JP6624283B2 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。
(1)長さ方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下、厚さ3μm以上、7μm未満、長さ1000m以上であるポリオレフィン微多孔膜(ここで、F25値とはポリオレフィン微多孔膜の試験片(TD10mm×MD50mm)をJIS K7113に準じた引張試験機を用いて試験片の長さ方向のSS曲線(垂直応力(stress)と垂直歪み(strein)との関係)を求め、垂直歪みが25%伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値である。また、長さ方向におけるF25値の変動幅とは長さ方向に対して250m間隔で4箇所の幅方向のF25値の各平均値を求め、得られた幅方向のF25値の平均値の最大値と最小値の差をいう。)、である。
(2)(1)に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、粒子とを含み、平均厚みT(ave)が1〜5μmの多孔層を設けた電池用セパレータ、である。
(3)本発明の電池用セパレータは、多孔層の長さ方向における厚み変動幅(R)が1.0μm以下であることが好ましい。
(4)本発明のポリオレフィン微多孔膜は、長さが2000m以上であることが好ましい。
(5)本発明のポリオレフィン微多孔膜は、長さが3000m以上であることが好ましい。
上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
(6)(a)ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
(c)前記未延伸ゲル状シートを延伸ロールまたはニップロール上の成形用溶剤を除去手段で視認できない程度に掻き落とした少なくとも3対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール群の周速によって縦方向に延伸し、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は0.5以下で縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
(d)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
(f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法、である。
(7)本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記工程(c)における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大するのが好ましい。
(8)本発明のポリオレフィン微多孔膜の巻回体を製造する方法は、上記(6)又は(7)に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度50m/分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含む。
(9)本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記(6)又は(7)に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びセルロースエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、粒子とを含む塗工液を振れ精度が10μm/Φ100mm以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む。
(10)本発明の電池用セパレータの製造方法は、塗工ロールがグラビアロールであることが好ましい。
まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は長さ方向のF25値の変動幅が1MPa以下であり、好ましくは0.8MPa以下、より好ましくは0.6MPa以下、さらに好ましくは0.4MPa以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することでポリオレフィン微多孔膜の長さ方向のF25値の変動幅を制御することができる。
次いで、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、乾式法(成形用溶剤を使用せず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法(延伸開孔法ともいう。))と湿式法(相分離法)があり、微細孔の均一化、平面性の観点から湿式法が好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の(a)〜(f)の工程を含むものである。
(a)ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出し、冷却し、未延伸ゲル状シートを形成する工程
(c)前記未延伸ゲル状シートを縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを形成する縦延伸工程
(d)前記縦延伸ゲル状シートを、クリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
(f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
さらに(a)〜(f)の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。
ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程としては、ポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平06−104736号公報および日本国特許第3347835号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリオレフィン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
縦延伸工程としては、上記工程で得られた未延伸のゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させて所定の温度まで昇温させた後、各ロール間の周速を段階的に増大させた少なくとも3対の縦延伸ロール群に未延伸ゲル状シートを通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。
この延伸工程において、縦延伸ロールと、縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するニップロールとを1対のロール群とし、少なくとも3対のロール群の間を未延伸ゲル状シートを通過させ、ロール群の周速比によって縦延伸がなされる。縦延伸ロールと平行にニップロールを配置することで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸をすることができる。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は1段延伸より2段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを3対以上配置することが重要である。
横延伸工程としては、縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させて縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで50mm以下で維持されることが好ましく、より好ましくは25mm以下、さらに好ましくは10mm以下とする。クリップ間距離が上記好ましい範囲内であると幅方向のF25値の変動幅を抑えることができる。
前記二軸延伸ゲル状シートから除去洗浄溶剤を用いて、成形用溶剤の除去(洗浄)を行う。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が1重量%未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から90〜150℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は1秒以上10分以下が好ましく、より好ましくは3秒以上2分以下である。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与し、または向上させるものである。多孔層は無機粒子と樹脂で構成される。樹脂は前記機能を付与又は向上させるとともに無機粒子同士を結合させる役割、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。
本発明は、長さ方向のF25値の変動幅が1MPa以下であるポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することで電池用セパレータを得ることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線(以下、塗工接線と略記する。)における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から4μm〜12μmが好ましい。
1.F25値の変動幅の測定
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の長さ方向の両端部からの距離が100m以上の箇所、かつ、幅方向の端部から30mm〜40mmの箇所から、幅方向に等間隔に4箇所から試験片(TD10mm×MD50mm)を切り出した。JIS K7113に準じ、卓上形精密
万能試験機(オートグラフAGS‐J((株)島津製作所製))を用いて、試験片の長さ方向のSS曲線(垂直応力(stress)と垂直歪み(strein)との関係)を求めた。垂直歪みが25%伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値をF25値とし、4点の幅方向の平均値を求めた。さらに、長さ方向に対して250m間隔で4箇所の幅方向のF25値の各平均値を求めた。得られた幅方向のF25値の平均値の最大値と最小値の差からF25値の変動幅を求めた。なお、電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
ロードセル容量:1kN
クリップ間距離:20mm
試験速度:20mm/min
測定環境:気温20℃、相対湿度60%
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してTD10mm×MD50mmの試験片を等間隔になるように4点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から30mm〜40mmの箇所から切り出した。
各試験片の断面をSEM観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオCP法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してSEM観察を行った。無機粒子の存在領域を多孔層として膜厚を測定し、4点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して250m間隔で4箇所について幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差から長さ方向に対する多孔層の厚みの変動幅(R)とした。上記計16点の試験片の厚みの平均値を多孔層の平均厚みT(ave)とした。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡(FE‐SEM)S‐4800((株)日立ハイテクノロジ−ズ製)
クロスセクションポリッシャ(CP)SM‐9010(日本電子(株)製)
・測定条件
加速電圧:1.0kV
各ロールの表面を赤外放射温度計で5分間ごとに5回測定し、最大値と最小値の差から縦延伸ロールの表面温度の変動幅を求めた。
塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さとは、塗工接線の長さ方向の幅であり、ポリオレフィン微多孔膜の裏面を通してスケールを用いて読み取った値をいう。
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、たわみ、巻きずれの発生している箇所の数を数えた。
・判定基準
○(良好):なし
△(許容):1〜3ヶ所
×(不良):4ヶ所以上
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分1m2を引き出し、評価用試料とした。
キズの検出には、ブロムライト(写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具)を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○(良好):1箇所以下
△(許容):2〜5箇所
×(不良):6箇所以上
参考例1
ポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)と、アルミナ粒子(平均粒径0.5μm)と、イオン交換水とを重量比率6:54:40で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。これを濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(a)を得た。
ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体(“POVACOAT”(登録商標)、日新化成(株)製)と、アルミナ粒子(平均粒径0.5μm)と、溶媒(イオン交換水:エタノール=70:30(重量比))とを重量比率5:45:50で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。これを濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(b)を得た。
フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(VdF/HFP=92/8(重量比)、重量平均分子量が100万)と、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(VdF/HFP=88/12(重量比)、重量平均分子量60万)とを塗工液の溶液粘度が100mPa・sになるように配合して用いた。
アルミナ粒子がフッ素系樹脂とアルミナ粒子の合計に対して50体積%のアルミナ粒子(平均粒径0.5μm)と、フッ素系樹脂と、N−メチル−2−ピロリドンを固形分濃度が10重量%となるように配合し、フッ素系樹脂成分を完全に溶解させ、さらに、アルミナ粒子を均一に分散させた。これを濾過限界5μmのフィルターで濾過し、塗工液(c)を得た。
(ポリオレフィン微多孔膜の製造)
質量平均分子量2.5×106の超高分子量ポリエチレンを40質量%と質量平均分子量2.8×105の高密度ポリエチレンを60質量%とからなる組成物100質量部に、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジターシャリーブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物30重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン70重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから190℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を25℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。
得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が110℃になるように、4本の予熱ロール群を通過させ、図1に示す縦延伸装置(1)に導いた。縦延伸ロールには、幅1000mm、直径300mm、ハードクロムメッキが施された金属ロール(表面粗度0.5S)を用いた。各縦延伸ロールの表面温度は110℃であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール((株)加貫ローラ製作所製)を用いた。縦延伸装置として縦延伸装置(1)を用い、川下に進む方向に段階的に延伸ロールの周速を増大させ、第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.3、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.5、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比2.1に設定した。また、隣り合う延伸ロールの間隔は延伸中のゲル状成形シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を200mmとし、各ニップロールの圧力は0.3MPaとした。さらに、各延伸ロールの表面温度変動幅は±2℃以内となるよう制御した。次いで、4本の冷却ロールを通過させ、シート温度が50℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、20ゾーンに分割されたテンター内で、温度115℃で横方向に6倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで5mmとした。縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を45N/mに調整し、空中搬送距離が1.5mになるように支持ロールを配置した。
得られた二軸延伸ゲル状シートを30℃まで冷却し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、60℃に調整された乾燥炉で乾燥した。その後、シートを図5に示す再延伸装置にて縦倍率1.2倍となるよう再延伸し、125℃、20秒間熱処理し、厚さ5μmのポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を50m/分で幅4000mm、巻き長5100mのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅950mmにスリット加工して塗工用基材として用いるポリオレフィン微多孔膜(A)を得た。
縦延伸装置として縦延伸装置(1)の替わりに図2に示す縦延伸装置(2)を用いた以外実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(B)を得た。
縦延伸装置として縦延伸装置(1)の替わりに図3に示す縦延伸装置(3)を用いた以外実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(C)を得た。
縦延伸装置として縦延伸装置(1)の替わりに図4に示す縦延伸装置(4)を用い、縦延伸装置(4)の第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.5、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比2.0、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比2.5に設定した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(D)を得た。
縦延伸装置(1)において、各ニップロールの圧力を0.1MPaとした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(E)を得た。
縦延伸装置(1)において、各ニップロールの圧力を0.5MPaとした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(F)を得た。
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例1と同様にして、厚さ6μmのポリオレフィン微多孔膜(G)を得た。
縦延伸装置(1)において、5本の縦延伸ロールとも表面粗度が5.0Sのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(H)を得た。
縦延伸装置(1)の第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.2、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.5、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比2.3に設定した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(I)を得た。
縦延伸装置(1)の第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.3、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.7、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比1.9に設定した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(J)を得た。
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例1と同様にして、厚さ3μmのポリオレフィン微多孔膜(K)を得た。
縦延伸装置(1)において、5本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(L)を得た。
縦延伸装置(1)の替りに縦延伸装置(2)を用い、5本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(M)を得た。
縦延伸装置(1)において、各ニップロールの圧力は0.04MPaとした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(N)を得た。
縦延伸装置(1)において、縦延伸ロールを表面粗度0.1Sのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(O)を得た。
縦延伸装置(1)の第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.6、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.6、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.7、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比1.7に設定した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(P)を得た。
縦延伸装置(1)の第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.1、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.3、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.5、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比3.5に設定した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(Q)を得た。
縦延伸装置(1)の第1延伸ロールと第2延伸ロールの周速比1.3、第2延伸ロールと第3延伸ロールの周速比1.7、第3延伸ロールと第4延伸ロールの周速比1.8、第4延伸ロールと第5延伸ロールの周速比1.9に設定した以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(R)を得た。
縦延伸装置(1)において、各縦延伸ロールそれぞれの温度変動幅が±3℃以内であった以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(S)を得た。
縦延伸工程から巻き取り工程までの搬送時の張力を50N/mに調整し、縦延伸工程の最終ニップロールから横延伸工程のクリップ把持開始点までの空中搬送距離を5mになるようにした以外は実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜(T)を得た。
(電池用セパレータの作製)
実施例1で得られたポリオレフィン微多孔膜(A)に図6に示す塗工装置(グラビアコート法)を用いて搬送速度50m/分で塗工液(a)を塗工し、50℃の熱風乾燥炉を10秒間通過させることで乾燥させ、その後スリット加工して多孔層の厚み2μm、幅900mm、巻き長5000mの電池用セパレータを得た。塗工する際、塗工装置の塗工ロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが3〜5mmの範囲内になるようにした。塗工ロールは直径100mmのグラビアロールで振れ精度が8μm/Φ100mmのものを用いた。
実施例2〜11で得られたポリオレフィン微多孔膜(B)〜(K)を用いた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液(a)を塗工液(b)に替えた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液(a)を塗工液(c)に替えた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工ロールを直径100mmのグラビアロールで振れ精度が10μm/Φ100mmのものを用いた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工ロールを直径100mmのグラビアロールで振れ精度が5μm/Φ100mmのものを用いた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが5〜7mmの範囲とした以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが8〜10mmの範囲とした以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚み4μmとした以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例1において、ポリオレフィン微多孔膜Aの両面に多孔層を設けた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例1〜9で得られたポリオレフィン微多孔膜(L)〜(T)を用いた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工ロールを直径100mmのグラビアロールで振れ精度が12μm/Φ100mmのものを用いた以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが11〜13mmの範囲とした以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
多孔層厚み8μmとなるように塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更した以外は実施例12と同様にして電池用セパレータを得た。
2.ニップロール
3.ブレード
4.未延伸ゲル状シート
5.二軸延伸シート
6.再縦延伸ロール
7.再縦延伸用ニップロール
8.ポリオレフィン微多孔膜
9.塗工ロール
10.塗工接線
11.バックロール
12.ロール位置調整方向
Claims (10)
- 長さ方向におけるF25値の変動幅が1MPa以下、厚さ3μm以上、7μm未満、長さ1000m以上であるポリオレフィン微多孔膜。(ここで、F25値とはポリオレフィン微多孔膜の試験片(TD10mm×MD50mm)をJIS K7113に準じた引張試験機を用いて試験片の長さ方向のSS曲線(垂直応力(stress)と垂直歪み(strein)との関係)を求め、垂直歪みが25%伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値である。また、長さ方向におけるF25値の変動幅とは長さ方向に対して250m間隔で4箇所の幅方向のF25値の各平均値を求め、得られた幅方向のF25値の平均値の最大値と最小値の差をいう。)
- 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びカルボキシメチルセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、粒子とを含み、平均厚みT(ave)が1〜5μmの多孔層を設けた電池用セパレータ。
- 多孔層の長さ方向における厚み変動幅(R)が1.0μm以下である請求項2に記載の電池用セパレータ。
- ポリオレフィン微多孔膜の長さが2000m以上の請求項2又は3に記載の電池用セパレータ。
- ポリオレフィン微多孔膜の長さが3000m以上の請求項2〜4のいずれかに記載の電池用セパレータ。
- (a)ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
(b)前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
(c)前記未延伸ゲル状シートを延伸ロールまたはニップロール上の成形用溶剤を除去手段で視認できない程度に掻き落とした少なくとも3対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール群の周速によって縦方向に延伸し、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は0.5以下で縦延伸ゲル状シートを得る工程(ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを1対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は0.05MPa以上、0.5MPa以下である)
(d)前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で50mm以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
(e)前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
(f)前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含む請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 - 工程(c)における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大する請求項6に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 請求項6又は7に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度50m/分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含むポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
- 請求項6又は7に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びセルロースエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、粒子とを含む塗工液を振れ精度が10μm/Φ100mm以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
- 塗工ロールがグラビアロールである請求項9に記載の電池用セパレータの製造方法。
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