JP6105185B1 - 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。
上記課題を解決するために本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は以下の構成を有する。
すなわち、
(1)第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とを有し、シャットダウン温度が128〜135℃、厚み20μmあたり30℃から105℃における透気抵抗度上昇率が1.5sec/100ccAir/℃未満、長さ方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下である、長さ1000m以上の積層ポリオレフィン微多孔膜。(ここで、F25値とは引張試験機を用いて試験片が25%伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。)、
である。
(2)本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、第二のポリオレフィン微多孔膜が、メルトフローレートが25〜150g/10min、融点が120℃以上130℃未満である樹脂を含んでいることが好ましい。
(3)本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と耐熱性粒子を含み、平均厚みT(ave)が1〜5μmの多孔層を設けることが好ましい。
(4)本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、多孔層の長さ方向における厚み変動幅(R)が1.0μm以下であることが好ましい。
(5)本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、水溶性樹脂または水分散性樹脂が、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。
(6)本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、長さが2000m以上であることが好ましい。
(7)本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、長さが3000m以上であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を設けた電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
(8)(a)第一のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調整する工程、
(b)第二のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調整する工程、
(c)前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を1つのダイより同時に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
(d)前記未延伸ゲル状シートを少なくとも3対の縦延伸ロール群の間を通過させ、各ロール間の周速を段階的に増大させることで縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
(e)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(f)前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を抽出し、乾燥する工程
(g)前記乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含む積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
(9)本発明の電池用セパレータの製造方法は、(d)工程における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大することが好ましい。
(10)本発明の電池用セパレータの製造方法は、積層ポリオレフィン微多孔膜を搬送速度が50m/分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含むことが好ましい。
(11)本発明の電池用セパレータの製造方法は、積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含む塗工液を振れ精度が10μm/Φ100mm以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程
を含むことが好ましい。
(12)本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工ロールがグラビアロールであることが好ましい。
積層ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と強度および透過性などの物性バランスの観点からは、少なくとも第一のポリオレフィン微多孔膜と第二の微ポリオレフィン多孔膜とを有すればよい。積層ポリオレフィン微多孔膜の表裏バランスの観点からは、第一のポリオレフィン微多孔膜/第二のポリオレフィン微多孔膜/第一のポリオレフィン微多孔膜もしくは第二のポリオレフィン微多孔膜/第一のポリオレフィン微多孔膜/第二のポリオレフィン微多孔膜の3層構成とすることがより好ましい。第一のポリオレフィン微多孔膜は第一のポリオレフィン樹脂組成物により形成されており、第二のポリオレフィン微多孔膜は第二のポリオレフィン樹脂組成物により形成されている。
第一のポリオレフィン微多孔膜は第一のポリオレフィン樹脂組成物により形成されている。ポリオレフィン樹脂組成物としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は2種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。シャットダウン特性の観点からはポリエチレン樹脂が好ましい。
・測定装置:クロス分別クロマトグラフ CFC2 型(Polymer ChAR社製)
・検出器:赤外分光光度計IR4型(Polymer ChAR社製)
・検出波長:3.42μm
・カラム:昭和電工(株)製“Shodex”(登録商標) UT806M
・カラム温度:140℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0ml/分
・試料濃度:3.0mg/ml
・降温時間:140分(140℃→0℃)
・90℃以下の溶出成分量:0℃から140℃までを10℃ごとに分画した際の各抽出量の内、0℃から90℃までの重量を足し合わせたものを全体の抽出量で除すことにより、90℃以下の溶出成分量を算出する。
第二のポリオレフィン微多孔膜は第二のポリオレフィン樹脂組成物により形成されている。第二のポリオレフィン樹脂組成物は下記の特性を有すものであれば第一のポリオレフィン樹脂組成物と同種のポリオレフィン樹脂組成物であってもよい。第二のポリオレフィン樹脂組成物は、強度の観点から高密度ポリエチレンを50質量%以上含むことが好ましい。高密度ポリエチレンの重量平均分子量は1×105〜8×105が好ましく、より好ましくは2×105〜7×105である。上記好ましい範囲内とすることで、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
積層ポリオレフィン微多孔膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。微多孔膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
本発明ではゲル状シートをロール法、テンター法もしくはこれらの方法の組み合わせによって長さ方向(「MD」又は「縦方向」ともいう)及び幅方向(「TD」又は「横方向」ともいう)の二方向に所定の倍率で延伸する。本発明において延伸は縦方向及び横方向を順次行う、逐次二軸延伸法が好ましい。同時二軸延伸法は、未延伸ゲル状シートの両端をつかむクリップで固定した後、縦方向及び横方向に同時に前記クリップを拡張させる延伸法である。このような同時二軸延伸法は延伸倍率に伴ってクリップの間隔が広くなり、長さ方向におけるシートの品質にばらつきが生じ、結果として長さ方向でF25値の変動幅が増大する場合がある。
(a)第一のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調整する工程、
(b)第二のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調整する工程、
(c)前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を1つのダイより同時に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
(d)前記未延伸ゲル状シートを少なくとも3対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール間の周速によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
(e)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(f)前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を抽出し、乾燥する工程
さらに(a)〜(f)の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。
(a)第一のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
第一のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程としては、第一のポリオレフィン樹脂組成物に成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平06−104736号公報および日本国特許第3347835号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
第二のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程は、第二のポリオレフィン樹脂組成物を用いる以外は第一のポリオレフィン樹脂溶液の調製工程と同じであってよい。
未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリエチレン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
縦延伸工程としては、未延伸ゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させ、所定の温度まで昇温させた後、各ロール間の周速を段階的に増大させた少なくとも3対の縦延伸ロール群を通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。
横延伸工程としては、縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させて縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで50mm以下で維持されることが好ましく、より好ましくは25mm以下、さらに好ましくは10mm以下とする。また、クリップ間距離は上記範囲内で一定であることが好ましい。クリップ間距離が上記好ましい範囲内にあると幅方向のF25値の変動幅を抑えることができる。
前記二軸延伸ゲル状シートから除去洗浄溶剤を用いて、成膜用溶剤の除去(洗浄)を行う。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成膜用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が1重量%未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から90〜150℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は1秒以上10分以下が好ましく、より好ましくは3秒以上2分以下である。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
次に、多孔層について説明する。
本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与、または向上させるものである。多孔層は無機粒子とバインダーで構成される。
次に、本発明における積層ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法について説明する。
本発明は、長さ方向のF25値の変動幅が1MPa以下である積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することで電池用セパレータを得ることができる。本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線(以下、塗工接線と略記する。)における接触圧力が積層ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
積層ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から6μm〜30μmが好ましい。電池用セパレータの幅は特に制限はないが、下限は30mmが好ましく、より好ましくは60mm、さらに好ましくは100mmであり、上限は2000mmが好ましく、より好ましくは1000mm、さらに好ましくは800mmである。電池用セパレータの厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
実施例及び比較例で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してTD10mm×MD50mmの試験片を等間隔に5点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から30〜40mmの箇所から切り出した。JIS K7113に準じ、卓上形精密万能試験機(オートグラフAGS‐J((株)島津製作所製))を用いて、試験片の長さ方向のSS曲線(垂直応力(stress)と垂直歪み(strein)との関係)を求めた。垂直歪みが25%伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を試験前の各試験片の断面積で除した値をF25値とし、5点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して250m間隔で5箇所について、F25値の幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差からF25値の変動幅を求めた。なお、電池用セパレータから多孔層を剥離除去した積層ポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
ロードセル容量:1kN
クリップ間距離:20mm
試験速度:20mm/min
測定環境:気温20℃、相対湿度60%
実施例及び比較例で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してTD10mm×MD50mmの試験片を等間隔に5点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から30〜40mmの箇所から切り出した。各試験片の断面をSEM観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオCP法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してSEM観察を行った。無機粒子の存在領域を多孔層として膜厚を測定し、5点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して250m間隔で5箇所について幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差から長さ方向に対する多孔層の厚みの変動幅(R)とした。上記計25点の試験片の厚みの平均値を多孔層の平均厚みT(ave)とした。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡(FE‐SEM)S‐4800((株)日立ハイテクノロジ−ズ製)
クロスセクションポリッシャ(CP)SM‐9010(日本電子(株)製)
・測定条件
加速電圧:1.0kV
各ロールの表面を赤外放射温度計で5分間ごとに5回測定し、最大値と最小値の差から縦延伸ロールの表面温度の変動幅を求めた。
塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールと積層ポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さとは、塗工接線の長さ方向の幅であり、積層ポリオレフィン微多孔膜の裏面を通してスケールを用いて読み取った値をいう。
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、たわみ、巻きずれの発生している箇所の数を数えた。
・判定基準
○(良好):なし
△(良好):1〜3ヶ所
×(不良):4ヶ所以上
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分1m2を引き出し、評価用試料とした。キズの検出には、ブロムライト(写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具)を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○(良好):1箇所以下
△(良好):2〜5箇所
×(不良):6箇所以上
接触式膜厚計((株)ミツトヨ製 ライトマチック series318)を使用して20点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ8.5mmを用い、加重0.01Nの条件で測定した。
積層ポリエチレン微多孔膜の平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をSEM測定した。SEM測定で得られた画像上で任意の10箇所を選択し、それら10箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。
テスター産業(株)製のガーレー式デンソメーターB型を使用して、積層ポリエチレン微多孔膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、JIS P8117に従って測定した。試料は10cm角とし、測定点は試料の中央部と4隅の計5点として、その平均値を透気抵抗度として用いた。なお、試料の1辺の長さが10cmに満たない場合は5cm間隔で5点測定した値を用いてもよい。
透気抵抗度の上昇幅は下記の式より求めた。
透気抵抗度の上昇幅=(Y)−(X)sec/100ccAir
積層ポリエチレン微多孔膜の透気抵抗度(X)sec/100ccAir
電池用セパレータの透気抵抗度(Y)sec/100ccAir
積層ポリエチレン微多孔膜を5℃/minの昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計(旭精工株式会(株)製、EGO−1T)により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である1×105秒/100ccAirに到達した温度を求め、シャットダウン温度(℃)とした。
上記7.のシャットダウン温度測定において得られた、厚みT1(μm)の積層ポリエチレン微多孔膜の、温度と透気抵抗度Pのデータから、温度30℃〜105℃における温度と透気抵抗度Pの相関図を作図し、最小二乗法により傾きPa(sec/100ccAir/℃)を算出した。算出したPaを式:Pb=Pa/T1×20により、膜厚を20μmとして規格化し、30℃〜105℃における透気抵抗度上昇率Pb(秒/100ccAir/μm/℃)を算出した。
10cm角の試料を用意し、その試料体積(cm3)と質量(g)を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率(%)を計算した。
空孔率=(1−質量/(樹脂密度×試料体積))×100
MwおよびMw/Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC−150C
・カラム:昭和電工(株)製“Shodex”(登録商標) UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0ml/分
・試料濃度:0.1質量%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
JIS−K7210に準じて、温度190℃、荷重2.16gで測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計(DSC)DSC6220を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料5mgを昇温速度20℃/分で昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。
参考例1
バインダ−としてポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)、無機粒子として平均粒径0.5μmのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ6:54:40の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(a)を得た。
バインダ−としてポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体(“POVACOAT”(登録商標)、日新化成(株)製)、無機粒子として平均粒径0.5μmのアルミナ粒子、溶媒(イオン交換水:エタノール=70:30)をそれぞれ5:45:50の重量比率で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(b)を得た。
バインダ−としてポリフッ化ビニリデン系樹脂の水系エマルション(VINYCOAT
PVDF AQ360、東日本塗料(株)製)、無機粒子として平均粒径0.5μmのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ30:30:40の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(c)を得た。
実施例1
重量平均分子量が200万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)18質量%及び重量平均分子量が35万の高密度ポリエチレン(HDPE)82質量%からなる組成物100質量%に、酸化防止剤テトラキス−[メチレン−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)0.375質量%を加えた第一のポリエチレン組成物(融点135℃)を得た。この第一のポリエチレン組成物25質量%を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75質量%を供給し、溶融混練して、押出機中にて第一のポリエチレン樹脂溶液を調製した。
一方、重量平均分子量が200万の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)17.5質量%及び重量平均分子量が30万の高密度ポリエチレン(HDPE)57.5質量%、MFRが135g/10minで、融点が124℃の直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン・1−ヘキセン共重合体)25質量%からなる組成物100質量%に、酸化防止剤(テトラキス−[メチレン−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)0.375質量%を加えた第二のポリエチレン組成物(融点128℃)を得た。この第二のポリエチレン組成物25質量%を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75質量%を供給し、溶融混練して、押出機中にて第二のポリエチレン樹脂溶液を調製した。
得られた第一のポリエチレン樹脂溶液および第二のポリエチレン樹脂溶液を、層構成が第一/第二/第一で溶液比率が1/2/1となるように積層ダイから190℃で共押し出しして、内部冷却水温度を25℃に保った直径800mmの冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを形成した。
得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が110℃になるように、4本の予熱ロール群を通過させ、図1に示す縦延伸装置Aに導いた。縦延伸ロールには、幅1000mm、直径300mm、ハードクロムメッキが施された金属ロール(表面粗度0.5S)を用いた。なお、各縦延伸ロールの表面温度は110℃であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール((株)加貫ローラ製作所製)を用いた。縦延伸装置として縦延伸装置Aを用い、川下に進む方向に段階的に延伸ロールの周速を増大させ、第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.3、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.5、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比2.1に設定した。また、隣り合う延伸ロールの間隔は延伸中のゲル状シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を200mmとし、各ニップロールの圧力は0.3MPaとした。さらに、各延伸ロールの表面温度変動幅は±2℃となるよう制御した。次いで、4本の冷却ロールを通過させし、シート温度が50℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、20ゾーンに分割されたテンター内で、温度115℃で横方向に6倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで5mmとした。得られた二軸延伸ゲル状シートを30℃まで冷却し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、60℃に調整された乾燥炉で乾燥した。
得られた乾燥後のシートを図4に示す再延伸装置にて縦倍率1.2倍となるよう再延伸し、125℃、20秒間熱処理し、厚さ14μmの積層ポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を50m/分で幅4000mm、巻き長5050mの積層ポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体から積層ポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅950mmにスリット加工して塗工用基材として用いる積層ポリオレフィン微多孔膜Aを得た。
第一のポリエチレン組成物の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比を表1のとおりに調整した以外は実施例1と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Bを得た。
縦延伸装置として縦延伸装置Aの替わりに図2に示す縦延伸装置Bを用いた以外実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Cを得た。
縦延伸装置として縦延伸装置Aの替わりに図3に示す縦延伸装置Cを用いた以外実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Dを得た。
縦延伸装置として縦延伸装置Aの替わりに図4に示す縦延伸装置Dを用い、縦延伸装置Dの第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.5、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比2.0、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比2.5に設定した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Eを得た。
縦延伸装置において、各ニップロールの圧力を0.1MPaとした以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Fを得た。
縦延伸装置において、各ニップロールの圧力を0.5MPaとした以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Gを得た。
各ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例2と同様にして、厚さ7μmの積層ポリオレフィン微多孔膜Hを得た。
縦延伸装置Aにおいて、5本の縦延伸ロールとも表面粗度が5.0Sのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Iを得た。
縦延伸装置Aの第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.2、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.5、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比2.3に設定した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Jを得た。
縦延伸装置Aの第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.3、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.7、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比1.9に設定した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Kを得た。
第二のポリエチレン組成物中に含まれる低融点樹脂を表に1記載のとおりに変更した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜L,M,N、Oを得た。
第二のポリエチレン組成物中に含まれる低融点樹脂の添加量を表1のとおりに調整した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Pを得た。
層構成が第一/第二/第一で溶液比率が1.5/2/1.5となるようにした以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Qを得た。
第一のポリエチレン組成物の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比を表1のとおりに調整した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜Rを得た。
実施例2で成形された未延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、温度116℃に調節した5ゾーンに分割されたテンターに導き同時二軸延伸法で縦方向に7倍、横方向に7倍に延伸して同時二軸延伸ゲル状シートを成形した。このとき、クリップの間隔は、シート進行方向に対してテンター入り口では5mmであり、テンター出口では95mmであった。次いで、同時二軸延伸ゲル状シートを30℃まで冷却し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去したシートを60℃に調整された乾燥炉で乾燥し、積層ポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を50m/分で幅4000mm、巻き長5050mの積層ポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体から積層ポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅950mmにスリット加工して塗工用基材として用いる積層ポリオレフィン微多孔膜aを得た。
縦延伸装置Aにおいて、5本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜bを得た。
縦延伸装置として縦延伸装置Bを用い、5本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜cを得た。
縦延伸装置Aにおいて、各ニップロールの圧力は0.04MPaとした以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜dを得た。
縦延伸装置Aにおいて、縦延伸ロールを表面粗度0.1Sのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜eを得た。
縦延伸装置Aの第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.6、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.6、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.7、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比1.7に設定した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜fを得た。
縦延伸装置Aの第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.1、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.3、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.5、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比3.5に設定した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜gを得た。
縦延伸装置Aの第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.3、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.7、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比1.9に設定した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜hを得た。
ポリエチレン溶液Aのみを用いて、190℃で単層ダイから押し出ししてゲル状シートを成形し、得られた単層ゲル状シートを使用した以外は実施例2と同様にしてポリオレフィン微多孔膜iを得た。
第二のポリエチレン組成物中に含まれる低融点樹脂としてMFRが3.2g/10minのエチレン・1−ヘキセン共重合体を用いた以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜jを得た。
第一のポリエチレン組成物の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)と高密度ポリエチレン(HDPE)の配合比を表1のとおりに調整した以外は実施例2と同様にして積層ポリオレフィン微多孔膜kを得た。
実施例1で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜Aに図5に示す塗工装置(グラビアコート法)を用いて搬送速度50m/分で塗工液(a)を塗工し、50℃の熱風乾燥炉を10秒間通過させることで乾燥し電池用セパレータを得た。このとき、塗工装置の塗工ロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが3〜5mmの範囲内になるようにした。また、塗工ロールは直径100mmのグラビアロールで振れ精度が8μm/Φ100mmのものを用いた。次いで、スリット加工し、電池用セパレータの厚み17μm、幅900mm、巻き長5000mの電池用セパレータを得た。
実施例2〜18で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜B〜Rを用いた以外は実施例19と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液(a)を塗工液(b)に替えた以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液(a)を塗工液(c)に替えた以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工ロールを直径100mmのグラビアロールで振れ精度が10μm/Φ100mmのものを用いた以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工ロールを直径100mmのグラビアロールで振れ精度が5μm/Φ100mmのものを用いた以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが5〜7mmの範囲とした以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが8〜10mmの範囲とした以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚み5μmとした以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが11〜13mmの範囲とした以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工ロールを直径100mmのグラビアロールで振れ精度が12μm/Φ100mmのものを用いた以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
多孔層厚み8μmとなるように塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更した以外は実施例20と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例1〜11で得られた積層ポリオレフィン微多孔膜a〜kを用いた以外は実施例19と同様にして電池用セパレータを得た。
2.ニップロール
3.ブレード
4.未延伸ゲル状シート
5.二軸延伸シート
6.再縦延伸ロール
7.再縦延伸用ニップロール
8.積層ポリオレフィン微多孔膜
9.塗工ロール
10.塗工接線
11.バックロール
12.ロール位置調整方向
Claims (12)
- 第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とを有し、シャットダウン温度が128〜135℃、厚み20μmあたりの30℃から105℃における透気抵抗度上昇率が1.5sec/100ccAir/℃未満、長さ方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下である、長さ1000m以上の積層ポリオレフィン微多孔膜。(ここで、F25値とは引張試験機を用いて試験片が25%伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。)
- 第二のポリオレフィン微多孔膜が、メルトフローレートが25〜150g/10min、融点が120℃以上130℃未満である樹脂を含む請求項1に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1または2に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と耐熱性粒子を含み、平均厚みT(ave)が1〜5μmの多孔層を設けた電池用セパレータ。
- 多孔層の長さ方向における厚み変動幅(R)が1.0μm以下である請求項3に記載の電池用セパレータ。
- 水溶性樹脂または水分散性樹脂が、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂のうち少なくとも一種を含む請求項3または4に記載の電池用セパレータ。
- 積層ポリオレフィン微多孔膜の長さが2000m以上の請求項3〜5のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- 積層ポリオレフィン微多孔膜の長さが3000m以上の請求項3〜6のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- (a)第一のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第一のポリオレフィン溶液を調整する工程、
(b)第二のポリオレフィン組成物に成膜用溶剤を溶融混練して第二のポリオレフィン溶液を調整する工程、
(c)前記第一及び第二のポリオレフィン溶液を1つのダイより同時に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
(d)前記未延伸ゲル状シートを少なくとも3対の縦延伸ロール群の間を通過させ、各ロール間の周速を段階的に増大させることで縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
(e)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(f)前記二軸延伸ゲル状シートから成膜用溶剤を抽出し、乾燥する工程
(g)前記乾燥後のシートを熱処理して積層ポリオレフィン微多孔膜を得る工程を含む積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 - (d)工程における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大する請求項8に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 請求項8又は請求項9に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られるポリオレフィン微多孔膜を搬送速度が50m/分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含む積層ポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
- 請求項1若しくは請求項2に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜又は請求項8若しくは請求項9に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られる積層ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含む塗工液を振れ精度が10μm/Φ100mm以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
- 塗工ロールがグラビアロールである請求項11に記載の電池用セパレータの製造方法。
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