TWI406891B - 聚烯烴多層微多孔膜之製法 - Google Patents

聚烯烴多層微多孔膜之製法 Download PDF

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Description

聚烯烴多層微多孔膜之製法
本發明係有關於一種聚烯烴多層微多孔膜之製法，該聚烯烴多層微多孔膜具有聚丙烯層及聚乙烯系樹脂層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡優良。
聚烯烴微多孔膜被廣泛地使用於以鋰二次電池、鎳－氫電池、鎳－鎘電池、聚合物電池等所使用的電池用隔離材為首、電解電容器用隔膜、反滲透過濾膜、超速過濾膜、精密過濾膜等各種濾材、透濕防水衣料、醫療用材料等。使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時，特別是使用作為鋰離子電池用隔離材時，其性能與電池的特性、生產力及安全性有密切關係。因此，要求聚烯烴微多孔膜具有優良的滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性、及熔化特性等。
通常，只有由聚乙烯所構成的微多孔膜之熔化溫度低，又，只有由聚丙烯所構成的微多孔膜之關閉溫度高。因此，電池用隔離材以由聚乙烯及聚丙烯作為主成分之微多孔膜為佳。因此，有提案揭示由聚乙烯及聚丙烯的混合樹脂所構成的微多孔膜、或由聚乙烯層及聚丙烯層所構成的多層微多孔膜。
例如，特開平05－251069號及特開平05－251070號記載一種由微多孔性多層薄片所構成之隔離材，係為了防止產生熱失控之隔離材，該微多孔性多層薄片由乙烯－丁烯共聚物或乙烯－己烯共聚物所構成，具有在80~150℃產生關閉之第一層、及在比第一層高10℃以上產生關閉之第二層。
特開平05－251069號記載一種製造微多孔性多層薄片之方法，係製造具有由上述共聚物及可萃取溶劑所構成的層、及由聚丙烯及可萃取溶劑所構成的層之積層薄片，將從該積層薄片除去可萃取溶劑而得到的微多孔性薄片，在25~110℃的溫度進行拉伸之方法。特開平05－251070號記載一種製造微多孔性多層薄片之方法，係同時擠出前述共聚物的熔融物及聚丙烯熔融物，將冷卻得到積層薄片在－198℃~－70℃的溫度拉伸後，進行熱處理之方法。
但是本發明者調查之結果，得知在製造具有聚丙烯及聚乙烯層之多層微多孔膜時，即便使用上述各文獻所記載之製法，所得到的多層微多孔膜之聚丙烯層的細孔徑小、滲透性不充分。因此，要求一種具有聚乙烯層、及聚丙烯層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡良好之聚烯烴多層微多孔膜。
因此，本發明之目的係提供一種聚烯烴多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材，該聚烯烴多層微多孔膜具有聚乙烯系樹脂層及含聚丙烯層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡優良。
鑒於上述課題而專心研究的結果，本發明等發現設置(1)形成由含成膜用溶劑之凝膠狀聚丙烯層或未含成膜用溶劑之聚丙烯層、及含成膜用溶劑之凝膠狀聚乙烯系樹脂層所構成的薄片，將其在規定的二階段溫度拉伸後，除去成膜用溶劑、或設置(2)形成由含成膜用溶劑之凝膠狀聚丙烯薄片或未含成膜用溶劑之聚丙烯薄片、及含成膜用溶劑之凝膠狀聚乙烯系樹脂層薄片，將此等在規定的二階段溫度拉伸後，除去成膜用溶劑，層積所得到的聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜時，能夠得到一種具有聚丙烯層及聚乙烯系樹脂層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡優良之聚烯烴多層微多孔膜，而完成了本發明。
亦即，本發明之第一聚烯烴多層微多孔膜的製法，其特徵係將聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物、及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物從模頭同時擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻成為凝膠狀積層薄片，將前述凝膠狀積層薄片在－20℃以上~小於＋90℃的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，從所得到的拉伸凝膠狀積層薄片除去前述兩成膜用溶劑而成。
本發明之第二聚烯烴多層微多孔膜的製法，其特徵係將聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物、及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物個別地從模頭同時擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻來形成凝膠狀薄片，將前述各凝膠狀薄片在－20℃以上~小於＋90℃的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，從所得到的各拉伸凝膠狀薄片除去前述成膜用溶劑，積層所得到的聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜而成。
本發明之第三聚烯烴多層微多孔膜的製法，其特徵係將聚丙烯的熔融物、及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物同時從模頭同時擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻成為積層薄片，將前述積層薄片在－20℃以上~＋70℃以下的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，從所得到的各拉伸積層薄片除去前述成膜用溶劑而成。
本發明之第四聚烯烴多層微多孔膜的製法，其特徵係將聚丙烯的熔融物、及聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物個別地從模頭同時擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻成為聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片，將前述聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片在－20℃以上~＋70℃以下的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，來形成聚丙烯微多孔膜及拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片，從前述拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片除去前述成膜用溶劑來形成聚乙烯微多孔膜，層積前述聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜而成。
依據本發明，能夠製造一種聚烯烴多層微多孔膜，其具有聚丙烯層及聚乙烯系樹脂層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡優良。特別是因為聚丙烯多孔質層的細孔徑充分地大，所以電解液的滲透性優良。將本發明的聚烯烴多層微多孔膜使用作為電池用隔離材時，能夠得到電容量特性、循環特性、放電特性、耐熱性、保存特性及生產力優良之電池。特別是依據本發明之製法所得到的聚烯烴多層微多孔膜係適合使用作為混合式汽車用電池之隔離材。
 [1]聚丙烯
聚丙烯的種類沒有特別限定，丙烯的單獨聚合物、丙烯與其他烯烴及/或二烯烴的共聚物、或是此等的混合物中任一者均可，以單獨聚合物為佳。共聚物可以使用無規共聚物或嵌段共聚物中任一者。丙烯以外的烯烴係以乙烯或碳數4~8的α－烯烴為佳。碳數4~8的α－烯烴可舉出的有丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基－1－戊烯、辛烯－1等。二烯烴的碳數以4~14為佳。碳數4~14的二烯烴可舉出的有例如丁二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯。
共聚物中之丙烯以外的烯烴及二烯烴之含量，以在不損害聚丙烯的耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的範圍為佳。具體上，相對於共聚物整體為100莫耳%，其他烯烴及二烯烴之含量以小於10莫耳%為佳。
聚丙烯的質量平均分子量(Mw)以1×105 以上~8×105 以下為佳。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)以1.01~100為佳，以1.1~50為更佳。
[2]聚乙烯系樹脂
聚乙烯系樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯與其他的聚乙烯之混合物(聚乙烯組成物)、或(d)此等(a)~(c)中任一者與聚乙烯系以外的聚烯烴之混合物(聚烯烴組成物)。任一種情況之聚乙烯系樹脂的質量平均分量(Mw)都沒有特別限定，以1×104 ~1×107 為佳，以1×104 ~5×106 為更佳，以1×104 ~4×106 為特佳。
(a)由超高分子量聚乙烯所構成時超高分子量聚乙烯具有5×105 以上之Mw。超高分子量聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有其他α－烯烴之乙烯．α－烯烴共聚物。乙烯以外的α－烯烴係以丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯為佳。超高分子量聚乙烯的Mw 係以1×106 ~15×106 為佳，以1×106 ~5×106 為更佳。超高分子量聚乙烯不限定是單獨物，亦可以是二種以上超高分子量聚乙烯之混合物。混合物可舉出的有例如不同Mw二種以上之超高分子量聚乙烯的混合物。
(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯所構成時超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯係具有1×104 以上~小於5×106 的Mw，以高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯為佳，以高密度聚乙烯為更佳。Mw為1×104 以上~小於5×105 之聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有丙烯、丁烯－1、己烯－1等其他α－烯烴之共聚物。此種共聚物以由單側觸媒所製得之物為佳。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限定是單獨物，亦可以是二種以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯之混合物。混合物可舉出的有例如不同Mw二種以上高密度聚乙烯之混合物、相同中密度聚乙烯之混合物、相同低密度聚乙烯之混合物。
(c)由聚乙烯組成物所構成時聚乙烯組成物係由Mw為5×105 以上之超高分子量聚乙烯、及其他聚乙烯(選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯所組成群組中至少一種)所構成之混合物。超高分子量聚乙烯及其他聚乙烯可與上述相同。其他聚乙烯以具有1×104 以上~小於5×105 的Mw為佳。該聚乙烯組成物可按照用途容易地控制分子量分布[質量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)]。聚乙烯組成物以上述超高分子量聚乙烯及高密度聚乙烯之組成物為佳。相對於聚乙烯組成物整體為100質量%時，乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量以1質量%以上為佳，以10~80質量%為更佳。
(d)由聚烯烴組成物所構成時聚烯烴組成物係超高分子量聚乙烯、其他聚乙烯或聚乙烯組成物、及聚乙烯以外的聚烯烴之混合物。超高分子量聚乙烯、其他聚乙烯或聚乙烯組成物可以和上述相同。
聚乙烯以外的聚烯烴可選自由各自的Mw為1×104 ~4×106 的聚丙烯、聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚甲基戊烯、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯．α－烯烴共聚物、及Mw為1×103 ~1×104 的聚乙烯蠟所組成群組中至少一種。聚丙烯、聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚甲基戊烯、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚苯乙烯不只是單獨聚合物，亦可以是含有其他α－烯烴之共聚。相對於聚烴烯組成物整體為100質量%，聚乙烯以外的聚烯烴之比率以20質量%以下為佳，以10質量%以下為更佳。
(e)分子量分布Mw/MnMw/Mn係分子量的標準，該值越大時分子量分布的寬度變大。聚乙烯系樹脂的Mw/Mn沒有特別限定，聚乙烯系樹脂由超高分子量聚乙烯所構成時，由其他聚乙烯所構成時，或由聚乙烯組成物所構成時，以5~300為佳，以10~100為更佳。Mw/Mn小於5時，高分子量成分增多，熔融擠壓變為困難，又，Mw/Mn大於300時，低分子量成分太多，會導致微多孔膜的強度降低。聚乙烯(單獨聚合物或乙烯．α－烯烴共聚物)的Mw/Mn能夠藉由多段聚合來適當地調整。多段聚合法以在第一段生成高分子量聚合物、第二段生成低分子量聚合物之二段聚合為佳。聚乙烯組成物時，Mw/Mn越大時超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯的Mw的差異大，反之亦然。聚乙烯組成物的Mw/Mn能夠藉由各成分的分子量及混合比率來調當地調整。
[3]聚烯烴多層微多孔膜之製法
(a)第一製法製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第一方法含有以下步驟：(1)(i)熔融混煉上述聚丙烯與成膜用溶劑來調製聚丙烯溶液之製程、及(ii)熔融混煉上述聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑來調製聚乙烯溶液之製程；(2)將聚丙烯溶液及聚乙烯溶液同時由模頭擠出之製程；(3)將所得到擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀積層薄片之製程；(4)對所得到的凝膠狀積層薄片，施行不同溫度之二階段拉伸之製程；(5)除去成膜用溶劑之製程；及(6)乾燥製程。亦可按照必要設置必要在製程(4)與(5)之間設置(7)熱溶劑處理製程。亦可在製程(6)之後設置(8)將積層微多孔膜拉伸之製程、(9)熱處理製程、(10)藉由電離放射之交聯處理製程、(11)親水化處理製程、(12)表面被覆處理製程等。
(1)聚烯烴溶液的調製(i)聚丙烯溶液的調製在聚丙烯中混煉適當的成膜用溶劑，來調製聚丙烯溶劑。在不損害本發明的效果之範圍，可在聚丙烯溶液中按照必要添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗黏結劑、顏料、染料、無機填料等各種添加劑。例如可以添加微粉矽酸作為孔形成劑。
成膜用溶劑以在室溫係液體為佳。藉由使用液體溶劑能夠進行較高倍率的拉伸。液體溶劑可舉出的有壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等鏈狀或環狀脂肪族烴、及沸點對應此等之礦物油餾分、及酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等在室溫為液狀的酞酸酯。為了得到液體溶劑的含量穩定之凝膠狀薄片，以使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑為佳。又，固體溶劑係在熔融狀態與聚丙烯混合，但是亦可在室溫與液體溶劑混合。此種固體溶劑可舉出的有硬脂醇、蠟醇、石蠟等。但是若只使用固體溶劑時，有可能產生拉伸不均等。
液體溶劑的黏度以30~500cSt為佳，以30~200cSt為更佳。在25℃時之黏度小於30cSt時，容易發泡、混煉困難。另一方面，大於500cSt時液體溶劑不容易除去。
聚丙烯溶液之均勻的熔融混煉沒有特別限定，以在雙軸擠壓機中進行為佳。在雙軸擠壓機中之熔融混煉適合用以調整高濃度的聚丙烯溶液。熔融混煉溫度以聚丙烯系樹脂的熔點Tm1 ~Tm1 ＋90℃為佳。聚丙烯的熔點通常為155~175℃。因此，熔融混煉溫度以160~250℃為佳，以170~240℃為更佳。「熔點」係依據JIS K7121之微差掃描熱量測定(DSC)來求得(以下相同)。成膜用溶劑可在混煉開始前添加、亦可在混煉中從雙軸擠壓機的途中添加，以後者為佳。為了防止熔融混煉時聚乙烯系樹脂的氧化，以添加氧化防止劑為佳。
雙軸擠壓機的螺桿長度(L)與直徑(D)的比(L/D)以20~100的範圍為佳，以35~70的範圍為更佳。L/D小於20時，熔融混煉變為不充分。L/D大於100時，聚乙烯溶液的滯留時間過量地增加。雙軸擠壓機的螺桿內徑以40~80毫米為佳。
聚丙烯溶液為100質量%時，聚丙烯系的含量以10~60質量%為佳，以20~55質量%為更佳。聚丙烯小於10質量%時，在形成擠壓成形體時，在模頭出口之膨脹或縮幅變大，擠壓成形體的成形性及自支撐性降低。另一方面，聚乙烯系樹脂大於60質量%時，擠壓成形體的成形性下降。
(ii)聚乙烯溶液的調製聚乙烯溶液係在聚乙烯系樹脂添加上述成膜用溶劑後，藉由熔融混煉來調製。聚乙烯溶液的調製方法，除了熔融混煉溫度係以聚乙烯系樹脂的熔點Tm2 ＋10℃~Tm2 ＋100℃為佳以外，與聚丙烯溶液的調製方法相同。
聚乙烯系樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物時，聚乙烯系樹脂的熔點Tm2 係此等的熔點，聚乙烯系樹脂係(d)聚烯烴組成物時，聚乙烯系樹脂的熔點Tm2 係上述(a)~(c)中含有聚烯烴組成物之物的熔點(以下相同)。上述[1](a)的超高分子量聚乙烯、上述[1](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及上述[1](c)的聚乙烯組成物具有約130~140℃的熔點。因此，熔融混煉溫度以140~250℃的範圍內為佳，以170~240℃的範圍內為更佳。
(2)擠壓製程使聚丙烯溶液及聚乙烯溶液通過各擠壓從模頭同時擠壓。在兩溶液同時擠出時，將兩溶液在一個模頭內以層狀的方式組合而薄片狀地擠壓(模頭內黏接)時，係在一個模頭連接複數擠壓，又，將兩溶液從各自的模頭薄片狀地擠壓進行層積(模頭外黏接)時，係在複數擠壓機各自連接模頭。以模頭內黏接為佳。
同時擠壓可使用平模頭法及吹塑法中任一種。在任一種方法，模頭內黏接時，可使用將溶液供給至多層用模頭的各自岐管，而在模頭狹縫入口以層狀的方式層積之方法(多數岐管法)、或是預先使溶液以層狀的方式流動而供給至模頭之方法(塊狀法)中任一種。因為多數岐管法及塊狀法本身係眾所周知，省略其詳細的說明。多層用平模頭及吹塑模頭可以使用眾所周知之物。多層用平模頭的間隙以0.1~5毫米的範圍為佳。藉由平模頭法來進行模頭外黏接時，係藉由使從各模頭擠壓的薄片狀溶液通過一對輥間來進行壓接。在上述任一種方法，模頭在擠壓時係加熱至140~250℃的溫度。加熱溶液的擠出速度以0.2~15公尺/分鐘的範圍為佳。藉由調節聚丙烯溶液及聚乙烯溶液的各擠出量，能夠調節聚丙烯多孔質層及聚乙烯系樹脂多孔質層的比例。
(3)凝膠狀積層薄片的形成製程將藉由擠壓所得到的層狀擠壓成形體冷卻，形成凝膠狀的積層薄片。冷卻係以50℃/分鐘以上的速度冷卻到達至少凝膠化溫度以下來進行為佳。藉由進行此種冷卻，能夠將聚丙烯相及聚乙烯系樹脂相藉由成膜用溶劑而微相分離而成的結構加以固定化。冷卻以進行至25℃以下為佳。通常為減緩冷卻速度時，假細胞單位變大，所得到的凝膠狀積層薄片的高級次結構變粗，但提高冷卻速度時會變為較密的細胞單位。使冷卻速度小於50℃/分鐘時，結晶化度會上升而不容易成為適於拉伸的凝膠狀積層薄片。冷卻方法可使用與冷風、冷卻水等冷凍劑接觸之方法、及接觸冷卻輥之方法等。
(4)凝膠狀積層薄片的拉伸製程對凝膠狀積層薄片施加二階段不同溫度之拉伸。
(i)第一拉伸凝膠狀積層薄片在加熱後，藉由拉幅器法、輥法、吹塑法、壓延法或組合其等之方法以規定比率拉伸。因為凝膠狀積層薄片含有成膜用溶劑，所以能夠均勻地拉伸。第一拉伸可以是單軸拉伸亦可以是雙軸拉伸。雙軸拉伸時可以是雙軸拉伸、依次拉伸或多段拉伸(例如同時雙軸拉伸及依次拉伸之組合)中任一者，特別是以同時雙軸拉伸為佳。
第一拉伸的溫度係－20℃以上小於＋90℃。該溫度小於－20℃時，聚丙烯多孔質層的孔徑會變為太大、而且孔徑分布太寬、對關閉速度有不良影響。另一方面大於90℃時，聚丙烯多孔質層的滲透性變為太小而不適合於隔離材用途。拉伸溫度以－20℃以上＋80℃以下為佳。
拉伸倍率係單軸拉伸時以2倍以上為佳，以3~30倍為更佳。雙軸拉伸時係以任一方向都至少3倍以上、面積倍率9倍以上為佳，面積倍率25倍以上為更佳。面積倍率小於9倍時拉伸不充分，無法得到高彈性且高強度的多層微多孔膜。另一方面，面積倍率大於400以上時，在拉伸裝置、拉伸操作等方面會受到限制。
(ii)第二拉伸第二拉伸係除了使溫度為90℃以上135℃以下以外，與第一拉伸相同。該接伸溫度若大於135℃時，聚乙烯系樹脂熔融，不容易形成聚乙烯系樹脂層的細孔，並且藉由拉伸亦無法配向。另一方面，小於90℃時，聚乙烯系樹脂層的強度下降。第二拉伸的溫度以95~130℃為佳。
因第一及第二拉伸，在聚丙烯結晶薄片層間會產生裂開，聚丙烯相會微細化而形成多數的原纖維。又，藉由第一及第二拉伸，在聚乙烯結晶薄片層間會產生裂開，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯相、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯相、或聚乙烯組成物相)會微細化而形成多數的原纖維。所得到的原纖維任一者都形成三維網狀結構(以三維不規則的方式連結而成的網狀結構)。藉由使第一及第二拉伸溫度各自在上述範圍內，能夠得到兼具高滲透性及高強度之聚烯烴多層微多孔膜。
亦可按照希望物性，在膜厚度方向設置溫度分布來進行拉伸，藉此，能夠得到比通常的機械強度更為優良之多層微多孔膜。該方法在日本特許第3347854號有具體性的記載。
(5)成膜用溶劑除去製程除去(洗滌)成膜用溶劑係使用洗滌溶劑。因為聚乙烯系樹脂相及聚丙烯－耐熱性樹脂混合物相係與成膜用溶劑相分離，所以除去成膜用溶劑時，能夠得到具有由形成微細三維網狀結構之原纖維所構成，以三維的方式不規則地連通之孔(空隙)之多孔質的膜。洗滌溶劑可舉出的有例如苯、己烷、癸烷等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、二乙基醚、二烷等醚類、甲基乙基酮等酮類、三氟化乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等鏈狀氟碳、C5 H3 F7 等環狀氫氟碳、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氟代烴、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等全氟醚等揮發性溶劑。此等洗滌熔劑具有低表面張力(例如在25℃為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗滌熔劑，能夠抑制形成微多孔之網狀組織於洗滌後的乾燥時，由於在氣－液界面的表面張力所產生的收縮，因此能夠得到具有高空穴率及滲透性之積層微多孔膜。
凝膠狀積層薄片的洗滌能夠藉由浸漬方法、沖淋方法或是組合此等來進行。相對於膜100質量份，洗滌溶劑以使用300~30,000質量份為佳。洗滌溫度通常為15~30℃，可以依照必要進行加熱洗滌。加熱洗滌的溫以80℃以下為佳。藉由洗滌熔劑之洗滌，以進行至液體溶劑的殘餘量小於最初添加量的1質量%為佳。
(6)膜的乾燥製程將藉由除去成膜用溶劑所得到的積層微多孔膜，藉由加熱乾燥法或風乾法進行乾燥。乾燥溫度以聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd以下為佳，特別是以比Tcd低5℃以上的低溫為佳。聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd當上述聚乙烯系樹脂係上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物時，係此等的結晶分散溫度，當聚乙烯系樹脂係(d)聚烯烴組成物時，係上述(a)~(c)中含有聚烯烴組成物之物的結晶分散溫度(以下相同)。在此，結晶分散溫度係基於ASTM D 4065測定動態黏彈性特性的溫度特性所求得之值。上述[1](a)超高分子量聚乙烯、[1](b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及[1](c)聚乙烯組成物具有約90~100℃的結晶分散溫度。
相對於積層微多孔膜100質量%，乾燥後的殘餘洗滌熔劑以進行至5質量%以下為佳，以3質量%以下為更佳。乾燥不充分時，因為在後段進行再延伸製程或熱處理製程時，積層微多孔膜的空穴率下降，滲透性變差，乃是不佳。
(7)熱溶劑處理製程可對拉伸後的凝膠狀積層薄片施行接觸熱溶劑之處理。該熱處理所使用的溶劑以上述液狀的成膜用溶劑為佳，以流動石蠟為更佳。但是加熱處理用溶劑可以與製造聚丙烯熔液或聚乙烯溶液時所使用的成膜用溶劑相同、亦可以不同。
熱溶劑處理方法若是拉伸凝膠狀積層薄片能與熱溶劑接觸之方法時，沒有特別限制，可舉出的有例如使拉伸凝膠狀積層薄片直接與熱溶劑接觸之方法(以下若未預先告知，簡稱為「直接法」)、使拉伸凝膠狀積層薄片接觸冷溶劑後加熱之方法(以下若未預先告知，簡稱為「間接法」)等。直接法有使拉伸凝膠狀積層薄片浸漬於熱溶劑中之方法、對拉伸凝膠狀積層薄片噴灑熱溶劑之方法、在拉伸凝膠狀積層薄片上塗布熱溶劑之方法等，以浸漬法為佳。間接法有使拉伸凝膠狀積層薄片浸漬於冷溶劑、或對拉伸凝膠狀積層薄片噴灑冷溶劑、或在拉伸凝膠狀積層薄片上塗布冷溶劑後，與熱輥接觸、在烘箱中加熱、浸漬於熱溶劑之方法。
藉由適當地設定熱溶劑處理的溫度及時間，能改變積層微多孔膜的孔徑或空穴率。熱溶劑的溫度以上述結晶分散溫度Tcd以上~上述熔點Tm2 ＋10℃以下的範圍為佳。具體上，熱溶劑溫度以110~140℃為佳，以115~135℃為更佳。接觸時間以0.1秒~10分鐘為佳，以1秒~1分鐘為更佳。熱溶劑溫度小於Tcd、或接觸時間小於0.1秒時，熱溶劑處理幾乎無效果，提高滲透性的效果小。另一方面，熱溶劑溫度大於Tm2 ＋10℃、或接觸時間大於10分鐘時，會產生積層微多孔膜的強度下降、積層微多孔膜破裂等，乃是不佳。
藉由如上述之熱溶劑處理，拉伸所形成的原纖維成為葉脈狀、且亦有主幹纖維變為比較粗的效果。因此能夠得到細孔徑大、強度及滲透性優良之積層微多孔膜。在此「葉脈狀的原纖維」係指原纖維係由粗的主幹纖維及連接至其外側之細纖維所構成，細纖維形成複雜的網狀結構之狀態。
熱溶劑處理後，洗滌來除去殘餘之加熱處理用溶劑，但是加熱理用溶劑亦可與成膜用溶劑一同除去。
(8)拉伸積層微多孔膜之製程亦可將乾燥後的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸。積層微多孔膜的拉伸能夠邊加熱膜、邊與上述同樣地藉由拉幅器法等來進行。該拉伸可以是單軸亦可以是雙軸。雙軸拉伸時，雙軸拉伸時可以是同時雙軸拉伸、或依次拉伸中任一者，以同時雙軸拉伸為佳。
拉伸溫度以135℃以下為佳，以在90~130℃的範圍內為更佳，以在95~130℃的範圍內為特佳。該拉伸溫度大於135℃時會有耐壓縮性下降、或往橫向(TD)拉伸時在薄片寬度方之物性(特別是透氣度)的偏差變大之情形。另一方面，小於90℃時無法均勻地拉伸。
往單軸方向拉伸之倍率以1.1~2.5倍為佳，藉此，積層微多孔膜的細孔徑更為變大，同時耐壓縮性更為提高。例如單軸拉伸時使長度方向(MD)或是TD方向為1.1~2.5倍，雙軸拉伸時使長度方向(MD)及TD方向各自為1.1~2.5倍。雙軸拉伸時，只要MD方向及TD方向的各拉伸倍率為1.1~2.5倍，MD方向及TD方向的各拉伸倍率可以不同、亦可以相同。該倍率小於1.1倍時，耐壓縮性無法充分提高。另一方面，使倍率大於2.5時，因為膜破裂的可能性增加，同時耐熱收縮性下降，乃是不佳。該拉伸倍率以1.1~2.0倍為更佳。
(9)熱處理製程以對乾燥後的積層微多孔膜進行熱處理為佳。藉由熱處理，結晶會穩定化、薄片層能夠均勻化。熱處理方法可使用熱固定處理及/或熱緩和處理。熱固定處理以藉由拉幅方式、輥方式、或壓延方式進行為佳。熱固定處理係在上述熔點Tm2 ＋10℃以下，以在上述結晶分散溫度Tcd以上~熔點Tm2 以下的溫度範圍進行為佳。
熱緩和處理除了上述以外，亦可使用輸送帶或吹氣式加熱爐來進行。熱緩和處理係在上述熔點Tm2 以下的溫度範圍進行，以在60℃以上~上述熔點Tm2 －10℃以下的溫度範圍內進行為佳。藉由如上述的熱緩和處理，能夠得到滲透性良好之高強度的積層微多孔膜。又，亦可多數組合熱固定處理及熱緩和處理而進行。
(10)膜的交聯處理製程亦可對乾燥後的積層微多孔膜，藉由α射線、β射線、γ射線、電子射線等電離放射線的照射來施行交聯處理。照射電子射線時，以0.1~100Mrad的電子射線量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理能夠提升積層微多孔膜的熔化溫度。
(11)親水化處理製程亦可對乾燥後的積層微多孔膜施行親水化處理。親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝以交聯處理後進行為佳。
界面活性劑處理時，可使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或雙離子系界面活性劑中任一種，以非離子系界面活性劑為佳。可將積層微多孔膜浸漬於將界面活性劑溶解在甲醇、乙醇、異丙醇等低碳數醇類而橫成的溶液中，或是使用刮刀法將溶液塗布在積層微多孔膜。
(12)表面被覆處理製程亦可對乾燥後的積層微多孔膜使用聚丙烯多孔質體；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔質體；聚醯亞胺、聚苯硫等多孔質體被覆表面，作為電池用隔離材使用時，能夠更提高熔化特性。被覆層用之聚丙烯之Mw以5,000~500,000的範圍內為佳，在溫度25℃之100克甲苯中，溶解量以0.5克以上為佳。該聚丙烯以消旋二分體(連接2個單體單位係互相具有鏡相異構的關係之結構單位)的分率為0.12~0.88為更佳。表面被覆層係例如能夠藉由將含有上述被覆用樹脂及其良溶劑之混合液塗布在積層微多孔膜，藉由除去良溶劑來提高樹脂濃度，分離成為樹脂相及良溶劑相之結構後，除去良溶劑的殘餘部分而形成。
(b)第二製法第二製法含有以下步驟：(1)與第一製法同樣地進行，來調製聚丙烯溶液及聚乙烯溶液之製程；(2)將聚丙烯溶液及聚乙烯溶液個別地由模頭擠出之製程；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之製程；(4)對各凝膠狀薄片，施行不同溫度之二階段(第一階段：－20℃以上~小於＋90℃、第二階段：90℃以上~135℃以下)拉伸之製程；(5)除去成膜用溶劑之製程；(6)乾燥製程；及(7)層積所得到的聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜之製程。亦可按照必要設置必要在製程(4)與(5)之間設置(8)熱溶劑處理製程。亦可按照必要設置必要在製程(6)與(7)之間設置(9)熱處理製程、(10)拉伸微多孔膜之製程。亦可在製程(7)之後設置(11)藉由電離放射之交聯處理製程、(12)親水化處理製程、及(13)表面被覆處理製程等。
在上述各製程中，製程(2)除了將聚丙烯溶液及聚乙烯溶液個別地由模頭擠出以外，可與第一方法相同，製程(3)除了形成個別的凝膠狀薄片以外，可與第一方法相同，製程(4)除了對個別的凝膠狀薄片施行不同溫度之二階段拉伸以外，可與第一方法相同，製程(5)除了從個別的凝膠狀薄片除去成膜用溶劑以外，可與第一方法相同，製程(6)除了乾燥聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜以外，可與第一方法相同，在製程(4)與(5)間之熱溶劑處理製程(8)，除了係施行於凝膠狀聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片中任一者以外，可與第一方法相同。在製程(6)與(7)間之熱處理製程(9)及拉伸微多孔膜之製程(10)，除了係施行於聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜中任一者以外，可與第一方法相同。製程(7)後之交聯處理製程(11)、親水化處理製程(12)、及表面被覆處理製程(13)中任一者都可與第一方法相同。
因此，以下說明製程(7)交替地層積所得到的聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜之製程。層積方法沒有特別限定，以熱層積法為佳。熱層積法可舉出的有熱封法、脈衝接合法、超音波層積法，以熱封法為佳。熱封法以使用熱輥為佳。熱輥法係在一對加熱輥之間、或加熱輥與承受台之間使重疊之聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜通過，來進行熱封。熱封時之溫度及壓力若是能夠充分黏接聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜、且所得到的積層微多孔膜的特性不會下降時，沒有特別限定。熱封溫度係例如90~135℃，以90~125℃為佳。熱封壓力以0.01~50MPa為佳。
(c)第三製法第三製法含有以下步驟：(1)(i)熔融上述聚丙烯之製程、(ii)與第一製法同樣地進行來調製聚乙烯溶液之製程；(2)將聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液同時由模頭擠出之製程；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之製程；(4)對所得到的積層薄片，施行不同溫度之二階段(第一階段：－20℃以上~＋70℃以下、第二階段：90℃以上~135℃以下)拉伸之製程；(5)除去成膜用溶劑之製程；及(6)乾燥製程。亦可按照必要設置必要在製程(4)與(5)之間設置(7)熱溶劑處理製程。亦可在製程(6)之後設置(8)熱處理製程、(9)拉伸積層微多孔膜之製程、(10)藉由電離放射之交聯處理製程、(11)親水化處理製程、及(12)表面被覆處理製程等。
在上述各製程中，製程(1)(i)除了熔融聚丙烯之製程係未使用成膜用溶劑以外，可與第一方法相同，在雙軸擠壓機中若在聚丙烯的熔點Tm1 ~Tm1 ＋90℃的溫度熔融時即可。製程(2)除了使聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液同時從模頭擠出以外，可與第一方法相同。製程(3)除了將由聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液所構成的擠壓成形體以外，可與第一方法相同。
製程(4)除了對由聚丙烯層及凝膠狀聚乙烯系樹脂層所構成的積層薄片在－20℃以上~＋70℃以下施行第一拉伸後，在90℃以上~135℃以下施行第二拉伸以外，可與第一方法相同。第一拉伸溫度若小於20℃時，聚丙烯多孔質層的孔徑變為太大、且孔徑分布太寬、對關閉速度有不良影響。另一方面大於70℃時，聚丙烯多孔質層的滲透性變為太小而不適合於隔離材用途。第一拉伸溫度以－10℃以上＋60℃以下為佳。藉由使第一及第二拉伸溫度各自在上述範圍內，能夠得到兼具高滲透性及高強度之多層微多孔膜。第一及第二拉伸倍率可與第一方法相同。
製程(5)及(7)除了係處理由聚丙烯層及凝膠狀聚乙烯系樹脂層所構成的積層薄片以外，可與第一方法相同。製程(6)及(8)~(12)可與第一方法相同。
(d)第四製法第四製法含有以下步驟：(1)(i)與第三製法同樣地進行，來熔融聚丙烯之製程、(ii)與第一製法同樣地進行來調製聚乙烯溶液之製程；(2)將聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液個別地由模頭擠出之製程；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片之製程；(4)對聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片施行不同溫度之二階段(第一階段：－20℃以上~＋70℃以下、第二階段：90℃以上~135℃以下)拉伸，來形成聚丙烯微多孔膜及拉伸聚乙烯系樹脂薄片之製程；(5)從拉伸凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片除去成膜用溶劑之製程；及(6)乾燥洗滌後的膜來得到聚乙烯微多孔膜之製程；及(7)層積聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜之製程。
亦可按照必要設置必要在製程(4)與(5)之間設置(8)熱溶劑處理製程。亦可在製程(6)與(7)之間設置(9)熱處理製程、(10)對丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜中任一者進行拉伸之製程。亦可在製程(7)後設置(11)藉由電離放射之交聯處理製程、(12)親水化處理製程、及(13)表面被覆處理製程等。
在上述各製程中，製程(2)除了將聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液個別地從模頭拉伸以外，可與第一方法相同，製程(3)除了各自冷卻由聚丙烯熔融物所構成的擠壓成形體及由聚乙烯溶液所構成的擠壓成形體以外，可與第一方法相同。製程(4)除了對聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片施行不同溫度之二階段(第一階段：－20℃以上~＋70℃以下、第二階段：90℃以上~135℃以下)拉伸以外，可與第三方法相同。製程(5)除了從拉伸後的凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片除去成膜用溶劑以外，可與第一方法相同。製程(6)除了乾燥聚乙烯微多孔膜以外，可與第一方法相同。製程(4)與(5)間之熱溶劑處理製程除了施行於拉伸後之聚丙烯薄片及凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片中任一者以外，可與第一方法相同。製程(6)與(7)間之熱處理製程(9)、及拉伸微多孔膜之製程(10)，除了施行聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜中任一者以外，可與第一方法相同。層積製程(7)可與第二方法相同。製程(7)後之交聯處理製程(11)、親水化處理製程(12)、及表面被覆處理製程(13)中任一者可與第一方法相同。因此，省略了其詳細說明。
[3]聚烯烴多層微多孔膜
依據本發明之較佳實施態樣之聚烯烴多層微多孔膜具有以下物性。
(a)25~80%之空穴率空穴率小於25%時，聚烯烴多層微多孔膜未具有良好的透氣度。另一方面大於80%時，使用多層微多孔膜作為電池用隔離材時之強度不充分，電極短路的危險大。
(b)20~400秒/100立方公分的透氣度(換算膜厚度20微米)透氣度為20~400秒/100立方公分時，使用聚烯烴多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電池的容量大，電池的循環特性亦良好。透氣度大於400秒/100立方公分時，電池的容量變小。另一方面，透氣度小於20秒/100立方公分時，在電池內部的溫度上升時關閉特性有無法充分進行之可能性。
(c)3,000mN/20微米以上的扎刺強度扎刺強度小於3,000mN/20微米時，將聚烯烴多層微多孔膜組裝作為電池用隔離材時，會有產生短路的可能性。
(d)80,000kPa以上的拉伸破裂強度拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在80,000kPa以上時，使用作為電池用隔離材時不必擔心會產生膜破裂。
(e)100%以上的拉伸破裂強度拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在100%以上時，使用作為電池用隔離材時不必擔心會產生膜破裂。
(f)10%以下的熱收縮率在105℃曝露8小時後之熱收縮率係在長度方向(MD)及橫向(TD)都成為10%以下。熱收縮率若大於10%時，使用聚烯烴多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電池發熱引起隔離材收縮，在其端部產生短路的可能性變高。熱收縮率以在MD方向及TD方向都在8%以下為佳。
(g)140℃以下的關閉溫度關閉溫度若大於140℃時，使用多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，過熱時之隔離應答性降低。
(h)160℃以上的熔化溫度熔化溫度以160~190℃為佳。
(i)20秒以下的關閉速度關閉速度(135℃)大於20秒時，使用多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，過熱時之隔離應答性降低。
[4]電池用隔離材
由上述聚烯烴多層微多孔膜所構成的電池用隔離材，能夠按照電池種類而適當地選擇，以具有5~50微米的膜厚度為佳，以具有10~35微米的膜厚度更佳。
非限定性地，電池用隔離材以具有聚丙烯多孔質層/聚乙烯系樹脂多孔質層之二層結構、或是聚乙烯系樹脂多孔質層/聚丙烯多孔質層/聚乙烯系樹脂多孔質層之三層結構為佳。聚乙烯系樹脂多孔質層與聚丙烯多孔質層之比例沒有特別限制，以(聚丙烯多孔質層)/(聚乙烯系樹脂多孔質層)表示之質量比，以70/30~10/90為佳，以60/40~20/80為更佳。
[實施例]
以下藉由實施例，更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於此等例子。
實施例1
(1)調製聚丙烯溶液在100質量份(Mw)為5.7×105 的聚丙烯(PP)，乾混0.2質量份作為抗氧化劑之肆[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－烴基苯基)－丙烯酸酯]甲烷(tetrakis[methylene－3－(3,5－di－tertiary－butyl－4－hydroxyphenyl)－propionate]methane)。測定PP之熔點為135℃。
PP之Mw藉由以下條件使用凝膠滲透色譜(GPC)法來求得(以下相同)。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC－150C．柱：昭和電工股份公司製Shodex UT806M．柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：鄰二氯苯．溶劑流速：1.0毫升/分鐘．試料濃度：0.1質量%(溶解條件：135℃/1小時)．注射量：500微升．檢測器：Waters Corporation製示差折射器．校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用規定換算常數製成。
將50質量份所得到的混合物投入雙軸擠壓機，從雙軸擠壓機的側供料器供給50質量份流動石蠟，在230℃及250rpm的條件熔融混煉，來調製聚丙烯溶液。
(2)聚乙烯溶液的調製在100質量份由18質量% Mw為2.0×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、及82質量% Mw為3.5×105 的高密度聚乙烯(HDPE)所構成之聚乙烯(PE)組成物，乾混0.2質量份肆[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－烴基苯基)－丙烯酸酯]甲烷。測定由UHMWPE及HDPE所構成的PE組成物，熔點為135℃，結晶分散溫度為100℃。UHMWPE及HDPE之Mw係藉由與上述相同條件，使用凝膠滲透色譜(GPC)法求得(以下相同)。
將30質量份所得到的混合物投入雙軸擠壓機，從雙軸擠壓機的側給料裝置加入70質量份流動石蠟，在230℃及250rpm的條件熔融混煉，調製得到聚乙烯溶液。
(3)成膜將所得到的聚丙烯溶液及聚乙烯溶液，從各雙軸擠壓機供給至二層用T模頭、擠出(層厚度比：1/1)。將擠出成形體，邊藉由調溫至0℃之冷卻輥牽引、邊冷卻，形成凝膠狀二層薄片。將所得到的凝膠狀二層薄片藉由拉幅器拉伸機在60℃以長度方向(MD)及橫向(TD)都成為2倍的方式同時雙軸拉伸，進而在116℃以長度方向(MD)及橫向(TD)都成為2.5倍的方式同時雙軸拉伸。將拉伸凝膠狀二層薄片固定在框板(尺寸：20公分×20公分、鋁製)，浸漬在已調溫至25℃之二氯甲烷的洗滌槽中，邊以100rpm搖動3分鐘邊洗滌，來除去流動石蠟。藉由將洗滌後的膜在室溫風乾、固定在拉幅器，在126℃熱固定處理10分鐘，製得聚烯烴二層微多孔膜。
實施例2
除了將洗滌、乾燥後之二層微多孔膜，藉由拉幅拉伸機在126℃往TD方向拉伸1.2倍後，進行熱緩和處理以外，與實施例1同樣地進行，製得聚烯烴二層微多孔膜。
實施例3
(1)製造聚丙烯微多孔膜與實施例1同樣地進行，調製聚丙烯溶液。將所得到的聚丙烯溶液從設置在雙軸擠出的前端之T模頭擠出，藉由調溫至0℃之冷卻輥牽引、冷卻，形成凝膠狀聚丙烯薄片。將所得到的凝膠狀聚丙烯薄片，各自與實施例1同樣地進行，藉由在60℃及116℃同時雙軸拉伸、洗滌、風乾、熱緩和處理，製得聚丙烯微多孔膜。
(2)製造聚乙烯微多孔膜與實施例1同樣地進行，調製聚乙烯溶液。除了使用所得到的聚乙烯溶液以外，與上述(1)同樣的進行擠出、冷卻、形成凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片。將所得到的凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片，各自與實施例1同樣地進行，藉由在60℃及116℃同時雙軸拉伸、洗滌、風乾、熱緩和處理，製得聚乙烯微多孔膜。
(3)層積層積所得到的聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜，藉由通過一對加熱至溫度120℃之輥間，以0.05MPa的壓力接合，製得聚烯烴二層微多孔膜(層厚度比：PP微多孔膜/PE微多孔膜＝1/1)。
實施例4
除了將拉伸後之凝膠狀聚丙烯薄片及的凝膠狀聚乙烯系樹脂薄片，浸漬在調溫至120℃之流動石蠟槽中浸漬5秒後洗滌以外，與實施例3同樣地進行，製得聚烯烴二層微多孔膜。
比較例1
除了將凝膠狀二層薄片在115℃以MD方向及TD方向都成為5倍的方式同時雙軸拉伸，使熱緩和處理溫度為125℃以外，與實施例1同樣地進行，製得聚烯烴二層微多孔膜。
比較例2
除了使第一拉伸的溫度為－100℃、第二拉伸的溫度為115℃、熱緩和處理溫度為125℃以外，與實施例1同樣地進行，製得聚烯烴二層微多孔膜。
藉由以下的方法，測定實施例1~4及比較例1、2所得到的聚烯烴二層微多孔膜的物性。結果如表1所示。
(1)平均膜厚度(微米)在多層微多孔膜的30公分範圍，使用接觸厚度計以5毫米之長度方向間隔測定膜厚度，將膜厚度的測定值平均。
(2)透氣度(秒/100立方公分/20微米)將對膜厚度T1 之多層微多孔膜依據JIS P8117測得之透氣度P1 ，依照式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 換算成膜厚度20微米時之透氣度P2 。
(3)空穴率(%)依據質量法測定。
(4)扎刺強度(mN/20 μ m)使用前端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)之直徑1毫米的針，測定以2毫米/秒的速度扎刺膜厚度T1 的多層微多孔膜時之最大負荷。將最大負荷的測定值L1 藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度為20時之最大負荷L2 ，作為扎刺強度。
(5)拉伸破裂強度及拉伸破裂強度延伸度使用寬度10毫米的薄長方形狀試片，依據ASTM D882測定。
(6)熱收縮率(%)將多層微多孔膜在105℃曝露8小時後，測定長度方向(MD)及橫向(TD)的收縮率各自3次。藉由算出平均值而求得。
(7)關閉溫度使用熱機械分析裝置(SEIKO電子工業股份公司製、TMA/SS6000)，邊藉由負荷2克將10毫米(TD)×3毫米(MD)的試片往試片的長度方向拉伸、邊以5℃/分鐘的速度從室溫升溫，將在熔點附近所觀察到的回折點溫度作為關閉溫度。
(8)熔化溫度(℃)使用上述熱機械分析裝置，邊藉由負荷2克將10毫米(TD)×3毫米(MD)的試片往試片的長度方向拉伸、邊以5℃/分鐘的速度從室溫升溫，測定因熔融而膜破裂的溫度。
(9)關閉速度以面接觸的方式固定在調溫至135℃的板上，對變化各種接觸時間進行熱處理過之複數片多層微多孔膜測定透氣度，將透氣度達到100,000秒/100立方公分(換算為膜厚度20微米)，所須要的時間(秒)作為關閉速度。
註：(1)Mw係表示質量平均分子量。(2)PP係表示PP溶液、PE係表示PE溶液。(3)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。(4)PP係表示PP微多孔膜、PE係表示PE微多孔膜。(5)LP係表示流動石蠟。
因為實施例1~4係將凝膠狀(二層)薄片在－20℃以上小於＋90℃的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，所以能夠得到滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡優良之積層微多孔膜。相對地，因為比較例1係在115℃只拉伸凝膠狀二層薄片，與實施例1~4比較時透氣度差、關閉速度變慢。因此，使用作為大電容量電池的隔離材時，有容易產生短路之可能性。因為比較例2對凝膠狀二層薄片之拉伸係在小於－20℃進行，與實施例1~4比較時關閉速度慢。因此，使用作為隔離材時，有無法有效地防止電池起火之可能性。
實施例5
(1)聚丙烯熔融物的調製在100質量份(Mw)為5.3×105 的PP(熔點165℃)，乾混0.2質量份肆[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－烴基苯基)－丙烯酸酯]甲烷。將所得到的混合物投入雙軸擠出機，在230℃及250℃ rpm的條件熔融，來調製聚丙烯熔融物。
(2)聚乙烯溶液的調製與實施例1同樣地調製聚乙烯溶液。
(3)成膜將所得到的聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液，從各雙軸擠壓機供給至三層用T模頭，以依照PE溶液/PP熔融物/PE溶液的順序層積成為成形體的方式擠出(層厚度比：PE溶液/PP熔融物/PE溶液＝1/1/1)。將擠出成形體，邊藉由調溫至0℃之冷卻輥牽引、邊冷卻，形成三層薄片。將所得到的三層薄片各自與實施例1同樣地在60℃及116℃同時雙軸拉伸、洗滌、風乾、熱緩和處理，製得聚烯烴三層微多孔膜。
實施例6
除了將洗滌、乾燥後的三層微多孔膜藉由拉幅拉伸機在126℃以在TD方向成為1.2倍的方式拉伸後，進行熱緩和處理以外，與實施例5同樣地進行，製得聚烯烴三層微多孔膜。
實施例7
(1)聚丙烯微多孔膜的製造實施例5同樣地進行，製得聚丙烯溶融物。將所得到的聚丙烯溶融物從設置在雙軸擠壓機的前端之模頭擠出。將擠出成形體，邊藉由調溫至0℃之冷卻輥牽引、邊冷卻，形成聚丙烯薄片。將所得到的聚丙烯薄片與實施例1同樣地在60℃及116℃同時雙軸拉伸、熱緩和處理，製得PP微多孔膜。
(2)聚乙烯微多孔膜的製造與實施例3同樣地進行，製得PE微多孔膜。
(3)層積將所得到的PP微多孔膜及PE微多孔膜，以依照PE微多孔膜/PP微多孔膜/PE微多孔膜的順序層積，藉由通過一對加熱至溫度120℃之輥間，以0.05MPa的壓力接合，製得聚烯烴三層微多孔膜(層厚度比：PE微多孔膜/PP微多孔膜/PE微多孔膜＝1/1/1)。
比較例3
除了冷卻後三層薄片，在115℃以在MD方向及TD方向都成為5倍的方式，進行同時雙軸拉伸，使熱緩和處理為125℃以外，與實施例5同樣地進行，製得聚烯烴三層微多孔膜。
比較例4
將各自與實施例5同樣地進行所調製的聚丙烯熔融物及聚乙烯溶液，從各雙軸擠壓機供給至二層用T模頭、擠出(層厚度比：1/1)。將擠出成形體，邊藉由調溫至0℃之冷卻輥牽引、邊冷卻，形成二層薄片。使用所得到的二層薄片，除了使第一拉伸溫度為－100℃、第二拉伸溫度為115℃、緩和處理為125℃以外，與實施例5同樣地進行，製得聚烯烴二層微多孔膜。
與上述同樣地進行，來測定實施例5~7及比較例3、4所得到的聚烯烴多層微多孔膜的物性。進而從多層微多孔膜剖面的透射型電子顯微鏡(TEM)照片，對PP層隨意地求得50個細孔的孔徑(空隙的間隔)，加以平均來求得PP層的平均細孔徑。結果如表2所示。
註：(1)Mw係表示質量平均分子量。(2)PP係表示PP溶液、PE係表示PE溶液。(3)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。(4)PP係表示PP微多孔膜、PE係表示PE微多孔膜。
在實施例5~7，因為係將冷卻後的(三層)薄片在－20℃以上＋70℃以下的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，所以能夠得到滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性的平衡優良之積層微多孔膜。相對地，比較例3，因為只對冷卻後的三層薄片在115℃拉伸，所以與實施例1~4比較時，PP層的平均細孔徑小、透氣性差。使用作為大電容量電池的隔離材時，有容易產生短路之可能性。因為比較例4係在小於－20℃對冷卻後的二層薄片進行第一拉伸，與實施例1~4比較時PP層的平均細孔徑太大、關閉速度慢。因此，使用作為隔離材時，無法有效地防止電池起火等事故。

Claims (2)

  1. 一種聚烯烴多層微多孔膜的製造方法，係製造具有由聚丙烯所構成的多孔質層、及由包含具有5×105 以上的質量平均分子量之超高分子量聚乙烯的聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層之聚烯烴多層微多孔膜之方法，其特徵係將該聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物、及該聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物從模頭同時擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻成為凝膠狀積層薄片，將該凝膠狀積層薄片在+60℃以上~小於+90℃的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，從所得到的拉伸凝膠狀積層薄片除去該兩成膜用溶劑而成。
  2. 一種聚烯烴多層微多孔膜的製造方法，係製造具有由聚丙烯所構成的多孔質層、及由包含具有5×105 以上的質量平均分子量之超高分子量聚乙烯的聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層之聚烯烴多層微多孔膜之方法，其特徵係將該聚丙烯與成膜用溶劑的熔融混煉物、及該聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的熔融混煉物個別地從模頭同時擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻來形成凝膠狀薄片，將該各凝膠狀薄片在+60℃以上~小於+90℃的溫度拉伸後，在90℃以上~135℃以下的溫度再次拉伸，從所得到的各拉伸凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，積層所得到的聚丙烯微多孔膜及聚乙烯微多孔膜而成。
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