KR102164178B1 - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102164178B1
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

두께의 편차가 적은 다공층을 마련하는 데에 적합한, 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인, 폭 100 ㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막.(여기에서, F25 값이란 인장 시험기를 이용해서 시험편이 25 ％ 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM, SEPARATOR FOR BATTERY, AND PRODUCTION PROCESSES THEREFOR}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에 다공층을 갖는 전지용 세퍼레이터 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막, 및 격리막 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등등이다.
특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서는 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 가지고, 전기 절연성이 우수하고, 전지 내부의 이상 승온 시에 120∼150℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미다공막이 적합하게 사용되고 있다. 그렇지만, 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후도 전지 내부의 승온이 계속되는 경우, 폴리에틸렌제 미다공막의 수축에 의해 파막을 생기게 하는 경우가 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 미다공막에 한정된 현상이 아니고, 다른 열가소성 수지를 사용한 미다공막의 경우에 있어서도 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안정성에 깊게 관계되어 있고, 내열성, 전극 접착성, 투과성, 용융 파막 특성(멜트 다운) 등이 요구된다. 지금까지, 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막에 다공층을 마련함으로써 전지용 세퍼레이터에 내열성이나 접착성을 부여하는 것이 검토되고 있다. 다공층에 이용되는 수지로서는, 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지나 접착성을 갖는 불소계 수지가 적합하게 이용되고 있다. 또한, 최근 비교적 간단한 공정으로 다공층을 적층할 수 있는 수용성 또는 수분산성 바인더도 이용되고 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 5에서는 동시 이축 연신법으로 얻은 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐 알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 그라비어 코터(gravure coater)를 이용하여 도공한 후, 60℃에서 건조하고 물을 제거하여 총 막두께 24 ㎛(도공 두께 4 ㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 3에서는 동시 이축 연신법으로 얻어진 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌 미다공막에 티타니아 입자와 폴리비닐 알코올을 균일하게 분산시킨 수용액을 바 코터(bar coater)를 이용하여 도공한 후, 60℃에서 건조하고 물을 제거하여 총 막두께 19 ㎛(도공 두께 3 ㎛)의 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는 그라비어 코터를 이용한 이외는 특허문헌 2의 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 다층 다공막을 얻고 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는 축차 이축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자와 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌 글리콜(TPG)을 포함하는 도공액을 적량 얹은 마이어 바(mayer bar) 사이로 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 5에서는 축차 이축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 메타형 전방향족 폴리아미드와 수산화알루미늄과 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌 글리콜로 이루어지는 도공액을 적량 얹은 대치하는 마이어 바 사이로 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 6에서는 축차 이축 연신법으로 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드와 수산화알루미늄 입자와 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌 글리콜(TPG)로 이루어지는 도공액을 적량 얹은 대치하는 마이어 바 사이로 통과시키고, 응고, 수세·건조 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 형성한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 7에서는 외층에 β 정핵제(晶核)를 함유시킨 폴리프로필렌을 포함하는 층을 갖는 3층 구조의 무공막상물(無孔膜狀物)을 종연신 장치를 이용해서 종 방향으로 연신하고, 이어서 알루미나 입자와 폴리비닐 알코올을 포함하는 수분산액을 마이어 바를 이용하여 도공한 후, 횡 방향으로 2배 연신 후, 열고정/이완 처리를 행하는, 소위 축차 이축 연신법과 인라인 코트법을 조합시켜서 적층 다공 필름을 얻고 있다.
특허문헌 8에서는 4개의 연신 롤로 구성되고 종연신 장치에 있어서 피연신물과 연신 롤이 접촉하는 각도를 일정 이상으로 하는 연신법을 이용한 축차 이축 연신법으로 얻어진 분리막을 예시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-273443호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-186721호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-026733호 특허문헌 4: 일본 재공표공보 2008-149895호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2010-092882호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2009-205955호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2012-020437호 특허문헌 8: 일본 공표특허공보 2013-530261호
최근, 리튬 이온 이차전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 이륜차 외, 예취기, 예초기, 소형 선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어지고 있다. 이 때문에, 종래의 휴대전화나 휴대정보 단말기 등의 소형 전자 기기와 비교해서 대형 전지가 필요해지고 있다. 이에 따라, 전지에 장착되는 세퍼레이터에 있어서도 폭 100 ㎜ 이상과 같은 폭이 넓은 것이 요망되도록 되고 있다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 마련하는 경우, 폴리올레핀 미다공막의 폭이 넓어질수록 폭 방향으로 균일한 두께의 다공층을 코팅에 의해 마련하는 것은 곤란해진다. 특히 마이어 바를 이용한 경우, 도공폭이 넓어지면 마이어 바 자체에 휨이 생겨서, 균일한 코팅은 곤란해진다.
다공층의 두께가 불균일해지는(즉, 변동폭이 생긴다) 경우, 예를 들면 부분적으로 다공층이 얇은 부분이 발생하는 경우에는 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배 내지 2배의 두께로 할 필요가 있어, 비용 상승의 요인으로도 된다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워짐으로써 전극 권회체의 권회수가 감소하여, 고용량화를 저해하는 요인으로도 된다.
또한, 다공층의 두께 변동폭이 크면 세퍼레이터 권회체에 줄무늬상의 함몰이나 볼록상의 줄무늬가 발생하거나, 권회체의 단부(端部)가 파판상(波板狀)으로 주름이 발생하거나 하는 등, 세퍼레이터 권회체의 권회 형상에도 악영향을 준다. 이 경향은 권회체의 권수가 증가할수록 현저해질 가능성이 있고, 세퍼레이터의 박막화에 의해 권회체의 권수는 더욱 증가할 것이 예상된다.
전지의 대형화, 고용량화를 상정한 경우, 종래의 도공 기술로는 폭이 넓은 폴리올레핀 미다공막에 폭 방향에 있어서의 두께가 균일한 다공층을 마련하는 것이 곤란하여, 권회체의 권회 형상에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 제품 수율의 저하로 이어지는 것이었다.
본 발명은 다공층의 두께를 균일하게 마련하는 데에 적합한, 폭 100 ㎜ 이상, 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 형성한, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 다공층의 두께가 균일이란, 폭 방향에 있어서의 다공층의 두께 변동폭(R)이 1.0 ㎛ 이하인 것을 의미한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 코팅 기술에 대해서 예의 연구를 거듭했을 뿐만 아니라, 폴리올레핀 미다공막에 대해서도 코팅에 대한 적정을 추구하여 이룰 수 있었던 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인, 폭 100 ㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막. 여기에서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25 ％ 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.
(2) 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5 ㎛인 다공층을 마련한 전지용 세퍼레이터.(여기에서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25 ％ 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
(3) (1)에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5 ㎛인 다공층을 마련한 전지용 세퍼레이터.
(4) 상기 다공층의 폭 방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
(5) 상기 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지를 적어도 일종 포함하는 전지용 세퍼레이터.
(6) 상기 폴리올레핀 미다공막의 폭이 150 ㎜ 이상인 전지용 세퍼레이터.
(7) 상기 폴리올레핀 미다공막의 폭이 200 ㎜ 이상인 전지용 세퍼레이터.
(8) 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서,
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정,
(c) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 2쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시켜, 주속(周速)이 상이한 2쌍의 롤 군에 의해 종 방향으로 연신하여, 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 당해 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 이하이다)
(d) 상기 종연신 겔상 시트를, 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50 ㎜ 이하가 되도록 파지하고 횡 방향으로 연신하여, 이축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 이축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
(9) 상기 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도가 50 m/분 이상으로 권심에 감아 올리는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 제조 방법.
(10) 상기 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 미립자를 포함하는 도공액을, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하가 되도록 롤 코트법으로 도공하고, 건조하는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(11) 상기 도공 롤이 그라비어 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 다공층의 두께를 균일하게 마련하는 데에 적합한, 폭이 100 ㎜ 이상인 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 미다공막에 다공층의 두께를 균일하게 마련한 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 축차 이축 연신에 이용하는 종연신 장치 A를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 이축 연신에 이용하는 종연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 이축 연신에 이용하는 종연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 재연신 공정에 이용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 5는 도공 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 폭 100 ㎜ 이상에서, 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하(여기에서, F25 값이란 인장 시험기를 이용해서 시험편이 25 ％ 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)이다.
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭을 1 ㎫ 이하로 함으로써, 폴리올레핀 미다공막과 도공 롤의 접선(이하, 도공 접선이라고 약기한다.)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대해 균일해지기 쉬워, 도공 두께를 균일하게 하기 쉬워진다는 우수한 효과를 나타낸다. F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 초과가 되면 슬릿 공정이나 도공 공정에서의 반송 중에 폴리올레핀 미다공막이 사행(蛇行)하여 권회체의 권회 형상이 악화하고, 예를 들면 권심에 감아 올릴 때의 반송 속도가 50 m/분 이상이 되는 고속으로 가공하는 경우에는 현저해진다.
1. 폴리올레핀 미다공막
먼저, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폭 방향의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하이고, 바람직하게는 0.8 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 ㎫ 이하, 가장 바람직하게는 0.4 ㎫ 이하이다. 하기에 서술하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향의 F25 값의 변동폭을 제어할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 되고, 상이한 올레핀의 공중합체라도 된다. 그 중에서도 폴리에틸렌이 우수한 구멍 폐색 성능의 관점에서 특히 바람직하다. 폴리에틸렌의 융점(연화점)은 구멍 폐색 성능의 관점에서 70∼150℃가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 상세하게 설명한다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 지글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체여도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 매우 적합하다. 폴리에틸렌으로서는 단일물이라도 되지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 이용해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 이용해도 된다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw 1×104∼5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장 강도의 관점에서 1∼40중량％가 바람직하다.
폴리에틸렌의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 기계적 강도의 관점에서 5∼200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
다음에, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 건식법(성형용 용제를 이용하지 않고 결정 핵제나 입자를 이용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고도 한다.)), 습식법(상 분리법)이 있고, 이들 중에서는 미세 구멍의 균일화, 평면성의 관점에서 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이로부터 압출하고, 냉각함으로써 미연신 겔상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔상 시트에 대하여 적어도 일축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 단층막이어도 되고, 분자량 혹은 평균 세공 지름이 상이한 이층 이상으로 이루어지는 층 구성이어도 된다. 이층 이상으로 이루어지는 층 구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량, 및 분자량 분포가 상기를 만족하는 것이 바람직하다.
이층 이상으로 이루어지는 다층 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 각 올레핀을 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하고, 일체화시켜서 공압출하는 방법이나 각 층을 구성하는 겔상 시트를 겹쳐서 열융착하는 방법의 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 층 간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 상기 미연신 겔상 시트를 롤법, 텐터법 혹은 이들 방법의 조합에 의해 기계 방향(「MD」 또는 「종 방향」이라고도 한다) 및 폭 방향(「TD」 또는 「횡 방향」이라고도 한다)의 두 방향으로 소정의 배율로 행한다. 본 발명에 있어서 연신은 종 방향 및 횡 방향을 순차 행하는 축차 이축 연신법이 바람직하다. 동시 이축 연신법은 미연신 겔상 시트의 양단을 잡는 클립으로 고정한 후, 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 상기 클립을 확장시키는 연신법이다. 이러한 동시 이축 연신법은 연신 배율에 따라 클립의 간격이 넓어지고, 폭 방향에 있어서의 시트의 품질에 편차가 생기고, 결과로서 폭 방향에서 F25 값의 변동폭이 증대하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은 이하의 (a)∼(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여, 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출하고, 냉각하여, 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔상 시트를 종 방향으로 연신하여, 종연신 겔상 시트를 형성하는 종연신 공정
(d) 상기 종연신 겔상 시트를, 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50 ㎜ 이하가 되도록 파지하고 횡 방향으로 연신하여, 이축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 이축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
추가로 (a)∼(f) 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 마련해도 된다.
이하, 각 공정에 대해서는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 예로 설명한다.
(a) 폴리에틸렌 수지 용액의 조제 공정
폴리에틸렌 수지 용액의 조제 공정으로서는 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공보 평06-104736호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 이축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 혹은 비점이 이들에 대응하는 광유 유분(油留分) 등을 들 수 있지만, 유동 파라핀과 같은 불휘발성 용제가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지 용액 중의 폴리에틸렌 수지 농도는 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25∼40중량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 농도가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰(swell)이나 넥 인(neck in)을 방지할 수 있어서, 겔상 시트의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔상 시트를 성형하는 공정
미연신 겔상 시트를 성형하는 공정으로서는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 별도의 압출기를 통해서 다이에 송급하고, 시트상으로 압출하고, 냉각해서 미연신 겔상 시트를 성형한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기서 층상으로 적층하고, 시트상으로 압출해도 된다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법의 어느 것이라도 된다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 평06-104736호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시의 방법을 이용할 수 있다.
시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜서 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매로 표면 온도 20℃ 내지 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
종연신 공정으로서는 미연신 겔상 시트를 복수 개의 예열 롤을 경유시켜 소정의 온도까지 승온시킨 후, 주속이 상이한 적어도 2쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시켜 종 방향으로 연신하여, 종연신 겔상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 미끄러짐을 억제하여, 균일한 종연신을 하는 것이 폭 방향의 F25 값을 제어하는 데에 있어서 중요해진다.
연신 공정에 있어서, 종연신 롤과, 종연신 롤에 평행하게 일정한 압력으로 접하는 닙 롤을 1쌍의 롤 군으로 하고, 적어도 2쌍의 롤 군 사이를 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써, 주속이 상이한 2쌍의 롤 군에 의해 종연신이 된다. 종연신 롤에 평행하게 닙 롤을 배치함으로써 종연신 롤 상에 시트를 밀착시키고, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정하게 주행시켜, 균일한 종연신을 할 수 있다. 닙 롤을 이용하지 않고 종연신 롤과 겔상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 미끄러짐 억제 효과는 얻어지지 않아, F25 값의 변동폭이 증대할 우려가 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단 연신보다 2단 연신 이상으로 나누어서 소망의 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3개 이상 배치하는 것이 바람직하다.
종연신 공정의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점+10℃ 이하이다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점에서 면 배율로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16∼400배이다.
종연신 롤의 표면 온도는 롤마다 연신 롤의 유효폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면 온도를 균일하게 제어하는 것이 중요하다. 여기서 종연신 롤의 표면 온도가 균일이란, 폭 방향에 대해 온도를 5점 측정했을 때의 표면 온도의 변동폭이 ±2℃ 이하를 말한다. 종연신 롤의 표면 온도는, 예를 들면 적외 방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은, 표면 조도가 0.3S∼5.0S인 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤이 바람직하다. 표면 조도가 이 범위이면 열전도도 양호하고, 닙 롤과의 상승 효과로 시트의 미끄러짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
종연신 공정에 있어서, 1개의 닙 롤로 시트의 미끄러짐을 억제하려고 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙 압이라고도 한다)을 높게 할 필요가 있어, 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막의 세공을 찌부러뜨릴 우려가 있다. 따라서, 닙 롤은 복수 개 이용하여, 각 닙 롤의 쌍이 되는 종연신 롤에의 닙 압을 비교적 작게 하는 것이 바람직하다. 각 닙 롤의 닙 압은 0.05 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 이하이다. 닙 롤의 닙 압이 0.5 ㎫를 초과하면 얻어지는 폴리에틸렌 미다공막의 세공이 찌그러질 우려가 있다. 0.05 ㎫ 미만에서는 닙 압이 충분하지 않아 미끄러짐 억제 효과가 얻어지지 않고, 또한 성형용 용제의 짜내기 효과도 얻어지기 어렵다. 여기에서 짜내기 효과란, 미연신 겔상 시트 혹은 종연신 중의 겔상 시트로부터 성형용 용제를 짜냄으로써 종연신 롤과의 미끄러짐을 억제하여 안정하게 연신할 수 있는 것을 말한다. 닙 롤의 닙 압 하한은 0.1 ㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎫이며, 상한은 0.5 ㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ㎫이다. 닙 롤의 닙 압이 상기 범위 내이면 적당한 미끄러짐 억제 효과가 얻어진다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중 열이나 장력에 의한 압력으로 겔상 시트로부터 성형용 용제가 블리드 아웃하고, 특히 압출 직후의 종연신 공정에서의 블리드 아웃은 현저하다. 블리드 아웃한 성형용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재하면서 시트의 반송이나 연신이 행해지는 것으로 되고, 시트는 미끄러지기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하고, 미연신 겔상 시트를 통과시킴으로써 연신 중의 겔상 시트로부터 성형용 용제를 짜내면서 연신할 수 있고, 이에 의해 미끄러짐이 억제되어 안정된 F25 값이 얻어진다.
종연신 공정에 있어서, 종연신 롤 및 닙 롤에 부착한 성형용 용제를 제거하는 방법(긁어내기 수단이라고도 한다)을 병용하면 더욱 효과적으로 미끄러짐 억제 효과가 얻어진다. 긁어내기 수단은 특별히 한정되지 않지만, 닥터 블레이드, 압축 공기로 날려 버리는, 흡인하는, 또는 이들 방법을 조합하는 것이 가능하다. 특히, 닥터 블레이드를 이용해서 긁어 떨어뜨리는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신 롤 상에 닥터 블레이드를 종연신 롤의 폭 방향과 평행하게 되도록 대고, 닥터 블레이드를 통과한 직후부터 연신 중의 겔상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성형용 용제가 시인(視認)할 수 없을 정도로 긁어 떨어뜨리는 방법이 바람직하다. 닥터 블레이드는 1매라도 되고, 복수 매 이용해도 된다. 또한, 긁어내기 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤의 어느 것에 설치해도 되고, 혹은 양쪽에 설치해도 된다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제 혹은 고무제의 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤에 흠집을 낼 우려가 있다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(d) 횡연신 공정
횡 방향 연신 공정에 대해서 설명한다. 또한, 횡 방향이란 종 방향과 직각의 방향을 말한다.
횡연신 공정으로서는 종연신 겔상 시트를 횡 방향으로 연신하여, 이축 연신 겔상 시트를 얻는다. 종연신 겔상 시트의 양단을 클립을 이용해서 고정한 후, 텐터 내에서 상기 클립을 횡 방향으로 확장시킨다. 여기서 시트 진행 방향의 클립 사이 거리는 텐터 입구부터 출구까지 50 ㎜ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 10 ㎜ 이하로 한다. 클립 사이 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭 방향의 F25 값의 변동폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해서 텐터 내를 10∼30 존(zone)으로 분할하고, 각 존에서 독립하여 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최대 온도로 설정된 존에 있어서는 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜서, 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 텐터의 폭 방향에 있어서의 온도 불균일의 발생을 제어하는 것이 중요하다. 온도 불균일을 억제하는 제어 수단으로서는 폭 방향 열풍의 풍속 변동폭 3 m/초 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 m/초 이하, 더욱더 바람직하게는 1 m/초 이하이다. 열풍의 풍속 변동폭을 3 m/초 이하로 함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향의 F25 값의 변동폭을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 풍속이란, 열풍 분출 노즐 출구에 면한 횡연신 중의 겔상 시트 표면에 있어서의 풍속을 의미하고, 열식 풍속계, 예를 들면 닛폰카노막스(주) 제품, 아네모마스터(Anemomaster) 모델 6161을 이용해서 측정할 수 있다.
(e) 상기 이축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 제거하고, 건조하는 공정
상기 이축 연신 겔상 시트로부터 제거 세정 용제를 이용해서, 성형용 용제의 제거(세정)를 행한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화 에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성(易揮發性)의 것을 이용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 이용한 성형용 용제에 따라서 적당히 선택하고, 단독 혹은 혼합해서 이용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대 측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량％ 미만이 될 때까지 행한다. 그 후, 시트를 건조하지만, 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리해서 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리하여 폴리에틸렌 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기 저항도의 관점에서 90∼150℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초 내지 2분 이하로 행해진다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식의 어느 것이나 채용할 수 있다.
열처리 공정에서는 기계 방향 및 폭 방향의 양 방향의 고정을 행하면서, 기계 방향 및 폭 방향의 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정에 있어서의 기계 방향 또는 폭 방향의 수축률은 열수축률 및 투기 저항도의 관점에서 0.01∼50％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20％이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해서 재가열하고, 재연신해도 된다. 재연신 공정은 연신 롤식 혹은 텐터식의 어느 것이라도 된다. 또한, (a)∼(f) 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 마련해도 된다.
위에서 설명한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향의 F25 값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이로 인해, 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도공 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질 뿐만 아니라, 권회 형상이 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25 값의 변동폭을 1 ㎫ 이하로 함으로써 슬릿 공정이나 도공 공정에 있어서의 반송 중의 사행을, 예를 들면 리와인더에 의한 감음 시의 반송 속도가 50 m/분을 초과하는 고속으로 가공하는 경우라도 억제할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 두께는 전지의 고용량화 관점에서 5∼25 ㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 50 sec/100 ccAir∼300 sec/100 ccAir가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 공공률(空孔率)은 30∼70％가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름에 대하여서는 구멍 폐색 성능의 관점에서 바람직하게는 0.01∼1.0 ㎛가 바람직하다.
3. 다공층
다음에, 다공층에 대해서 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나를 부여, 또는 향상시키는 것이다. 다공층은 무기 입자와 수지로 구성된다. 수지란, 상기 기능을 부여 또는 향상시키는 동시에 무기 입자끼리를 결합시키는 역할, 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다. 수지로서는 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 에테르계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 에테르계 수지로서는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 시안에틸 셀룰로오스, 옥시에틸 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지는 수용액 또는 수분산액으로서 이용할 수 있고, 시판되고 있는 것이라도 된다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 닛신카세이(주) 제품 "POVACOAT"(등록상표), 토아고세이(주) 제품 "쥬리머(Jurymer)"(등록상표) AT-510, ET-410, FC-60, SEK-301, 타이세이 파인 케미칼(주) 제품 UW-223SX, UW-550CS, DIC(주) 제품 WE-301, EC-906EF, CG-8490, 아르케마(주) 제품 "KYRNAR"(등록상표) WATERBORNE, 히가시니폰토료(주) 제품 VINYCOAT PVDF AQ360 등을 들 수 있다. 내열성을 중시하는 경우는 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지가 매우 적합하고, 전극 접착성, 비수 전해액과의 친화성을 중시하는 경우는 폴리불화비닐리덴계 수지가 매우 적합하다.
다공층을 적층한 것에 의한 세퍼레이터의 컬(curl)을 저감시키기 위해서, 다공층에는 무기 입자가 포함되는 것이 중요하다. 무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정성(非晶性) 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 내열성 가교 고분자 입자를 첨가해도 된다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산메틸계 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자의 형상은 진구 형상, 대략 구 형상, 판상, 침상, 다면체 형상을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
무기 입자의 평균 입자 지름은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입자 지름이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재한 상태에서 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막아버리고, 결과로서 투기 저항도를 유지하고, 또한 전지 조립 공정에 있어서 당해 입자가 탈락하여, 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
무기 입자는 후술하는 도공 슬러리를 100vol％로 해서 도공 슬러리 중에 상한은 98vol％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95vol％이다. 하한은 50vol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60vol％이다. 입자의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 다공층의 총 체적에 대해 기능성 수지의 비율이 최적이다.
다공층의 평균 두께 T(ave)는 1∼5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4 ㎛, 더욱더 바람직하게는 1∼3 ㎛이다. 다공층의 막두께가 상기 바람직한 범위이면, 다공층의 두께 변동폭(R)을 억제할 수 있다. 다공층을 적층해서 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 권회 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다.
다공층의 공공률은 30∼90％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70％이다. 소망의 공공률은 무기 입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당히 조정함으로써 얻을 수 있다.
4. 폴리올레핀 미다공막에의 다공층의 적층 방법
다음에 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막에의 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다.
본 발명은, 폭 방향의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층함으로써 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 이용함으로써 도공 롤과의 접선(이하, 도공 접선이라고 약기한다)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대해 균일해지기 쉬워, 도공 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하는 방법은, 예를 들면 후술하는 공지의 롤 코트법을 이용하여, 수지, 무기 입자 및 분산 용매를 포함하는 도공액을 폴리올레핀 미다공막에 소정의 막두께가 되도록 후술하는 방법으로 도공하고, 건조 온도 40∼80℃, 건조 시간 5초 내지 60초의 조건하에서 건조시키는 방법이 있다. 용매란, 예를 들면 물, 알코올류, 및 이들의 혼합액 등을 들 수 있다.
롤 코트법으로서는, 예를 들면 리버스 롤 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있고, 이들 방법은 단독 또는 조합시켜서 행할 수 있다. 그 중에서도 도공 두께의 균일화의 관점에서는 그라비어 코트법이 바람직하다.
본 발명에서는 롤 코트법에 있어서의 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 유효 도공폭의 범위에서 3 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 것이 다공층의 두께를 균일하게 하는 데에 있어서 중요하다. 도공 접선의 굵기가 상기 범위 내이면 폭 방향으로 균일한 도공 두께가 얻어진다. 도공 접선의 굵기가 10 ㎜를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도공 롤의 접촉 압력이 커서, 도공면에 흠집이 나기 쉬워진다. 여기에서, 유효 도공폭이란 전체 도공폭에 대해 양단 3 ㎜를 제외한 폭을 말한다. 양단 3 ㎜는 도공액의 표면 장력에 의해 도공액이 국소적으로 높아지거나, 번지거나 하기 때문이다.
본 명세서에서 말하는 도공 접선이란, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이고, 도공 접선의 굵기란, 도공 접선의 기계 방향의 폭을 의미한다(도 5 참조). 도공 접선의 굵기는 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면에서 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도공 접선의 굵기를 조정하기 위해서는 폴리올레핀 미다공막에 대한 도공 롤의 위치를 전후로 조정하는 외, 도공면의 배후에 배치한 백 롤의 수평 방향에 대한 좌우의 위치 밸런스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도공 롤에 대해 상류 측, 하류 측 양쪽에 배치하는 것이 보다 효과적이다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 폭 방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일이란, 유효 도공폭에 대해 두께의 변동폭(R)이 1.0 ㎛ 이하인 것을 의미한다. 두께의 변동폭(R)은 0.8 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 더욱더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다.
도공액의 고형분 농도는, 균일하게 도공할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만 20중량％ 이상 80중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이상 70중량％ 이하가 보다 바람직하다. 도공액의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면 균일한 도공 두께가 얻어지기 쉬워지고, 다공층이 물러지는 것을 방지할 수 있다.
5. 전지용 세퍼레이터
폴리올레핀 미다공막에 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터의 막두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점에서 6 ㎛∼30 ㎛가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 길이는 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 m, 더욱더 바람직하게는 10 m이고, 상한은 10000 m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 m, 더욱더 바람직하게는 7000 m이다. 0.5 m 미만이면 고용량의 전지 제작이 곤란해질 뿐만 아니라 생산성이 열등하다. 10000 m를 초과하면 중량이 지나치게 커져서 권회체로 했을 때 자중에 의해 휨이 생기기 쉬워진다.
폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 폭은 하한은 100 ㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ㎜, 더욱더 바람직하게는 800 ㎜다. 상한은 특별히 정하지 않지만 3000 ㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ㎜, 더욱더 바람직하게는 1500 ㎜이다. 100 ㎜ 미만에서는 금후의 전지의 대형화에 적응하지 않는다. 3000 ㎜를 초과하는 경우는 균일한 도공이 곤란하고, 또한 자중에 의해 휨이 생기는 경우가 있다.
전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하지만, 절건 상태(絶乾態)로의 보존이 곤란한 경우는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 50∼600 sec/100 ccAir이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 이용할 수 있는데, 특히 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이온 이차전지를 예로 들어서 설명한다. 리튬 이온 이차전지는, 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재해서 적층된 전극체와 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지의 구조이면 된다. 예를 들면, 원반상 양극 및 음극이 대향하도록 배설된 전극 구조(코인형), 평판상 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠상 양극 및 음극이 겹쳐져서 권회된 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25 값의 변동폭 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭 방향에 대해 5개소에서 TD 10 ㎜×MD 50 ㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양 단부의 시험편은 미다공막의 폭 방향의 단부로부터 30 ㎜ 이내의 개소부터 잘라냈다. JIS K7113에 준해, 탁상형 정밀 만능 시험기(오토그래프 AGS-J((주)시마즈세이사쿠쇼 제품))를 이용하여, 시험편의 기계 방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25 ％ 신장한 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나누었다. 각 측정 위치에 대해 각각 3장의 시험편의 측정을 행하고, 그 평균값을 각 측정 위치의 F25 값으로 했다. 각 측정 위치의 F25 값의 최대값과 최소값의 차로부터 F25 값의 변동폭을 구했다. 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 된다.
- 측정 조건
로드셀 용량: 1 kN
클립 사이 거리: 20 ㎜
시험 속도: 20 ㎜/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대습도 60 ％
2. 다공층의 막두께의 폭 방향 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 폭 방향에 대해 5개소에서 TD 10 ㎜×MD 50 ㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양 단부의 시험편은 세퍼레이터의 폭 방향의 단부로부터 30 ㎜ 이내의 개소부터 잘라냈다. 각 시험편의 단면(斷面)을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 이용해서 제작하고, 전자선에 의한 차지 업을 방지하기 위해서, 약간 금속 미립자를 증착하여 SEM 관찰을 행했다. 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 경계선은 무기 입자의 존재 영역으로부터 확인했다. 각 측정 위치에 대하여 각각 3장의 시험편의 측정을 행하고, 계 15점의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께 T(ave)로 하고, 각 측정 위치의 평균 다공층의 두께로부터 그 최대값과 최소값의 차를 구하고, 폭 방향에 대한 다공층의 두께 변동폭(R)으로 했다.
-측정 장치
전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) S-4800((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제품)
크로스 섹션 폴리셔(Cross Section Polisher)(CP) SM-9010(니혼덴시(주) 제품)
-측정 조건
가속 전압: 1.0 ㎸
3. 도공 접선의 굵기 측정
도공 접선이란, 도공 시에 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 폭 방향의 선이다. 도공 접선의 굵기란, 도공 접선의 기계 방향의 폭이고, 폴리올레핀 미다공막의 이면을 통하여 스케일을 이용해서 판독한 값을 말한다.
4. 권회 형상
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 육안으로 관찰을 행하고, 게이지 밴드, 및 권회체 단부의 부풀음, 물결침의 결점수를 세었다.
-판정 기준
○(양호): 없음
△(허용): 1∼3군데
×(불량): 4군데 이상
5. 반송성
폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50 m/분으로 1000 m 도공하는 동안의 폴리올레핀 미다공막의 좌우 흔들림 폭을 판독했다.
-판정 기준
○(양호): 5 mm 미만
△(허용): 5∼10 ㎜
×(불량): 10 ㎜를 초과한다
6. 흠집의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체로부터 최외주 부분을 제거한 후, 내주 부분 1 ㎡를 인출하고, 평가용 시료로 했다.
흠집의 검출에는 브롬라이트(사진 촬영, 비디오 촬영 시 이용하는 조명 기구)를 도공면에 조사하고, 흠집을 육안으로 검출하고, 수를 세었다.
-판정 기준
○(양호): 1개소 이하
△(허용): 2∼5개소
×(불량): 6개소 이상
실시예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
질량 평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량％와 질량 평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌을 60질량％로 이루어지는 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌드하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 이축 압출기에 투입했다. 또한, 유동 파라핀 70중량부를 이축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고, 용융 혼련하여, 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔상 시트를 성형했다. 얻어진 미연신 겔상 시트를 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록 4개의 예열 롤 군을 통과시키고, 도 1에 나타내는 종연신 장치 A로 유도했다. 종연신 롤에는 폭 1000 ㎜, 직경 300 ㎜, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5S)을 사용했다. 또한, 각 종연신 롤의 표면 온도는 110℃이고, 각각의 온도 변동폭은 ±2℃ 이하였다. 닥터 블레이드에는 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 이용했다. 또한, 닙 롤에는 니트릴 고무 피복 롤((주)카츠라롤러세이사쿠쇼 제품)을 사용했다. 이때의 각 닙 롤의 압력은 0.3 ㎫로 했다. 종연신 장치 A의 각 연신 롤의 회전 속도는 하류일수록 빨라지도록 각 롤에 주속비(周速比)를 설정함으로써 겔상 시트를 종 방향으로 7배 연신했다. 다음에, 4개의 냉각 롤을 통과시키고, 시트 온도가 50℃가 되도록 냉각하여, 종연신 겔상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔상 시트의 양 단부를 클립으로 파지하고, 20 존으로 분할된 텐터 내에서, 온도 115℃에서 횡 방향으로 6배 연신하여, 이축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때 시트 진행 방향에 대해 클립의 간격은 텐터 입구부터 출구까지 5 ㎜로 했다. 또한, 텐터 내 폭 방향의 열풍의 풍속 변동폭은 3 m/초 이하가 되도록 조정했다. 얻어진 이축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 도 4에 나타내는 재연신 장치로 종 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 감아 올릴 때의 반송 속도를 50 m/분으로 폭 2000 ㎜, 권회 길이 5050 m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 풀어내고, 폭 950 ㎜로 슬릿 가공하여, 도공용 기재로서 폴리올레핀 미다공막 A를 얻었다.
실시예 2
폭 150 ㎜로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도공용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 B를 얻었다.
실시예 3
폭 1950 ㎜로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도공용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 C를 얻었다.
실시예 4
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하고, 두께 7 ㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도공용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 D를 얻었다.
실시예 5
각 닙 롤의 압력을 0.1 ㎫로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도공용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 E를 얻었다.
실시예 6
각 닙 롤의 압력을 0.5 ㎫로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도공용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 F를 얻었다.
실시예 7
4개의 종연신 롤 모두 표면 조도가 5S인 세라믹 피복 금속 롤을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도공용 기재로서의 폴리올레핀 미다공막 G를 얻었다.
실시예 8
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 B를 사용한 이외 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 H를 얻었다.
실시예 9
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 C를 사용한 이외 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 I를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 성형된 미연신 겔상 시트의 양 단부를 클립으로 파지하고, 온도 116℃로 조절한 5 존으로 분할된 텐터로 유도하여 동시 이축 연신법으로 종 방향으로 7배, 횡 방향으로 7배로 연신하여 동시 이축 연신 겔상 시트를 성형했다. 이때, 클립의 간격은 시트 진행 방향에 대해 텐터 입구에서는 5 ㎜이고, 텐터 출구에서는 95 ㎜였다. 또한, 텐터 내 열풍의 폭 방향의 풍속 변동폭은 4 m/초∼7 m/초였다. 다음에, 동시 이축 연신 겔상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거한 시트를 60℃로 조정된 건조로에서 건조하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 또한, 감아 낼 때의 반송 속도를 50 m/분으로 폭 2000 ㎜, 권회 길이 5050 m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 풀어내고, 폭 950 ㎜로 슬릿 가공하여, 도공용 기재로서 폴리올레핀 미다공막 J를 얻었다.
비교예 2
4개의 연신 롤 모두 닙 롤을 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 K를 얻었다.
비교예 3
각 닙 롤의 압력은 0.04 ㎫로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 L을 얻었다.
비교예 4
종연신 롤을 표면 조도 0.1S의 하드 크롬 도금된 금속 롤을 이용한 이외 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 M을 얻었다.
비교예 5
각 종연신 롤 각각의 온도 변동폭이 ±3℃ 이내였던 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 N을 얻었다.
비교예 6
종연신 장치로서 종연신 장치 A 대신에 종연신 장치 B를 이용하고, 4개의 연신 롤 모두 닙 롤을 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미다공막 O를 얻었다.
(도공액의 제작)
참고예 1
폴리비닐 알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상), 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 6:54:40의 중량 비율로 배합하고 충분히 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 다음에, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도공액(a)를 얻었다.
참고예 2
폴리비닐 알코올과 아크릴산, 메타크릴산메틸의 공중합체("POVACOATR"(등록상표), 닛신카세이(주) 제품), 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 용매(이온 교환수:에탄올 = 70:30)를 각각 5:45:50의 중량 비율로 배합하고, 충분히 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 다음에, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도공액(b)를 얻었다.
참고예 3
폴리불화비닐리덴계 수지의 수계 에멀션(VINYCOAT PVDF AQ360, 히가시니폰토료(주) 제품), 평균 입자 지름 0.5 ㎛의 알루미나 입자, 이온 교환수를 각각 30:30:40의 중량 비율로 배합하고 충분히 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 다음에, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여, 도공액(c)를 얻었다.
(전지용 세퍼레이터의 제작)
실시예 10
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 A에 도공액(a)를 도 5에 나타내는 도공 장치(그라비어 코트법)를 이용하여 반송 속도 50 m/분으로 도공하고, 50℃의 열풍 건조로를 10초간 통과시킴으로써 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이때, 도공 장치의 도공 롤(그라비어 롤)과 백 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 3∼5 ㎜의 범위 내가 되도록 했다. 다음에, 전지용 세퍼레이터를 유효 도공폭이 되도록 슬릿 가공하여, 전지용 세퍼레이터의 두께 18 ㎛(다공층의 두께 2 ㎛), 유효 도공폭 900 ㎜, 권회 길이 5000 m의 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 11
실시예 2에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 B를 이용한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 최종적으로, 유효 도공폭 130 ㎜, 권회 길이 5000 m의 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 12
실시예 3에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 C를 이용하고, 도공 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 4∼9 ㎜의 범위 내가 되도록 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 최종적으로, 유효 도공폭 1900 ㎜, 권회 길이 5000 m의 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 13∼18
실시예 4∼9에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 D∼I를 이용한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 19
도공액(a)를 도공액(b)로 바꾼 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 20
도공액(a)를 도공액(c)로 바꾼 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 21
도공 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 5∼7 ㎜의 범위로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 22
도공 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 8∼10 ㎜의 범위로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
실시예 23
도공 장치에 있어서의 그라비어 롤의 셀 용량을 변경하여, 다공층 두께 5 ㎛, 전지용 세퍼레이터 두께 21 ㎛로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 7∼12
비교예 1∼6에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막 J∼O를 이용한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 13
다공층 두께 8 ㎛가 되도록 도공 장치에 있어서의 그라비어 롤의 셀 용량을 변경하여, 전지용 세퍼레이터 두께 24 ㎛로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 14
도공 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 11∼15 ㎜의 범위로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
비교예 15
도공 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하여, 도공 접선의 굵기가 20∼25 ㎜의 범위로 한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터 및 그 권회체를 얻었다.
표 1에 실시예 1∼9, 비교예 1∼6에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 제조 조건 및 그 특성을 나타낸다. 표 2에 실시예 10∼23, 비교예 7∼15에서 도공 조건 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017025560279-pct00001
Figure 112017025560279-pct00002
[표 2]
Figure 112017025560279-pct00003
Figure 112017025560279-pct00004
1: 종연신 롤
2: 닙 롤
3: 블레이드
4: 미연신 겔상 시트
5: 이축 연신 시트
6: 재종연신 롤
7: 재종연신용 닙 롤
8: 폴리올레핀 미다공막
9: 도공 롤
10: 도공 접선
11: 백 롤
12: 롤 위치 조정 방향

Claims (11)

  1. 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인, 폭 100 ㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막.(여기에서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25 ％ 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
  2. 폭 방향에 있어서의 F25 값의 변동폭이 1 ㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5 ㎛인 다공층을 마련한 전지용 세퍼레이터.(여기에서, F25 값이란 인장 시험기를 이용하여 시험편이 25 ％ 신장했을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다.)
  3. 제1항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하고, 평균 두께 T(ave)가 1∼5 ㎛인 다공층을 마련한 전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 다공층의 폭 방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서, 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 폴리비닐 알코올, 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지를 적어도 일종 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제3항에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 폭이 500 ㎜ 이상인 전지용 세퍼레이터.
  7. 제3항에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 폭이 800 ㎜ 이상인 전지용 세퍼레이터.
  8. (a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔상 시트를 형성하는 공정
    (c) 상기 미연신 겔상 시트를 적어도 2쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시켜, 당해 주속비가 상이한 2쌍의 롤 군에 의해 종 방향으로 연신하여, 종연신 겔상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 당해 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05 ㎫ 이상 0.5 ㎫ 이하이다) (d) 상기 종연신 겔상 시트를, 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50 ㎜ 이하가 되도록 파지하고 횡 방향으로 연신하여, 이축 연신 겔상 시트를 얻는 공정
    (e) 상기 이축 연신 겔상 시트로부터 성형용 용제를 추출하고, 건조하는 공정
    (f) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
    을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
  9. 제8항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에, 추가로 폴리올레핀 미다공막을 반송 속도가 50 m/분 이상으로 권심에 감아 올리는 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막 권회체의 제조 방법.
  10. 제8항에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에, 추가로 폴리올레핀 미다공막의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 내열성 입자를 포함하는 도공액을, 도공 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도공 접선의 굵기가 3 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하가 되도록 롤 코트법으로 도공하고, 건조하는 공정을 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 도공 롤이 그라비어 롤인 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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