多时，则在拉伸时容易引起断裂。
在所述含有UHMWPE的PE组合物中，作为任意成分，也可以添加从由Mw为1×104～4×106的范围内的聚1-丁烯、Mw为1×103～4×104的范围内的PE蜡及Mw为1×104～4×106的范围内的乙烯/α-烯烃共聚物构成的组中选择的至少一种PO。如果将PO组合物整体设为100质量份，则这些任意成分的添加量优选20质量份以下。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
以下将对本发明的第一及第二制造方法进行详细说明，然而应当理解为：对于各方法的特征，其他的方法也可以具备。
(A)第一制造方法
本发明的PO微多孔膜的第一制造方法包括：(1)向所述PO中添加了成膜用溶剂后，熔融混炼，调制PO溶液的工序；(2)将PO溶液从模唇中挤出后，冷却而形成凝胶状成形物的工序；(3)在PO的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃下，对凝胶状成形物至少沿一个轴向实施第一拉伸的工序；(4)除去成膜用溶剂的工序；(5)将所得的膜干燥的工序；及(6)对干燥了的膜以1.1～2.5倍的倍率至少沿一个轴向实施第二拉伸的工序。另外，在(1)～(6)的工序之后，根据需要，也可以设置(7)热处理工序、(8)利用电离辐射的交联处理工序、(9)亲水化处理工序、(10)表面覆盖处理工序等。
(1)聚烯烃溶液的调制工序
首先，在向PO中添加了适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，调制PO溶液。在PO溶液中，根据需要，也可以在不损害本发明的效果的范围内添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料、无机填充材料等各种添加剂。例如，作为孔形成剂可以添加微粉硅酸。
作为成膜用溶剂，无论是液体溶剂还是固体溶剂都可以使用。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃；及沸点与它们对应的矿物油馏分。为了获得溶剂含量稳定的凝胶状成形物，优选使用液体石蜡之类的不挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选熔点在80℃以下的溶剂，作为此种固体溶剂可以举出固体石蜡、二十六烷基醇、硬脂基醇、邻苯二甲酸二环己基酯等。也可以将液体溶剂与固体溶剂并用。
液体溶剂的粘度在25℃的温度下优选在30～500cSt的范围内，更优选在50～200cSt的范围内。如果该粘度小于30cSt，则PO溶液从模唇中的喷出就会变得不均一，并且难以混炼。另一方面，如果超过500cSt，则难以除去液体溶剂。
对于熔融混炼方法没有特别限定，然而优选在挤出机中均一地混炼的方法。该方法适于调制PO的高浓度溶液。熔融温度优选PO的熔点+10℃～+100℃的范围内。具体来说，熔融温度优选140～250℃的范围内，更优选170～240℃的范围内。熔点是基于JIS K7121利用示差扫描热量测定(DSC)求得的。成膜用溶剂既可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从挤出机的中途添加，然而优选后者。在熔融混炼中为了防止PO的氧化，最好添加抗氧化剂。
对于PO溶液中PO与成膜用溶剂的配合比例，如果将两者的合计设为100质量％，则PO为1～50质量％，优选20～40质量％。当将PO的比例设为小于1质量％时，则在将PO溶液挤出之时，在模出口处膨胀(swell)或缩幅(neck in)变大，凝胶状成形物的成形性及自支撑性降低。另一方面，当PO的比例超过50质量％时，则凝胶状成形物的成形性降低。
(2)凝胶状成形物的形成工序
将熔融混炼了的PO溶液从挤出机中直接地或经由其他的挤出机地从模中挤出，或在暂时冷却而颗粒化后再次经由挤出机而从模中挤出。作为模唇，通常来说使用制成长方形的管头形状的薄片用模唇，然而也可以使用双重圆筒状的空心状模唇、impression模唇等。在薄片用模唇的情况下，间隙通常为0.1～5mm的范围内，在挤出时加热为140～250℃的温度。加热溶液的挤出速度优选0.2～15m/分钟的范围内。
通过将像这样从模唇中挤出的溶液冷却，就形成凝胶状成形物。冷却最好以50℃/分钟以上的速度至少进行到凝胶化温度以下。通过进行此种冷却，就可以将PO相被成膜用溶剂进行了微相分离的构造(由PO相与成膜用溶剂相构成的凝胶构造)固定化。冷却最好进行至25℃以下。一般来说当减慢冷却速度时，则模拟细胞单位就会变大，所得的凝胶状成形物的高次结构变粗，然而当加快冷却速度时，则会变为致密的细胞单位。当将冷却速度设为小于50℃/分钟时，则结晶化度上升，难以变为适于拉伸的凝胶状成形物。作为冷却方法可以使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等。
(3)第一拉伸工序
将所得的薄片状的凝胶状成形物至少沿一个轴向拉伸。利用拉伸引起PO结晶片晶层间的开裂，PO相微细化，形成多个原纤维(fibril)。所得的原纤维形成三维网状结构(三维地不规则地连结的网络结构)。由于凝胶状成形物含有成膜用溶剂，因此可以均一地拉伸。第一拉伸可以在将凝胶状成形物加热后，利用通常的拉幅器法、滚筒法、充气法、压延法或这些方法的组合以规定的倍率进行。第一拉伸既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，然而优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，虽然无论是同时双轴拉伸还是逐次拉伸的哪种都可以，然而优选同时双轴拉伸。
拉伸倍率虽然根据凝胶状成形物的厚度而不同，然而对于单轴拉伸优选设为2倍以上，更优选设为3～30倍。对于双轴拉伸，由于通过在任意的方向上都至少设为3倍以上，即，以面积倍率计设为9倍以上，扎刺强度就会提高，因此优选。如果面积倍率小于9倍，则拉伸不充分，无法获得高弹性及高强度的PO微多孔膜。另一方面，当面积倍率超过400倍时，则在拉伸装置、拉伸操作等方面会产生制约。
第一拉伸的温度设为PO的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃的范围内。该拉伸温度优选设为PO的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+35℃的范围内，更优选设为PO的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+30℃的范围内。当使该拉伸温度超过结晶分散温度+40℃时，则拉伸后的分子链的取向性恶化。另一方面，当小于结晶分散温度+15℃时，则无法形成叶脉状的原纤维，孔径变小，或耐压缩性降低。结晶分散温度是基于ASTM D 4065利用动态粘弹性的温度特性测定求得的。在作为PO使用PE的情况下，其结晶分散温度一般来说为90～100℃。由此，在PO由PE构成的情况下，通常将拉伸温度设为105～140℃的范围内，优选设为110～130℃的范围内。
利用如上所述的第一拉伸，所形成的原纤维就会变为叶脉状，并且成为其干部的纤维变得比较粗。由此，利用后段的成膜用溶剂除去处理，就可以获得细孔直径大、强度及透过性优良的微多孔膜。这里所说的「叶脉状的原纤维」是指，原纤维由粗的干部的纤维和与其外方相连的细的纤维构成，细纤维形成复杂的网状构造的状态。
也可以根据所需的物性，在膜厚方向设置温度分布而拉伸，这样就可以得到机械的强度更为优良的PO微多孔膜。作为其方法，例如可以使用特开平7-188440号中所公布的方法。
(4)成膜用溶剂除去工序
在成膜用溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂。由于PO相与成膜用溶剂发生相分离，因此当除去成膜用溶剂时，就可以得到多孔的膜。清洗溶剂只要是公知的溶剂即可，例如可以举出二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；戊烷、己烷、庚烷等烃；三氟乙烷等氟化烃；二乙醚、二氧杂环己烷等醚；甲基乙基酮等易挥发性溶剂。此外，还可以使用特开2002-256099号中所公布的在25℃表面张力达到24mN/m以下的清洗溶剂。当使用具有此种表面张力的清洗溶剂时，在用于除去清洗溶剂的干燥时就可以抑制因微孔内部的气-液界面的张力而产生的网状组织的收缩。其结果是，微多孔膜的空孔率及透过性进一步提高。
清洗可以利用将热定形处理后的膜浸渍于清洗溶剂中的方法、向热定形处理后的膜喷淋清洗溶剂的方法或由它们的组合得到的方法等来进行。清洗溶剂相对于100质量份的膜优选使用300～30,000质量份。清洗温度通常为15～30℃即可，根据需要也可以进行加热清洗。加热清洗的温度优选80℃以下。清洗最好进行至残留的成膜用溶剂相对于其添加量达到小于1质量％。
(5)膜的干燥工序
将利用拉伸及成膜用溶剂除去得到的膜利用加热干燥法、风干法等干燥。干燥温度优选PO的结晶分散温度以下的温度，特别优选比结晶分散温度低5℃以上的温度。
如果将干燥处理后的膜质量设为100质量％，则最好利用干燥处理，使残存于微多孔膜中的清洗溶剂的含量为5质量％以下，更优选为3质量％以下。当因干燥不充分而在膜中残存大量清洗溶剂时，则由于在后面的再拉伸工序以及热处理工序中空孔率降低，透过性恶化，因此不够理想。
(6)第二拉伸工序
将干燥后的膜再次至少沿一个轴向拉伸。第二拉伸可以在加热膜的同时，与第一拉伸相同地利用拉幅器法等来进行。第二拉伸既可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸。对于双轴拉伸的情况，虽然无论是同时双轴拉伸还是逐次拉伸都可以，但是优选同时双轴拉伸。
第二拉伸的倍率优选沿拉伸轴方向设为1.1～2.5倍。例如对于单轴拉伸的情况，沿长度方向(机械方向；MD方向)或横向(宽度方向；TD方向)上设为1.1～2.5倍。对于双轴拉伸的情况，在MD方向及TD方向上分别设为1.1～2.5倍。双轴拉伸的情况下，虽然只要MD方向及TD方向的各拉伸倍率为1.1～2.5倍，则在MD方向和TD方向上也可以相互不同，然而优选相同。当该倍率小于1.1倍时，则耐压缩性不充分。另一方面，当该倍率超过2.5倍时，则容易破膜，耐热收缩性降低。第二拉伸的倍率更优选设为1.1～2倍。
第二拉伸的温度优选设为构成微多孔膜的PO的结晶分散温度以上～结晶分散温度+40℃以下，更优选设为结晶分散温度+10℃以上～结晶分散温度+40℃以下。当将第二拉伸温度设为结晶分散温度+40℃时，则透过性或耐压缩性降低，或沿TD方向拉伸时的薄片宽度方向的物性的不均变大。特别是透气度的在拉伸薄片宽度方向上的不均变大。另一方面，当将第二拉伸温度设为小于结晶分散温度时，则PO的软化变得不充分，在拉伸中容易发生破膜，或无法均一地拉伸。在PO由PE构成的情况下，通常将拉伸温度设为90℃～140℃的范围内，优选设为100～130℃的范围内。
利用如上所述的在溶剂除去后进行的第二拉伸，利用第一拉伸及溶剂除去得到的细孔的直径进一步变大，迷路系数进一步变小，耐压缩性提高。其结果是，可以实现微多孔膜的高透过性和耐压缩性。其中，由于通过选择第二拉伸的倍率，可以容易地调节细孔直径，因此只要根据微多孔膜的用途调节细孔直径即可。
虽然并非限定性的，但是优选采用将第一拉伸、成膜用溶剂除去、干燥处理及第二拉伸在一连串的生产线上连续地实施的在线(in-line)方式。但是，根据需要，也可以采用如下的离线(off-line)方式，即，将干燥处理后的膜暂时制成卷绕薄膜，在将其卷开的同时进行第二拉伸。
(7)热处理工序
最好对实施了第二拉伸后的膜进行热处理。利用热处理，微多孔膜的结晶稳定化，片晶层均一化。作为热处理方法，使用热定形处理及热松弛处理的哪种都可以，它们只要根据对微多孔膜所要求的物性适当地选择即可，然而优选热定形处理。热定形处理是利用拉幅器方式、滚筒方式或压延方式进行的。热定形处理是在构成PO微多孔膜的PO的熔点+30℃以下，优选在结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行。
热松弛处理是利用拉幅器方式、滚筒方式、压延方式、传送带方式或浮动(floating)方式进行的。热松弛处理是在PO微多孔膜的熔点以下的温度进行，优选在60℃以上～熔点-10℃以下的温度范围内进行。优选将由热松弛处理造成的收缩抑制在实施了第二拉伸的方向上的长度达到第二拉伸前的91％以上，更优选抑制在达到95％以上。当使该收缩小于91％时，则第二拉伸后的薄片的宽度方向的物性平衡，特别是透过性的平衡就会变差。利用如上所述的热松弛处理，透过性与强度的平衡进一步提高。另外，也可以将热定形处理及热松弛处理组合多组而进行。
(8)膜的交联处理工序
对于实施了第二拉伸的微多孔膜，也可以实施利用电离辐射的交联处理。作为电离辐射线可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线等。利用电离辐射的交联处理可以利用0.1～100Mrad的电子射线量及100～300kV的加速电压来进行。利用交联处理可以提高熔化温度。
(9)亲水化处理工序
也可以对实施了第二拉伸的微多孔膜进行亲水化处理。作为亲水化处理，可以使用单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等。单体接枝处理优选在电离辐射后进行。
作为表面活性剂，可以使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂或两性离子类表面活性剂的任意种类，然而优选使用非离子类表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下，将表面活性剂制成水溶液，或制成甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的溶液而浸渍；或利用使用刮刀的方法将微多孔膜亲水化。
将所得的亲水化微多孔膜干燥。在干燥之时为了提高透过性，最好在PO微多孔膜的熔点以下的温度下在防止收缩的同时进行热处理。作为在防止收缩的同时进行热处理的方法，例如可以举出对亲水化微多孔膜实施所述热处理的方法。
(10)表面覆盖处理工序
实施了第二拉伸的微多孔膜通过将表面用PP，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体，聚酰亚胺、聚苯硫等多孔体等覆盖，在作为电池用隔膜使用时的熔化特性就会提高。覆盖层用的PP的Mw优选5,000～500,000的范围内，25℃的温度下的在100g的甲苯中的溶解量优选0.5g以上。该PP的外消旋二单元体(相连的2个单体单元相互处于镜像异性的关系的构成单元)的百分率更优选0.12～0.88。
(B)第二制造方法
相对于第一制造方法，PO微多孔膜的第二制造方法仅在(i)第一拉伸的温度也可以是结晶分散温度以上～熔点+10℃的方面；及(ii)在成膜用溶剂除去之前及/或之后，使实施了第一拉伸的膜接触热溶剂的方面不同，对于其他的工序都相同。所以，以下仅对第一拉伸工序及热溶剂处理工序进行说明。
(1)第一拉伸工序
第二制造方法中的第一拉伸工序中，拉伸温度只要设为PO的结晶分散温度以上～熔点+10℃的范围内即可。优选设为结晶分散温度～结晶分散温度+40℃，更优选设为结晶分散温度+5℃～结晶分散温度+35℃的范围内，特别优选设为结晶分散温度+10℃～结晶分散温度+30℃。在PO由PE构成的情况下，通常将拉伸温度设为90～130℃的范围内，优选设为100～125℃的范围内，更优选设为110～123℃的范围内。第一拉伸与所述相同，可以利用拉幅器法等进行。对于拉伸倍率也与所述相同。
(2)热溶剂处理工序
第二制造方法中，在成膜用溶剂除去之前及/或之后，使实施了第一拉伸的膜接触热溶剂。热溶剂处理最好在成膜用溶剂除去之前进行。作为加热处理用溶剂，优选所述液状的成膜用溶剂。其中，作为加热处理用溶剂优选液体石蜡。其中，加热处理用溶剂既可以与制造PO溶液之时所用的溶剂相同，也可以不同。
作为热溶剂处理方法，只要是实施了第一拉伸的膜(一次拉伸膜)可以与热溶剂接触的方法，就没有特别限制，例如可以举出使一次拉伸膜直接接触热溶剂的方法(以下只要没有特别指出，就简称为「直接法」。)、在使一次拉伸膜接触冷溶剂后加热的方法(以下只要没有特别指出，就简称为「间接法」。)等。作为直接法，有将一次拉伸膜浸渍于热溶剂中的方法、将热溶剂向成形物喷雾的方法、将热溶剂涂布于成形物上的方法等，然而优选浸渍法，这样就能够实现更为均匀的处理。作为间接法，可以举出在将成形物浸渍于冷溶剂中，或将冷溶剂向成形物喷雾，或将冷溶剂涂布于成形物上后，使之接触热滚筒；或在烤炉中加热；或浸渍于热溶剂中的方法。
通过改变热溶剂处理工序的温度及处理时间，就可以改变膜的孔径或空孔率。热溶剂的温度优选PO的结晶分散温度以上～熔点+10℃以下的范围内。在PO由PE构成的情况下，热溶剂温度优选110～130℃，更优选115～130℃。接触时间优选0.1秒～10分钟，更优选1秒～1分钟。当热溶剂温度小于结晶分散温度，或接触时间小于0.1秒时，则基本上没有热溶剂处理的效果，不会充分地提高透过性。另一方面，当使热溶剂温度超过熔点+10℃，或使接触时间超过10分钟时，则由于微多孔膜的强度降低，或微多孔膜断裂，因此不够理想。
在对膜进行了热溶剂处理后，清洗，除去残留的加热处理用溶剂。清洗方法由于与所述成膜用溶剂除去方法相同，因此省略说明。毋庸赘言，在成膜用溶剂除去之前进行了热溶剂处理的情况下，如果可以进行所述成膜用溶剂除去处理，则也可以除去加热处理用溶剂。
利用如上所述的热溶剂处理，利用第一拉伸形成的原纤维就变为叶脉状，并且成为其干部的纤维变得比较粗。由此就可以获得细孔直径大、强度及透过性优良的微多孔膜。而且，如上所述，热溶剂处理工序并不仅限于第二制造方法，也可以用于第一制造方法中。即，在第一制造方法中，也可以在成膜用溶剂除去之前及/或之后，使实施了第一拉伸的膜接触热溶剂。
[3]聚烯烃微多孔膜
本发明的优选的实施方式的微多孔膜具有以下的物性。
(1)透气度(Gurley值)为15～400秒/100cm3(以膜厚20μm换算)。其中，在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，透气度(Gurley值)更优选30～400秒/100cm3/20μm。当电池隔膜的透气度为该范围时，则电池容量大，电池的循环使用特性也良好。如果透气度小于30秒/100cm3/20μm，则有可能在电池内部的温度上升时无法充分地进行遮断。在将微多孔膜作为过滤器使用的情况下，透气度更优选15～200秒/100cm3/20μm。如上所述，可以通过选择第二拉伸的倍率来调节透气度。
(2)空孔率为25～80％。如果空孔率小于25％，则无法获得良好的透气度。另一方面，当超过80％时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用时的强度不足，电极短路的危险性很大。
(3)平均细孔直径一般来说为0.01～1.0μm。在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，平均细孔直径更优选0.03μm以上，特别优选0.05μm以上。当平均细孔直径在0.03μm以上时，则可以获得更为优良的透过性，电解液的渗透性变得良好。隔膜的平均细孔直径的上限没有特别限制，然而当超过1.0μm时，则无法抑制枝状结晶的生长，容易引起电极的短路。在将微多孔膜作为过滤器使用的情况下，平均细孔直径更优选0.01～0.1μm。如上所述，平均细孔直径可以通过选择第二拉伸的倍率来调节。
(4)迷路系数<利用下述式子：(迷路系数)＝[透气度(sec/100cm3/20μm)/4.22]×空孔率(％)×平均孔径(nm)×[膜厚(cm)×5.18×10-3]-1算出>在12×109以下。当迷路系数在12×109以下时，则可以获得更为优良的透过性，电解液的渗透性良好。
(5)扎刺强度在1,500mN/20μm以上。如果扎刺强度小于1,500mN/20μm，则在将微多孔膜作为电池用隔膜装入电池的情况下，有可能产生电极的短路。
(6)拉伸断裂强度在MD方向及TD方向上都在20,000kPa以上。这样就不用担心破膜。
(7)拉伸断裂延展性在MD方向及TD方向上都在100％以上。这样就不用担心破膜。
(8)105℃的温度下暴露8小时后的热收缩率在MD方向及TD方向都在30％以下。当热收缩率超过30％时，则在将微多孔膜作为锂电池用隔膜使用的情况下，在发热时隔膜端部收缩，产生电极的短路的可能性提高。
(9)在2.2MPa(22kgf/cm2)的压力下，90℃下加热压缩5分钟后的膜厚变化率在15％以上。当膜厚变化率在15％以上时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下电极膨胀的吸收良好，在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，电池容量大，电池的循环使用特性也良好。膜厚变化率优选20％以上。
(10)到达透气度值[所述的条件下加热压缩后的透气度值(Gurley值。以膜厚20μm换算。)]在600秒/100cm3以下。当该值在600秒/100cm3/20μm以下时，则在将微多孔膜作为电池隔膜使用的情况下，电池容量大，电池的循环使用特性也良好。该值优选500秒/100cm3/20μm以下。
像这样，利用本发明的制造方法得到的微多孔膜由于细孔直径大；在透气度、机械强度及耐压缩性方面优良，因此可以作为电池用隔膜、过滤器等理想地使用。而且，虽然微多孔膜的膜厚可以根据用途适当地选择，但是例如在作为电池用隔膜使用的情况下，优选5～35μm，在作为过滤器使用的情况下，优选20～60μm。
实施例
利用以下的实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受这些例子限定。
实施例1
向由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn＝8)20质量％、Mw为3.5×105的HDPE(Mw/Mn＝13.5)80质量％构成、Mw/Mn＝16的PE(熔点：135℃，结晶分散温度：100℃)中，作为抗氧化剂，每100质量份PE中添加0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到了PE组合物。将所得的PE组合物25质量份投入到双轴挤出机(内径58mm，L/D＝42，强混炼型)，从该双轴挤出机的侧向加料器供给75质量份的液体石蜡，在210℃及200rpm的条件下熔融混炼，在挤出机中调制了PE溶液。接下来，将该PE溶液从设于挤出机的头端的T型模中挤出，使之成为厚度1.7mm的薄片，在用调温为40℃的冷却辊拉绕的同时，形成了凝胶状成形物。对所得的凝胶状成形物，使用拉幅拉伸机，在119.5℃的温度下实施了5×5倍的同时双轴拉伸(第一拉伸)。然后将其固定于框板[尺寸：20cm×20cm，铝制(以下相同)]上，在调温为25℃的二氯甲烷的清洗槽中浸渍，在以100rpm摇动3分钟的同时清洗。将清洗了的膜在室温下风干。在将干燥了的膜在110℃的温度下预热，利用拉幅拉伸机在110℃的温度下以15％/秒的速度沿TD方向再次拉伸为1.4倍(第二拉伸)。再次在将拉伸膜保持在拉幅器上的同时，在110℃的温度下热定形处理30秒，制作了PE微多孔膜。而且，第一拉伸、清洗处理、干燥处理、第二拉伸及热定形处理是在一连串的生产线线上连续地进行的。
实施例2
除了将第二拉伸的倍率设为1.3倍以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例3
除了将第二拉伸的倍率设为1.2倍以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例4
除了将第二拉伸的倍率设为1.75倍以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例5
除了将第一拉伸的温度设为119.7℃，将干燥处理后的膜暂时制成卷绕薄膜，在将其卷开的同时实施了第二拉伸(温度：100℃，倍率：1.35倍)以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例6
除了将第一拉伸的温度设为119.7℃，在100℃的温度下沿MD方向以1.3倍的倍率进行了第二拉伸以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例7
除了将第一拉伸的温度设为119.7℃，在100℃的温度下沿MD方向以1.6倍的倍率进行了第二拉伸以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例8
除了将凝胶状成形物的膜厚设为1.3mm，将第一拉伸的温度设为116.5℃，在100℃的温度下沿MD方向以1.3倍的倍率进行第二拉伸，将热定形处理温度设为127℃以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例9
除了将凝胶状成形物的膜厚设为1.1mm，将第一拉伸的温度设为118℃，将第二拉伸的温度及热定形处理温度设为126.8℃以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例10
除了将第一拉伸的温度设为119℃，将第二拉伸的温度及热定形处理温度设为128℃以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
实施例11
如表1中所示，使用由Mw为2.0×106的UHMWPE(Mw/Mn＝8)30质量％、Mw为3.5×105的HDPE(Mw/Mn＝13.5)70质量％构成、Mw/Mn＝15.7的PE(熔点：136℃，结晶分散温度：100℃)作为原料树脂，将PE溶液中的树脂浓度设为30质量％，将膜厚设为1.3mm，除此以外，与实施例1相同地形成了凝胶状成形物。对所得的凝胶状成形物，使用拉幅拉伸机，在116℃的温度下实施了5×5倍的同时双轴拉伸(第一拉伸)。将所得的一次拉伸膜固定于与所述相同的框板上，在调温为128℃的液体石蜡浴中浸渍了2秒。然后，浸渍于调温为25℃的二氯甲烷的清洗槽中，在以100rpm摇动3分钟的同时进行了清洗。将清洗了的膜在室温下风干后，利用拉幅拉伸机，在125℃的温度下，以15％/秒的速度沿TD方向再次拉伸为1.4倍(第二拉伸)。在将再次拉伸膜保持于拉幅器上的同时，以125℃的温度进行30秒热定形处理，制作了PE微多孔膜。而且，第一拉伸、热溶剂处理、清洗处理、干燥处理、第二拉伸及热定形处理是在一连串的生产线上连续地进行的。
比较例1
如表1中所示，作为HDPE使用Mw为3.0×105的材料，将PO溶液的浓度设为30质量％，将凝胶状成形物的膜厚设为1.3mm，第二拉伸及热溶剂处理的哪一项都不进行，将热定形处理温度设为125℃，除此以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例2
作为HDPE使用Mw为3.0×105的材料，将凝胶状成形物的膜厚设为1.3mm，将第一拉伸的温度设为114℃，将第二拉伸的倍率设为1.3倍，将热定形处理温度设为125℃，除此以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例3
除了将第二拉伸的倍率设为1.0倍以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例4
除了将PO溶液的浓度设为30质量％，将第二拉伸的倍率设为3.0倍以外，与实施例1相同地制作了PE微多孔膜。
比较例5
除了将第二拉伸的倍率设为1.0倍以外，与实施例11相同地制作了PE微多孔膜。
比较例6
除了将第二拉伸沿MD方向以3.0的倍率进行以外，与实施例11相同地制作了PE微多孔膜。
利用以下的方法测定了实施例1～11及比较例1～3，5中得到的各PE微多孔膜的物性。将结果表示于表1中。
·膜厚：利用接触厚度仪(株式会社三丰制)进行测定。
·透气度：利用JIS P8177测定了Gurley值(以膜厚20μm换算)。
·空孔率：利用质量法测定。
·平均细孔直径：算出利用原子间力显微镜(AFM)对20个细孔测定的直径的平均值。
·迷路系数：依照式子[透气度(sec/100cm3/20μm)/4.22]×空孔率(％)×平均孔径(nm)×[膜厚(cm)×5.18×10-3]-1算出。
·扎刺强度：测定在使用直径1mm(0.5mm R)的针以2mm/秒的速度扎刺微多孔膜时的最大载荷，换算为20μm厚度。
·拉伸断裂强度：利用ASTM D882测定具有10mm宽度的长方形试验片的拉伸断裂强度。
·拉伸断裂延展性：利用ASTM D882测定具有10mm宽度的长方形试验片的拉伸断裂延展性。
·热收缩率：对将微多孔膜在105℃下暴露8小时后的MD方向及TD方向的收缩率分别各测定3次，算出平均值。
·耐压缩性：在具有高平滑面的一对压板之间夹持膜，利用压力机以90℃的温度及2.2MPa的压力对其加压5分钟，在将膜均匀地加热压缩后，利用所述的方法测定了膜厚及透气度(到达透气度值)。膜厚变化率是将加热压缩前的膜厚设为100％而算出的。
表1
  例子No.   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  PE组合物
  UHMWPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106820
  HDPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   3.5×10513.580   3.5×10513.580   3.5×10513.580   3.5×10513.580
  熔点(℃)   135   135   135   135
  结晶分散温度(℃)   100   100   100   100
  制造条件
  熔融混炼物的PE浓度(wt％)   25   25   25   25
第一拉伸   温度(℃)   119.5   119.5   119.5   119.55
  倍率(MD×TD)   5×5   5×5   5×5   5×5
  热溶剂处理   溶剂   -   -   -   -
  温度(℃)   -   -   -   -
  时间(秒)   -   -   -   -
  第二拉伸(1)   温度(℃)   110   110   110   110
  拉伸速度(％/sec)   15   15   15   15
  拉伸方向   TD   TD   TD   TD
  拉伸倍率(倍)   1.4   1.3   1.2   1.75
  热定形处理   温度(℃)   110   110   110   110
  时间(秒)   30   30   30   30
  微多孔膜的物性
  膜厚(μm)   25.8   29.6   30.2   29.1
  透气度(sec/100cm3/20μm)   72   85   115   60
  空孔率(％)   63.2   64.4   60   70
  平均细孔直径(μm)   0.085   0.08   0.075   0.1
  迷路系数(×109)   6.9   6.8   7.8   6.2
  扎刺强度(g/20μm)(mN/20μm)   1971,930.6   2192,146.2   2152.107   2092,048.2
  拉伸断裂强度(kg/cm2) MD(kPa)    MD(kg/cm2) TD(kPa)    TD   27026,46036035,280   32031,36036535,770   35034,30035034,300   27026,46041040,180
  拉伸断裂延展性(％) MD(％) TD   320300   350350   360360   300240
  热收缩率(％) MD(％) TD   2023   2021   2120   1927
  耐压缩性   膜厚变化(％)   -50   -45   -35   -57
  到达透气度值(sec/100cm3/20μm)   166   204   299   142
表1(续)
  例子No.   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  PE组合物
  UHMWPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106820
  HDPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   3.5×10513.580   3.5×10613.580   3.5×10513.580   3.5×10513.580
  熔点(℃)   135   135   135   135
  结晶分散温度(℃)   100   100   100   100
  制造条件
  熔融混炼物的PE浓度(wt％)   25   25   25   25
第一拉伸   温度(℃)   119.7   119.7   119.7   116.5
  倍率(MD×TD)   5×5   5×5   5×5   5×5
  热溶剂处理   溶剂   -   -   -   -
  温度(℃)   -   -   -   -
  时间(秒)   -   -   -   -
  第二拉伸(1)   温度(℃)   100   100   100   100
  拉伸速度(％/sec)   15   15   15   15
  拉伸方向   TD   MD   MD   MD
  拉伸倍率(倍)   1.35   1.3   1.6   1.3
  热定形处理   温度(℃)   110   110   110   127
  时间(秒)   30   30   30   30
  微多孔膜的物性
  膜厚(μm)   30.1   30.3   30.2   20
  透气度(sec/100cm3/20μm)   70   70   70   135
  空孔率(％)   60   64   65   52
  平均细孔直径(μm)   0.07   0.075   0.09   0.065
  迷路系数(×109)   4.5   5.1   6.2   10.4
  扎刺强度(g/20μm)(mN/20μm)   1951,911   2102,058   1951,911   4124,037.6
  拉伸断裂强度(kg/cm2) MD(kPa)    MD(kg/cm2) TD(kPa)    TD   26025,48035034,300   34033,32029028,420   36035,28028027,440   1,050102,90085083,300
  拉伸断裂延展性(％) MD(％) TD   300290   270300   260310   250200
  热收缩率(％) MD(％) TD   2022   2520   2718   66
  耐压缩性   膜厚变化(％)   -50   -45   -50   -40
  到达透气度值(sec/100cm3/20μm) 161 182 161 351
表1(续)
  例子No.   实施例9   实施例10   实施例11   比较例1
  UHMWPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106830   2.0×106820
  HDPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   3.5×10513.580   3.5×10513.580   3.5×10513.570   3.0×10513.580
  熔点(℃)   135   135   136   135
  结晶分散温度(℃)   100   100   100   100
  制造条件
  熔融混炼物的PE浓度(wt％)   25   25   30   30
第一拉伸   温度(℃)   118   119   116   115
  倍率(MD×TD)   5×5   5×5   5×5   5×5
  热溶剂处理   溶剂   -   -   液体石蜡   -
  温度(℃)   -   -   128   -
  时间(秒)   -   -   2   -
  第二拉伸(1)   温度(℃)   126.8   128   125   -
  拉伸速度(％/sec)   15   15   15   -
  拉伸方向   TD   TD   TD   -
  拉伸倍率(倍)   1.4   1.4   1.4   -
  热定形处理   温度(℃)   126.8   128   125   125
  时间(秒)   30   30   30   30
  微多孔膜的物性
  膜厚(μm)   16   30   20   20
  透气度(sec/100cm3/20μm)   80   140   80   500
  空孔率(％)   51   51   56   38
  平均细孔直径(μm)   0.06   0.065   0.075   0.02
  迷路系数(×109)   7.0   7.1   7.7   8.7
  扎刺强度(g/20μm)(mN/20μm)   2902,842   4504,410   2802,744   5004,900
  拉伸断裂强度(kg/cm2) MD(kPa)    MD(kg/cm2) TD(kPa)    TD   83081,34095093,100   73071,54085083,300   67065,66080078,400   1,400137,2001,200117,600
  拉伸断裂延展性(％)MD(％)TD   210170   250160   250165   145200
  热收缩率(％)MD(％)TD   4.35.3   34   2.84.1   64
  耐压缩性   膜厚变化(％)   -27   -26   -28   -15
  到达透气度值(sec/100cm3/20μm)   221   385   220   1,650
表1(续)
  例子No.   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  UHMWPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106820   2.0×106830
  HDPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   3.0×10513.580   3.5×10513.580   3.5×10513.580   3.5×10513.570
  熔点(℃)   135   135   135   135
  结晶分散温度(℃)   100   100   100   100
  制造条件
  熔融混炼物的PE浓度(wt％)   25   25   30   30
第一拉伸   温度(℃)   114   119.5   119.5   116
  倍率(MD×TD)   5×5   5×5   5×5   5×5
  热溶剂处理   溶剂   -   -   -   液体石蜡
  温度(℃)   -   -   -   128
  时间(秒)   -   -   -   2
  第二拉伸(1)   温度(℃)   110   110   110   125
  拉伸速度(％/sec)   15   15   15   15
  拉伸方向   TD   TD   TD   TD
  拉伸倍率(倍)   1.3   1.0   3.0(2)   1.0
  热定形处理   温度(℃)   125   110   -   125
  时间(秒)   30   30   -   30
  微多孔膜的物性
  膜厚(μm)   20   30   -   20
  透气度(sec/100cm3/20μm)   280   184   -   150
  空孔率(％)   43   57   -   49
  平均细孔直径(μm)   0.04   0.04   -   0.04
  迷路系数(×109)   11.0   6.4   -   6.7
  扎刺强度(g/20μm)(mN/20μm)   5905,782   1851,813   -   2452,401
  拉伸断裂强度(kg/cm2) MD(kPa)    MD(kg/cm2) TD(kPa)    TD   1,450142,1001,480145,040   27026,46031630,968   ----   62461,15275573,990
  拉伸断裂延展性(％)MD(％)TD   150185   247300   --   174527
  热收缩率(％)MD(％)TD   4.57.5   2615   --   3.92.2
  耐压缩性   膜厚变化(％)   -21   -37   -   -22
  到达透气度值(sec/100cm3/20μm) 850 650 - 620
表1(续)
  例子No.   比较例6
  UHMWPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   2.0×106830
  HDPE  分子量(Mw)Mw/Mn含量(wt％)   3.5×10513.570
  熔点(℃)   135
  结晶分散温度(℃)   100
  制造条件
  熔融混炼物的PE浓度(wt％)   30
第一拉伸   温度(℃)   116
  倍率(MD×TD)   5×5
  热溶剂处理   溶剂   液体石蜡
  温度(℃)   128
  时间(秒)   2
  第二拉伸(1)   温度(℃)   125
  拉伸速度(％/sec)   15
  拉伸方向   MD
  拉伸倍率(倍)   3.0(2)
  热定形处理   温度(℃)   -
  时间(秒)   -
  微多孔膜的物性
  膜厚(μm)   -
  透气度(sec/100cm3/20μm)   -
  空孔率(％)   -
  平均细孔直径(μm)   -
  迷路系数(×109)   -
  扎刺强度(g/20μm)(mN/20μm)   --
  拉伸断裂强度(kg/cm2)MD(kPa)MD(kg/cm2)TD(kPa)TD   ----
  拉伸断裂延展性(％)MD(％)TD   --
  热收缩率(％)MD(％)TD   --
  耐压缩性   膜厚变化(％)   -
  到达透气度值(sec/100cm3/20μm) -
注：(1)实施例1～4及6～11、比较例1～6：在线方式，实施例5：离线方式。
(2)发生了破膜
根据表1可知，由于实施例1～10中，将第一拉伸的温度设为PE的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃，并且将第二拉伸的倍率设为沿拉伸轴方向为1.1～2.5倍，实施例11中在第一拉伸之后进行热溶剂处理，因此可以获得如下的微多孔膜，即，在透气度、迷路系数、扎刺强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂延展性及耐热收缩性的平衡方面优良，平均细孔直径大，加热压缩后的膜厚变化率大，加热压缩后的到达透气度值小。与之不同，比较例1中，由于在第一拉伸之后，未进行第二拉伸及热溶剂处理的任意一项，因此所得的微多孔膜与实施例1～11相比，透气度及空孔率差，平均细孔直径小，加热压缩后的膜厚变化率小，加热压缩后的到达透气度值大。由此可以说，比较例1的微多孔膜与实施例1～11相比，透过性及耐压缩性都差。比较例2中，由于第一拉伸的温度小于PE的结晶分散温度+15℃，因此与实施例1～11相比，平均细孔直径小，迷路系数大，加热压缩后的到达透气度值大。比较例3及5中，由于第二拉伸的倍率小于1.1倍，因此与实施例1～11相比，平均细孔直径小，加热压缩后的到达透气度值大。比较例4及6中，由于使第二拉伸的倍率超过2.5倍，因此发生了破膜。

Claims (6)

1.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，将聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，对所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向实施第一拉伸，将所述成膜用溶剂除去，对所述除去溶剂后的拉伸物至少沿一个轴向实施第二拉伸，其特征是，将第一拉伸的温度设为所述聚烯烃的结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+40℃，将第二拉伸的倍率设为沿拉伸轴方向为1.1～2.5倍。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征是，在所述成膜用溶剂除去之前及/或之后，使实施了第一拉伸的膜接触经加热的溶剂。
3.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，将聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，通过将所得的熔融混炼物从模中挤出、冷却而形成凝胶状成形物，对所得的凝胶状成形物至少沿一个轴向实施第一拉伸，将所述成膜用溶剂除去，对所述除去溶剂后的拉伸物至少沿一个轴向实施第二拉伸，其特征是，在所述成膜用溶剂除去之前及/或之后，使实施了第一拉伸的膜接触经加热的溶剂，并且将第二拉伸的倍率设为沿拉伸轴方向为1.1～2.5倍。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征是，将第二拉伸的温度设为所述聚烯烃的结晶分散温度以上～结晶分散温度+40℃以下。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征是，第二拉伸之后，进行热定形处理。
6.一种聚烯烃微多孔膜，是利用权利要求1～5中任意一项所述的制造方法得到的聚烯烃微多孔膜，其特征是，透气度为30～400秒/100cm3/20μm，空孔率为25～80％，平均细孔直径为0.01～1.0μm，在2.2MPa的压力下在90℃加热压缩5分钟后的膜厚变化率在15％以上，所述加热压缩后的透气度在600秒/100cm3/20μm以下。
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