JP5342775B2

JP5342775B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜

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Publication number: JP5342775B2
Application number: JP2007512826A
Authority: JP
Inventors: 耕太郎滝田; 康太郎君島; 公一河野
Original assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2013-11-13
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Description

本発明は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れ、電池用セパレータ及び各種フィルタとして有用なポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜に関する。

ポリエチレン（PE）微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。PE微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。

PE微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理条件等を最適化する方法が提案されてきた。例えば本出願人は、透過性に優れ、かつ孔径分布がシャープなポリオレフィン（PO）微多孔膜の製造方法として、質量平均分子量（Mw）が５×10⁵以上の超高分子量POを含有するPO組成物５〜40質量％と、95〜60質量％の成膜用溶剤とからなる溶液を、ダイリップより押し出し、急冷することにより得られたシートを、面倍率が1.01〜1.4倍になるように延伸する方法を提案した（特開平10-279719号）。

本出願人はまた、透過性に優れ、かつ孔径が大きいPO微多孔膜の製造方法として、(a) Mwが３×10⁵以上〜１×10⁶未満であり、かつ分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が５〜300のPO、又は(b) 組成物全体のMwが３×10⁵以上〜１×10⁶未満であり、かつ組成物全体の分子量分布が５〜300であるPO組成物５〜40質量％と、95〜60質量％の成膜用溶剤とからなるPO溶液を調製し、得られたPO溶液を押出成形し、押出成形されたPO溶液を３〜50のドラフト比で溶融一軸延伸し、延伸されたPO溶液を冷却固化してゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物から残存溶媒を除去し、乾燥し、80℃以上〜POの融点以下の温度で熱固定する方法を提案した（WO 1999／21914）。

WO 1999／48959は、強度及び透過性に優れ、局部的な透過性のムラが無く、均一な表面多孔構造を有する微多孔膜の製造方法として、(a) Mwが５万以上〜500万未満（最も好ましくは20万〜50万）であり、分子量分布が１以上〜30未満のPO樹脂（例えば高密度ポリエチレン）と、(b) 成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物をPO樹脂の融点−50℃以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から成膜用溶剤を除去し、PO樹脂の融点−50℃以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し（倍率:1.1〜５倍）、PO樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処理する方法を記載している。

本出願人はさらに、少なくとも一面における細孔開口部が大きく、厚さ方向の内部に表面層より小さい孔径の層を有し、透過性及び機械的強度に優れたPO微多孔膜の製造方法として、Mwが５×10⁵以上のPO(A) 又はこれを含有するPO組成物(B) 10〜50質量％と、50〜90質量％の成膜用溶剤とからなる溶液を押出し、得られたゲル状成形物から溶媒を除去するPO微多孔膜の製造方法であって、溶媒除去の前又は後に、加熱した溶剤に接触させる方法を提案した（WO 2000／20493）。

本出願人はさらに、適切な孔径並びに各々高い突刺強度、空孔率及び透過性を有するPO微多孔膜の製造方法として、Mwが50万以上の超高分子量PO(A) 又はこれを含むPO組成物(B) 10〜40質量％と、90〜60質量％の成膜用溶剤とからなる溶液を溶融押出しし、得られた押出し物を冷却することによりゲル状物を形成し、得られたゲル状物を110〜120℃の温度で５倍以上に二軸延伸し、成膜用溶剤を除去し、乾燥し、しかる後115〜125℃の温度で熱セットする方法を提案した（WO 2000／49074）。

本出願人はさらに、空孔率、透気度及び突刺強度のバランスに優れ、かつ耐熱収縮性にも優れたPO微多孔膜の製造方法として、Mwが５×10⁵以上のPEを必須成分とするPOと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から、25℃における表面張力が24 mN／m以下の洗浄溶媒を用いて成膜用溶剤を除去した後、洗浄後の延伸物をPOの結晶分散温度以上〜融点未満の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸し、次いでPOの結晶分散温度〜融点の温度で熱処理するPO微多孔膜の製造方法を提案した（特開2003-103625号）。

ところが最近、セパレータの特性については透過性、機械的強度及び耐熱収縮性だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視される傾向にある。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及び電極膨張を吸収できる変形性を有することが求められている。しかし上記各文献に記載の製造方法により得られる微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえなかった。これは特開平10-279719号、WO 1999／21914、WO 2000／20493及びWO 2000／49074では成膜用溶剤を除去したのち再び延伸しておらず、WO 1999／48959では一次延伸の温度及び二次延伸の倍率を最適化しておらず、特開2003-103625号では再延伸の倍率を最適化していないことが一因であると考えられる。微多孔膜の圧縮特性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。

従って、本発明の目的は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を製造する方法及びその微多孔膜を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を、前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋40℃の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍の倍率で延伸するか、(b) 前記ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤の除去前及び／又は除去後に延伸膜を熱溶剤に接触させ、再び少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍の倍率で延伸すると、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の第一のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すものであって、第一の延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋40℃にし、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に1.1〜2.5倍にすることを特徴とする。

本発明の第二のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すものであって、前記成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、第一の延伸を施した膜を、加熱した溶剤に接触させるとともに、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に1.1〜2.5倍にすることを特徴とする。

第一及び第二の方法において、透過性を一層向上させるために、第二の延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下にするのが好ましい。第二の延伸の後、熱固定処理するのが好ましい。なお第一及び第二の製造方法の特徴は各々に限定的なものではなく、例えば第一の方法の特徴は第二の方法にあっても良く、またその逆でも良い。

本発明の第一及び第二の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は、通常透気度が30〜400秒／100 cm³／20μmであり、空孔率が25〜80％であり、平均細孔径が0.01〜1.0μmであり、2.2 MPaの圧力下90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は15％以上であり、前記加熱圧縮後の透気度は600秒／100 cm³／20μm以下である。

本発明の製造方法によれば、(a) ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を、ポリオレフィンの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋40℃の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍の倍率で延伸するか、(b) ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤の除去前及び／又は除去後に、延伸膜を熱溶剤に接触させ、再び少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍の倍率で延伸するので、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる。特に本発明の製造方法により大細孔径化と高耐圧縮性を図ることができるので、得られる微多孔膜を電池セパレータとして使用すると、格段に優れたサイクル特性及び電解液注入性が得られ、電池の寿命及び生産性が向上する。また本発明の方法により得られる微多孔膜からなるフィルタは、添加剤フリーでありながら、除粒子性能に優れている。本発明の微多孔膜の製造方法では、第二の延伸の倍率を選択することにより細孔径を調節できるので、微多孔膜をフィルタとして用いる場合に除粒子性能を容易に調節できる。

[1] ポリオレフィン
ポリオレフィン（PO）は単一物又は二種以上のPOからなる組成物のどちらでもよい。POの質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、通常１×10⁴〜１×10⁷であり、好ましくは１×10⁴〜15×10⁶であり、より好ましくは１×10⁵〜５×10⁶である。

POはポリエチレン（PE）を含むのが好ましい。PEとしては、超高分子量PE（UHMWPE）、高密度PE（HDPE）、中密度PE（MDPE）及び低密度PE（LDPE）が挙げられる。これらのPEは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。

PEは単一物でもよいが、二種以上のPEからなる組成物であるのが好ましい。PE組成物としては、Mwの異なる二種以上のUHMWPE同士の組成物、同様なHDPE同士の組成物、同様なMDPE同士の組成物、又は同様なLDPE同士の組成物を用いてもよいし、UHMWPE、HDPE、MDPE及びLDPEからなる群から二種以上選ばれたPEの混合組成物を用いてもよい。

中でもPE組成物としては、Mwが5×10⁵以上のUHMWPEと、Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満の範囲内のPEとからなるPE組成物が好ましい。UHMWPEのMwは5×10⁵〜１×10⁷の範囲内であるのが好ましく、１×10⁶〜15×10⁶の範囲内であるのがより好ましく、１×10⁶〜5×10⁶の範囲内であるのが特に好ましい。Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満のPEとしては、HDPE、MDPE及びLDPEのいずれも用いることができるが、特にHDPEを用いるのが好ましい。Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満のPEはMwの異なるものを二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。PE組成物のMwの上限を15×10⁶以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。PE組成物中のUHMWPEの含有量は、PE組成物全体を100質量％として１質量％以上であるのが好ましく、10〜80質量％の範囲内であるのがより好ましい。

POのMwと数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）は特に制限されないが、５〜300の範囲内であるのが好ましく、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。Mw／Mnが５未満では高分子量成分が多過ぎるためにPO溶液の押出が困難であり、Mw／Mnが300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物からなるPOの場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物からなるPOのMw／MnはPOを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。POが組成物である場合、Mw／Mnが大きいほど、配合する各成分のMwの差が大きく、また小さいほどMwの差が小さい。PO組成物のMw／Mnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を向上させ、かつ電池の高温保存特性を向上させるため、POはPEとともにポリプロピレン（PP）を含んでもよい。PPのMwは1×10⁴〜４×10⁶の範囲内であるのが好ましい。PPとしては、単独重合体の他に、他のα-オレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体も使用することができる。他のα-オレフィンとしてはエチレンが好ましい。PPの添加量はPO組成物（PE＋PP）全体を100質量部として80質量部以下にするのが好ましい。

電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、POはシャットダウン機能を付与するPOを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するPOとして、例えばLDPEを用いることができる。LDPEとしては、分岐状のLDPE、線状LDPE（LLDPE）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α-オレフィン共重合体、及びMwが1×10³〜4×10³の範囲内である低分子量PEからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。但しその添加量はPO全体を100質量部として20質量部以下であるのが好ましい。この添加量が多いと延伸時に破断が起こり易い。

上記UHMWPEを含むPE組成物には、任意成分としてMwが1×10⁴〜４×10⁶の範囲内のポリブテン-1、Mwが1×10³〜４×10⁴の範囲内のPEワックス、及びMwが1×10⁴〜４×10⁶の範囲内のエチレン／α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のPOを添加してもよい。これら任意成分の添加量は、PO組成物全体を100質量部として20質量部以下であるのが好ましい。

[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
以下本発明の第一及び第二の製造方法について詳細に説明するが、各方法の特徴は別の方法も具備し得るものと理解されたい。
(A) 第一の製造方法
本発明の第一のPO微多孔膜の製造方法は、(1) 上記POに成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO溶液を調製する工程、(2) PO溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) POの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋40℃で、ゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施す工程、(4) 成膜用溶剤を除去する工程、(5) 得られた膜を乾燥する工程、及び(6) 乾燥した膜に対して、1.1〜2.5倍の倍率で少なくとも一軸方向に第二の延伸を施す工程を含む。更に(1)〜(6)の工程の後、必要に応じて(7) 熱処理工程、(8) 電離放射による架橋処理工程、(9) 親水化処理工程、(10) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。

(1) ポリオレフィン溶液の調製工程
まずPOに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO溶液を調製する。PO溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。

成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。

液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満ではPO溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。

溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はPOの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はPOの融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。融点はJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求めた。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはPOの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

PO溶液中、POと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、POが１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。POの割合を１質量％未満にすると、PO溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方POの割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。

(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したPO溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。

このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりPO相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造（PO相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。

(3) 第一の延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりPO結晶ラメラ層間の開裂が起こり、PO相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。

延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のPO微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。

第一の延伸の温度はPOの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋40℃の範囲内にする。この延伸温度は、結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋35℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋30℃の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を結晶分散温度＋40℃超とすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度＋15℃未満とすると、葉脈状のフィブリルが形成されず、孔径が小さくなったり、耐圧縮性が低下したりする。結晶分散温度は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。POとしてPEを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に90〜100℃である。よってPOがPEからなる場合、延伸温度を通常105〜140℃の範囲内にし、好ましくは110〜130℃の範囲内にし、より好ましくは115〜125℃の範囲内にする。

以上のような第一の延伸により、形成されるフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため後段の成膜用溶剤除去処理により、細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたPO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を用いることができる。

(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。PO相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよく、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。その他に、特開2002-256099号に開示されている、25℃において表面張力が24 mN／m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いると、洗浄溶媒を除去するための乾燥時に微孔内部の気―液界面における張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。

洗浄は、熱固定処理後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、熱固定処理後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、100質量部の膜に対し300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄は、残留した成膜用溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

(5) 膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、POの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。

乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、乾燥処理後の膜質量を100質量％として、５質量％以下にするのが好ましく、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の再延伸工程及び熱処理工程で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。

(6) 第二の延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。

第二の延伸の倍率は延伸軸方向に1.1〜2.5倍にする。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；MD方向）又は横方向（幅方向；TD方向）に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が不十分である。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜し易くなったり、耐熱収縮性が低下したりする。第二の延伸の倍率は1.1〜２倍にするのが好ましい。

第二の延伸の温度は、微多孔膜を構成するPOの結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度＋10℃以上〜結晶分散温度＋40℃以下にするのがより好ましい。第二の延伸の温度を結晶分散温度＋40℃にすると、透過性や耐圧縮性が低下したり、TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方第二の延伸の温度を結晶分散温度未満とすると、POの軟化が不十分で、延伸において破膜しやすくなったり、均一に延伸できなくなったりする。POがPEからなる場合、延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。

以上のような溶剤除去後に行う第二の延伸により、第一の延伸及び溶剤除去により得られた細孔の径が一層大きくなり、迷路係数が一層小さくなり、耐圧縮性が向上する。その結果、微多孔膜の高い透過性と耐圧縮性を達成できる。ただし第二の延伸の倍率を選択することにより、細孔径を容易に調節することができるので、微多孔膜の用途に応じて細孔径を調節すればよい。

限定的ではないが、第一の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び第二の延伸を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて、乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸を施すオフライン方式を採用してもよい。

(7) 熱処理工程
第二の延伸を施した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよいが、熱固定処理が好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理はPO微多孔膜を構成するPOの融点＋30℃以下、好ましくは結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。

熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフローティング方式により行う。熱緩和処理はPO微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−10℃以下の温度範囲内で行う。熱緩和処理による収縮は、第二の延伸を施した方向における長さが第二の延伸前の91％以上となるように留めるのが好ましく、95％以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を、91％未満とすると、第二の延伸後のシートの幅方向の物性バランス、特に透過性のバランスが悪化する。以上のような熱緩和処理により、透過性と強度のバランスが一層向上する。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。

(8) 膜の架橋処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。

(9) 親水化処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。

得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、PO微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。

(10) 表面被覆処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜は、PP；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のPPは、Mwが5,000〜500,000の範囲内であるのが好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上であるのが好ましい。このPPは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。

(B) 第二の製造方法
第二のPO微多孔膜の製造方法は、第一の製造方法に対して、(i) 第一の延伸の温度が結晶分散温度以上〜融点＋10℃でもよい点、及び(ii) 成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、第一の延伸を施した膜を熱溶剤に接触させる点のみが異なり、その他の工程については同じである。従って、以下第一の延伸工程、及び熱溶剤処理工程についてのみ説明する。

(1) 第一の延伸工程
第二の製造方法の第一の延伸工程では、延伸温度はPOの結晶分散温度以上〜融点＋10℃の範囲内にすればよい。好ましくは結晶分散温度〜結晶分散温度＋40℃にし、より好ましくは結晶分散温度＋5℃〜結晶分散温度＋35℃の範囲内にし、特に好ましくは結晶分散温度＋10℃〜結晶分散温度＋30℃にする。POがPEからなる場合、延伸温度を通常90〜130℃の範囲内にし、好ましくは100〜125℃の範囲内にし、より好ましくは110〜123℃の範囲内にする。第一の延伸は上記と同様に、テンター法等により行うことができる。延伸倍率についても上記と同様でよい。

(2) 熱溶剤処理工程
第二の製造方法では、成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、第一の延伸を施した膜を熱溶剤に接触させる。熱溶剤処理は成膜用溶剤除去の前に行うのが好ましい。加熱処理用溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましい。中でも加熱処理用溶剤としては流動パラフィンが好ましい。ただし加熱処理用溶剤はPO溶液を製造する際に用いたものと同一であってもよいし、異なってもよい。

熱溶剤処理方法としては、第一の延伸を施した膜（一次延伸膜）が熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えば一次延伸膜を直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、一次延伸膜を冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、一次延伸膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を成形物にスプレーする方法、熱溶剤を成形物に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましく、これにより一層均一な処理が可能である。間接法としては、成形物を冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤を成形物にスプレーするか、冷溶剤を成形物に塗布した後、熱ロールと接触させたたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。

熱溶剤処理工程における温度及び処理時間を変化させることにより、膜の孔径や空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、POの結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲内であるのが好ましい。POがPEからなる場合、熱溶剤温度は、110〜130℃が好ましく、115〜130℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、1秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性が十分に向上しない。一方熱溶剤温度を融点＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。

膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもないが、熱溶剤処理を成膜用溶剤除去の前に行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。

以上のような熱溶剤処理により、第一の延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。なお上記のように熱溶剤処理工程は、第二の製造方法にのみ限定されるものではなく、第一の製造方法にあってもよい。すなわち、第一の製造方法において、成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、第一の延伸を施した膜を熱溶剤に接触させてもよい。

[3] ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 透気度（ガーレー値）は15〜400秒／100 cm³である（膜厚20μm換算）。ただし微多孔膜を電池セパレータとして用いる場合、透気度（ガーレー値）は30〜400秒／100 cm³／20μmであるのがより好ましい。電池セパレータの透気度がこの範囲だと、電池容量が大きく、電池のサイクル特性が良好である。透気度が30秒／100 cm³／20μm未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない可能性がある。微多孔膜をフィルタとして用いる場合、透気度は15〜200秒／100 cm³／20μmであるのがより好ましい。上記のように透気度は第二の延伸の倍率を選択することにより調節することができる。
(2) 空孔率は25〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(3) 平均細孔径は一般的に0.01〜1.0μmである。微多孔膜を電池セパレータとして用いる場合、平均細孔径は0.03μm以上であるのがより好ましく、0.05μm以上であるのが特に好ましい。平均細孔径が0.03μm以上であると、一層優れた透過性が得られ、電解液の浸透性が良好である。セパレータの平均細孔径の上限は特に制限されないが、1.0μmを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、電極の短絡が起こり易くなる。微多孔膜をフィルタとして用いる場合、平均細孔径は0.01〜0.1μmであるのがより好ましい。上記のように平均細孔径は第二の延伸の倍率を選択することにより調節することができる。
(4) 迷路係数〈下記式：（迷路係数）＝［透気度（sec／100 cm³／20μm）／4.22］×空孔率（％）×平均孔径（nm）×［膜厚（cm）×5.18×10^-3］^-1により算出〉は12×10⁹以下である。迷路係数が12×10⁹以下であると、一層優れた透過性が得られ、電解液の浸透性が良好である。
(5) 突刺強度は1,500 mN／20μm以上である。突刺強度が1,500 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。
(6) 引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても20,000 kPa以上である。これにより破膜の心配がない。
(7) 引張破断伸度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100％以上である。これにより破膜の心配がない。
(8) 105℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに30％以下である。熱収縮率が30％を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。
(9) 2.2 MPa（22 kgf／cm²）の圧力下において、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は15％以上である。膜厚変化率が15％以上であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。膜厚変化率は20％以上であるのが好ましい。
(10) 到達透気度値［上記条件で加熱圧縮した後の透気度値（ガーレー値。膜厚20μm換算。）］は600秒／100 cm³以下である。この値が600秒／100 cm³／20μm以下であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。この値は500秒／100 cm³／20μm以下が好ましい。

このように、本発明の製造方法により得られる微多孔膜は、細孔径が大きく、透気度、機械的強度及び耐圧縮性に優れているので、電池用セパレータ、各種フィルタ等として好適に使用できる。なお微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜35μmが好ましく、フィルタとして使用する場合は20〜60μｍが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

参考例１
Mwが2.0×10⁶のUHMWPE（Mw／Mn＝8）20質量％と、Mwが3.5×10⁵のHDPE（Mw／Mn＝13.5）80質量％とからなり、Mw／Mn＝16であるPE（融点：135℃、結晶分散温度：100℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタンをPE100質量部当たり0.375質量部加えたPE組成物を得た。得られたPE組成物25質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから75質量部の流動パラフィンを供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でPE溶液を調製した。続いて、このPE溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、厚さ1.7 mmのシートになるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、119.5℃の温度で5×5倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。次いで枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した膜を110℃の温度で予備加熱し、テンター延伸機により、110℃の温度下、15％／秒の速度でTD方向に1.4倍に再び延伸した（第二の延伸）。再延伸膜をテンターに保持しながら110℃の温度で30秒間熱固定処理してPE微多孔膜を作製した。なお第一の延伸、洗浄処理、乾燥処理、第二の延伸及び熱固定処理は一連のライン上で連続的に行った。

参考例２
第二の延伸の倍率を1.3倍にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例３
第二の延伸の倍率を1.2倍にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例４
第二の延伸の倍率を1.75倍にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例５
第一の延伸の温度を119.7℃にし、乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら第二の延伸（温度：100℃、倍率：1.35倍）を施した以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例６
第一の延伸の温度を119.7℃にし、第二の延伸を100℃の温度下MD方向に1.3倍の倍率で行った以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例７
第一の延伸の温度を119.7℃にし、第二の延伸を100℃の温度下MD方向に1.6倍の倍率で行った以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例８
ゲル状成形物の膜厚を1.3 mmにし、第一の延伸の温度を116.5℃にし、第二の延伸を100℃の温度下MD方向に1.3倍の倍率で行い、熱固定処理温度を127℃にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例１
ゲル状成形物の膜厚を1.1 mmにし、第一の延伸の温度を118℃にし、第二の延伸の温度及び熱固定処理温度を126.8℃にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例２
第一の延伸の温度を119℃にし、第二の延伸の温度及び熱固定処理温度を128℃にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

実施例３
表１に示すようにMwが2.0×10⁶のUHMWPE（Mw／Mn＝8）30質量％と、Mwが3.5×10⁵のHDPE（Mw／Mn＝13.5）70質量％とからなり、Mw／Mn＝15.7であるPE（融点：136℃、結晶分散温度：100℃）を原料樹脂として用い、PE溶液中の樹脂濃度を30質量％にし、膜厚を1.3 mmにした以外参考例１と同様にして、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、116℃の温度で5×5倍の同時二軸延伸（第一の延伸）を施した。得られた一次延伸膜を上記と同じ枠板に固定し、128℃に温調した流動パラフィン浴に２秒間浸漬した。次いで25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンター延伸機により、125℃の温度下、15％／秒の速度でTD方向に1.4倍に再び延伸した（第二の延伸）。再延伸膜をテンターに保持しながら125℃の温度で30秒間熱固定処理してPE微多孔膜を作製した。なお第一の延伸、熱溶剤処理、洗浄処理、乾燥処理、第二の延伸及び熱固定処理は一連のライン上で連続的に行った。

比較例１
表１に示すようにHDPEとしてMwが3.0×10⁵であるものを使用し、PO溶液の濃度を30質量％にし、ゲル状成形物の膜厚を1.3 mmにし、第二の延伸及び熱溶剤処理のいずれも行わず、熱固定処理温度を125℃にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例２
HDPEとしてMwが3.0×10⁵であるものを使用し、ゲル状成形物の膜厚を1.3 mmにし、第一の延伸の温度を114℃にし、第二の延伸の倍率を1.3倍にし、熱固定処理温度を125℃にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例３
第二の延伸の倍率を1.0倍にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例４
PO溶液の濃度を30質量％にし、第二の延伸の倍率を3.0倍にした以外参考例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例５
第二の延伸の倍率を1.0倍にした以外実施例３と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

比較例６
第二の延伸をMD方向に3.0倍の倍率で行った以外実施例３と同様にして、PE微多孔膜を作製した。

参考例１〜8、実施例１〜３及び比較例１〜３，５で得られた各PE微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
・膜厚：接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
・透気度：JIS P8117によりガーレー値を測定した（膜厚20μm換算）。
・空孔率：質量法により測定した。
・平均細孔径：原子間力顕微鏡（AFM）により20個の細孔について測定した径の平均を算出した。
・迷路係数：式［透気度（sec／100 cm³／20μm）／4.22］×空孔率（％）×平均孔径（nm）×［膜厚（cm）×5.18×10^-3］^-1に従い、算出した。
・突刺強度：微多孔膜を直径１mm（0.5 mm R）の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定し、20μm厚に換算した。
・引張破断強度：10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断強度をASTM D882により測定。
・引張破断伸度：10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断伸度をASTM D882により測定。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD方向及びTD方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出した。
・耐圧縮性：高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により90℃の温度及び2.2 MPaの圧力で５分間プレスし、膜を均一に加熱圧縮した後、上記の方法により膜厚及び透気度（到達透気度値）を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前の膜厚を100％として算出した。

表１（続き）
表１（続き）
表１（続き）
表１（続き）

注：(1) 参考例１〜４、６〜８、実施例１〜３及び比較例１〜６：インライン方式、参考例５：オフライン方式。
(2) 破膜した。

表１から、参考例１〜８、実施例１及び２では第一の延伸の温度をPEの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋40℃にし、かつ第二の延伸の倍率を延伸軸方向に1.1〜2.5倍にしており、実施例３では第一の延伸の後熱溶剤処理しているので、透気度、迷路係数、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れ、平均細孔径が大きく、加熱圧縮後の膜厚変化率が大きく、加熱圧縮後の到達透気度値が小さい微多孔膜が得られたことが分かる。これに対して比較例１では第一の延伸の後、第二の延伸及び熱溶剤処理のいずれも行っていないので、得られた微多孔膜は、参考例１〜８及び実施例１〜３に比べて、透気度及び空孔率が劣っており、平均細孔径が小さく、加熱圧縮後の膜厚変化率が小さく、加熱圧縮後の到達透気度値が大きい。よって比較例１の微多孔膜は、参考例１〜８及び実施例１〜３に比べて、透過性及び耐圧縮性ともに劣っているといえる。比較例２では、第一の延伸の温度がPEの結晶分散温度＋15℃未満であるので、参考例１〜８及び実施例１〜３に比べて、平均細孔径が小さく、迷路係数が大きく、加熱圧縮後の到達透気度値が大きい。比較例３及び５では、第二の延伸の倍率が1.1倍未満であるので、参考例１〜８及び実施例１〜３に比べて、平均細孔径が小さく、加熱圧縮後の到達透気度値が大きい。比較例４及び６では、第二の延伸の倍率を2.5倍超にしたので、破膜してしまった。

Claims

ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に第一の延伸を施し、前記成膜用溶剤を除去し、前記溶剤除去後の延伸物に対して少なくとも一軸方向に第二の延伸を施すポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、第一の延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋15℃〜結晶分散温度＋19℃にし、前記第二の延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋25℃〜結晶分散温度＋40℃にし、第二の延伸の倍率を延伸軸方向に1.1〜2.5倍にすることを特徴とする方法。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、第一の延伸を施した膜を、加熱した溶剤に接触させることを特徴とする方法。
請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、第二の延伸の後、熱固定処理することを特徴とする方法。