KR102193965B1 - 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR102193965B1
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나오키 미즈노
마사미 스가타
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폭 100㎜ 이상, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하의 폴리올레핀 미다공막과 그 적어도 편면에 두께가 균일한 전극 접착성을 향상시키는 다공층을 적층하고, 고밀도로 권회 가능하고 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폭 100㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터.(여기서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다)

Description

전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 {BATTERY SEPARATOR AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 전극 접착성을 갖는 다공층과 폴리올레핀계 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이고, 권회체로 했을 때의 권회 밀도가 높고, 또한 체적 에너지 밀도가 높은 리튬이온 이차전지에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지 미다공막은 물질의 분리막, 선택 투과막, 및 격리막 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의류의 재료, 의료용 재료 등이다.
특히, 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터로서는 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖고, 전기 절연성이 우수하고, 전지 내부의 이상 승온시에 120~150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하고, 과도한 승온를 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하고 있는 폴리에틸렌제 미다공막이 적합하게 사용되고 있다. 그렇지만, 어떠한 원인으로 구멍 폐색 후도 전지 내부의 승온이 계속되는 경우, 폴리에틸렌제 미다공막의 수축에 의해 파막이 발생할 수 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 미다공막에 한정된 현상은 아니고, 다른 열가소성 수지를 사용한 미다공막의 경우에 있어서도, 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히, 리튬이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관여되어 있고, 우수한 기계적 특성, 전극 접착성, 이온 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐색 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다.
또한, 권회형 전지에 있어서는 체적 에너지-밀도의 향상을 위해서 부극, 세퍼레이터, 정극을 겹친 전극체를 고밀도로 용기 내에 충전할 수 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터에도 박막화뿐만 아니라, 고밀도 권회성에의 요구가 진행되는 것이 예측된다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층이란 전극 접착성을 향상시키는 기능을 갖고, 습식 코팅법에 의해 얻어지는 층을 말한다.
특허문헌 1의 실시예 1에서는 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜의 혼합 용매에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 용해시킨 도포액을 도포하고, 이어서 응고조에 진입시키고 수세·건조하여 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻고 있다.
특허문헌 2의 실시예 1에서는 저부에 2개의 메이어바를 평행하게 배합한 탱크에 DMAc/TPG의 혼합 용매에 VdF/HFP/CTFE를 용해시킨 도포액을 넣고, 폴리프로필렌 미다공막을 상기 탱크 상부로부터 탱크 내로 3m/분의 반송 속도로 진입시켜 2개의 메이어바 사이를 통과시킴으로써 불소계 용액을 양면에 도포하고, 응고조에 진입시키고 수세·건조하여 복합 다공막을 얻고 있다.
일본 특허 제4988973호 공보 일본 특허 제5226744호 공보
최근, 리튬이온 이차전지는 대형 태블릿, 제초기, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 선박 등에도 널리 사용의 검토가 이루어지고 있다. 이 때문에, 휴대전화나 휴대정보단말 등의 소형전자 기기에 사용되고 있는 종래의 전지와 비교하여 대형의 전지가 필요로 된다. 이에 따라서, 전지에 내장되는 세퍼레이터는 폭을 넓게 하는 것이 요구되고 있다.
한편, 미다공막에 다공층을 형성함으로써 얻어지는 세퍼레이터의 경우, 미다공막의 폭이 넓어질수록 폭방향으로 균일한 두께의 다공층을 코팅에 의해 형성하는 것이 곤란하게 된다. 특히, 메이어바를 사용하는 경우, 도포폭이 넓어지면 메이어바 자체에 휨이 생겨 균일한 코팅은 곤란하게 된다.
다공층의 두께를 균일하게 할 수 없다는 것은, 즉 부분적으로 다공층이 얇은 부분이 발생하는 것이고, 다공층의 기능을 충분히 확보하기 위해서 다공층의 평균 두께를 필요 최저 두께의 1.5배에서 2배의 두께로 할 필요가 있다. 이것은 수지량의 증가에 의한 비용 상승의 요인이 된다. 또한, 정극 전극과 부극 전극을 세퍼레이터를 통해서 적층 또는 권회한 전극체에 있어서, 세퍼레이터의 두께가 두꺼워지는 것으로 전극체의 적층수 또는 권회수가 감소하여 전지의 고용량화를 저해하는 요인이 된다.
불균일한 다공층의 두께는 세퍼레이터 권회체에 스트라이프상의 오목이나 볼록 형상의 스트라이프나, 권회체의 단부에 골함석 형상의 주름을 발생시키거나 하는 등 세퍼레이터 권회체의 권취 자세에도 악영향을 준다. 그리고, 금후, 전극체의 제조 공정에 있어서, 재료 변경 로스를 작게 하기 위해서 세퍼레이터의 장척화와 장척화에 따른 세퍼레이터 권회체에 있어서의 권수의 증가에 의한 롤 직경의 대경화가 예측되고, 이것에 의해 상기 권취 자세의 문제가 보다 현저하게 된다.
종래의 도포 기술에서는 폭이 넓은 미다공막에 폭방향에 있어서의 두께가 균일한 다공층을 형성하는 것이 곤란해지고, 세퍼레이터의 권회체의 권취 자세에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라, 수율의 저하로 이어진다.
본 발명은 폭 100㎜ 이상, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하의 폴리올레핀 미다공막과 그 적어도 편면에 두께가 균일한 전극 접착성을 향상시키는 다공층을 적층하고, 고밀도로 권회 가능하고 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터를 얻는 것을 목표로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 비추어, 도포액, 코팅 기술에 대해서 예의연구를 거듭할뿐만 아니라, 코팅에 대한 폴리올레핀 미다공막의 적정을 추구함으로써 이뤄진 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(1) 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폭 100㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터.
(여기서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다)
(2) 다공층의 폭방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 불소계 수지가 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(4) 전지용 세퍼레이터의 폭이 500㎜ 이상인 것이 바람직하다.
(5) 전지용 세퍼레이터가 길이 500m 이상인 것이 바람직하다.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
이하의 공정(a)~(g)을 순차 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(a) 폴리올레핀 수지와 성형용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 시트형상으로 압출하고, 냉각하여 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
(c) 상기 미연신 겔형상 시트를 적어도 2쌍의 종연신 롤 군 사이를 통과시키고, 상기 2쌍의 롤 군의 주속비에 의해 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는 공정(여기서, 종연신 롤과 이것에 평행하게 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 하고, 상기 닙 롤이 종연신 롤에 접하는 압력은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다)
(d) 상기 종연신 겔형상 시트를 클립 사이 거리가 텐터 출구에서 50㎜ 이하가 되도록 파지해서 횡방향으로 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 얻는 공정
(e) 상기 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 추출하여 건조하는 공정
(f) 상기 건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
(g) 폴리올레핀 미다공막에 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 도포액을 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고, 응고욕을 거쳐 수세, 건조시켜 다공층을 적층시키는 공정.
(7) 도포액의 용액 점도가 50~200m㎩·s인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 말하는 다공층의 두께가 균일이란 폭방향에 있어서의 다공층의 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 폭 100㎜ 이상, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하의 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 두께가 균일한 불소계 수지와 무기입자를 포함하는 다공층이 적층하고, 고밀도로 권회 가능하고 우수한 전극 접착성을 유지하면서, 전지의 고용량화에 적합한 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 A를 나타내는 약도이다.
도 2는 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 B를 나타내는 약도이다.
도 3은 축차 2축 연신에 사용하는 종연신 장치 C를 나타내는 약도이다.
도 4는 재연신 공정에서 사용하는 종연신 장치의 예를 나타내는 약도이다.
도 5는 도포 장치의 예를 나타내는 약도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폭 100㎜ 이상이고, 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이다(여기서, F25값이란 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다).
본 발명은 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 한 폭방향의 인장 응력 변동이 작은 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써, 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접선(이하, 도포 접선이라고 약기함)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다고 하는 우수한 효과를 나타낸다. F25값의 변동폭이 1㎫ 초과하면 슬릿 공정이나 도포 공정에서의 반송 중에 폴리올레핀 미다공막이 사행하여 권회체의 권취 자세가 악화하고, 예를 들면 권취 중심으로의 감아올림시의 반송 속도가 50m/분 이상이 되도록 고속으로 가공하는 경우에는 현저해지는 경우가 있다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막은 폭방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하이고, 바람직하게는 0.8㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎫ 이하, 가장 바람직하게는 0.4㎫ 이하이다. 하기에 설명하는 바와 같이, 특히 종연신 공정 및 횡연신 공정을 고도로 제어함으로써 폴리에틸렌 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공질막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 단독 중합체, 2단계 중합체, 공중합체 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 다른 올레핀의 공중합체이어도 좋다. 특히, 구멍 폐색 성능의 관점에서 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에틸렌의 융점(연화점)은 70~150℃인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 지글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 혼합물으로서는 중량평균 분자량(Mw)이 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물, 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 중밀도 폴리에틸렌의 혼합물, 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물으로서는 Mw가 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104~5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 인장 강도의 관점에서 1~40중량%가 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은 기계적 강도의 관점에서 5~200의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
이어서, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는 건식법(성형용 용제를 사용하지 않고 결정 핵제나 입자를 사용하여 다공화하는 방법(연신 개공법이라고 함)), 습식법(상분리법)이 있고, 미세구멍의 균일화나 평면성의 관점에서 습식법이 바람직하다.
습식법에 의한 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 수지 용액을 다이로부터 압출, 냉각함으로써 미연신 겔형상 시트를 형성하고, 얻어진 미연신 겔형상 시트에 대하여 적어도 1축방향으로 연신을 실시하여 상기 성형용 용제를 제거하고 건조함으로써 미다공막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 미다공막은 단층막이어도 좋고, 폴리올레핀의 분자량 또는 평균 세공 직경이 다른 2층 이상으로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 다층막의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량, 및 분자량 분포가 상기를 만족하는 것이 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 다층 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 a층 및 b층을 구성하는 각 폴리올레핀 수지를 성형용 용제와 가열 용융 혼련하고, 얻어진 각 수지 용액을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 일체화시켜 공압출하는 방법이나 각 층을 겹쳐서 열융착하는 방법 중 어느 것을 제작할 수 있다. 공압출법의 쪽이 층간의 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통구멍을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성에 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위한 제조 방법에 대해서 상술한다.
본 발명에서는 미연신 겔형상 시트를 롤법, 텐터법 또는 이들 방법의 조합에 의해 기계방향(「MD」또는 「종방향」이라고 함) 및 폭방향(「TD」또는 「횡방향」이라고 함)의 2방향으로 소정 배율로 연신한다. 본 발명에 있어서 연신은 종방향 및 횡방향을 순차 행하는 축차 2축 연신법이 바람직하다. 동시 2축 연신법은 미연신 겔형상 시트의 양단을 클립으로 고정한 후, 종방향 및 횡방향으로 동시에 상기 클립을 확장시키는 연신법이다. 이러한 동시 2축 연신법은 연신 배율에 따라 클립의 간격이 넓어져, 결과적으로 폭방향으로 F25값의 변동폭이 증대하기 쉬워지므로 본 발명의 과제에 대해서는 바람직하지 않다.
(a) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
우선, 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하고 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공표 평06-104736호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
성형용 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 또는 비점이 이것들에 대응하는 광유 유분 등을 들 수 있지만, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용제가 바람직하다.
폴리올레핀 수지 용액 중의 폴리올레핀 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로서 25~40중량부인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지농도가 상기 바람직한 범위이면, 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰이나 넥인을 방지할 수 있어 겔형상 시트의 형성성 및 자기 지지성이 유지된다.
(b) 미연신 겔형상 시트를 형성하는 공정
이어서, 폴리올레핀 수지 용액을 압출기로부터 직접적으로 또는 다른 압출기를 통해서 다이에 송급하고, 시트형상으로 압출해서 냉각하여 미연신 겔형상 시트를 형성한다. 동일 또는 다른 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 하나의 다이에 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여 시트형상으로 압출해도 좋다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이어도 좋다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써 막 두께를 조절할 수 있다. 압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평06-104736호 공보 및 일본국 특허 제3347835호 공보에 개시된 방법을 사용할 수 있다.
시트형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각함으로써 겔형상 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 냉매로 표면 온도 20℃에서 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 시트형상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 접촉시킴으로써 미연신 겔형상 시트를 형성할 수 있다. 압출된 폴리올레핀 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다.
(c) 종연신 공정
미연신 겔형상 시트를 복수개의 예열 롤을 경유시켜 소정 온도까지 승온 시킨 후, 주속비를 설정한 적어도 2쌍의 종연신 롤 군의 사이를 통과시키고 종방향으로 연신하여 종연신 겔형상 시트를 얻는다.
본 발명에서는 종연신에 있어서의 시트 슬라이딩을 억제하고, 균일한 종연신을 하는 것이 폭방향의 F25값의 변동폭을 조정하는데 중요하게 된다. 종연신 롤과, 종연신 롤에 평행하게 일정한 압력을 가져서 접하는 닙 롤을 1쌍의 종연신 롤 군으로 함으로써 종연신 롤 상에 시트를 밀착시키고, 시트의 연신 위치를 고정함으로써 시트를 안정하게 주행시켜 균일한 종연신이 있다. 닙 롤을 사용하지 않고 종연신 롤과 겔형상 시트의 접촉 면적을 크게 하는 것만으로는 충분한 슬라이딩 억제 효과는 얻을 수 없고, F25값의 변동폭이 증대할 우려가 있다. 또한, 균일한 종연신을 하기 위해서는 종연신 공정은 1단계 연신보다 2단계 연신 이상으로 나누어 소망의 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종연신 롤을 3개 이상 배치하는 것이 바람직하다.
종연신 공정의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점+10℃ 이하이다. 또한, 연신 배율은 폴리올레핀 미다공막의 탄성, 강도의 관점에서 면 배율로 9배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16~400배이다.
종연신 롤의 표면 온도는 연신 롤의 유효폭(연신 중의 시트가 통과하는 폭)에 있어서 표면 온도를 균일하게 제어하는 것이 중요하다. 여기서, 종연신 롤의 표면 온도가 균일이란 폭방향에 대하여 온도를 5점 측정했을 때의 표면 온도의 변동폭이 ±2℃ 이내를 말한다. 종연신 롤의 표면 온도는, 예를 들면 적외 방사 온도계로 측정할 수 있다.
종연신 롤은 표면 조도가 0.3S~5.0S인 하드 크롬 도금이 도금된 금속 롤이 바람직하다. 표면 조도가 이 범위이면 열전도도 좋고, 닙 롤과의 상승 효과로 시트의 슬라이딩을 효과적으로 억제할 수 있다.
종연신 공정에 있어서, 1개의 닙 롤로 시트의 슬라이딩을 억제하려고 하면 닙 롤이 연신 롤에 접하는 압력(닙압이라고 함)을 높게 할 필요가 있고, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공을 없애버릴 우려가 있다. 닙 롤은 복수개 사용하고, 각 닙 롤의 쌍이 되는 종연신 롤에의 닙압을 비교적 작게 하는 것이 바람직하다. 각 닙 롤의 닙압은 0.05㎫ 이상, 0.5㎫ 이하이다. 닙 롤의 닙압이 0.5㎫를 초과하면 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 세공이 손상될 우려가 있다. 0.05㎫ 미만에서는 닙압이 충분하지 않아 슬라이딩 억제 효과를 얻을 수 없고, 또한 성형용 용제의 스퀴징 효과도 얻기 어렵다. 여기서, 스퀴징 효과란 미연신 겔형상 시트 또는 종연신 중의 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 스퀴징함으로써 종연신 롤과의 슬라이딩을 억제하여 안정하게 연신할 수 있는 것을 말한다. 닙 롤의 닙압의 하한은 0.1㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎫이고, 상한은 0.5㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎫이다. 닙 롤의 닙압이 상기 범위 내이면, 적당한 슬라이딩 억제 효과가 얻어진다.
또한, 닙 롤은 내열성 고무로 피복할 필요가 있다. 종연신 공정 중, 열이나 장력에 의한 압력으로 겔형상 시트로부터 성형용 용제가 브리드아웃하고, 특히 압출 직후의 종연신 공정에서의 브리드아웃은 현저하다. 브리드아웃한 성형용 용제가 시트와 롤 표면의 경계에 개재하면서, 시트의 반송이나 연신이 행해지게 되어 시트는 슬라이딩하기 쉬운 상태가 된다. 내열성 고무로 피복한 닙 롤을 종연신 롤에 평행하게 접하도록 배치하여 미연신 겔형상 시트를 통과시킴으로써, 연신 중의 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 스퀴징하면서 연신할 수 있고, 이것에 의해 슬라이딩이 억제되어 안정한 F25값의 변동폭이 얻어진다.
종연신 공정에 있어서, 종연신 롤 및 닙 롤에 부착된 성형용 용제를 제거하는 방법(스크레이핑 수단이라고 함)을 병용하면 더욱 효과적으로 슬라이딩 억제 효과가 얻어진다. 스크레이핑 수단은 특별히 한정되지 않지만, 닥터 블레이드, 압축 공기로 블로잉, 흡인, 또는 이들 방법을 조합할 수 있다. 특히, 닥터 블레이드를 사용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 종연신 롤 상에 닥터 블레이드를 종연신 롤의 폭방향으로 평행해지도록 맞추고, 닥터 블레이드를 통과한 직후로부터 연신 중의 겔형상 시트가 접할 때까지의 연신 롤 표면에 성형용 용제를 시인할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하다. 닥터 블레이드는 1장이어도 좋고, 복수장 사용해도 좋다. 또한, 스크레이핑 수단은 종연신 롤 또는 닙 롤 중 어느 것에 설치해도 좋고, 또는 양방에 설치해도 좋다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 금속제보다 수지제 또는 고무제의 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 연신 롤에 상처내어 버릴 우려가 있다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
(d) 횡연신 공정
얻어진 종연신 겔형상 시트의 양단을 클립을 사용하여 고정한 후, 텐터 내에서 상기 클립을 횡방향으로 확장시켜 2축 연신 겔형상 시트를 얻는다. 여기서, 시트 진행 방향의 클립 사이 거리는 텐터 입구로부터 출구까지 50㎜ 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎜ 이하로 한다. 클립 사이 거리가 상기 바람직한 범위 내에 있으면 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
횡연신 공정 또는 열처리 공정에서는 급격한 온도 변화의 영향을 억제하기 위해서, 텐터 내를 10~30존으로 분할하고, 각 존에서 독립하여 온도 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 열처리 공정의 최고 온도로 설정된 존에 있어서는, 각 존의 온도를 시트 진행 방향에 대하여 단계적으로 열풍에 의해 승온시켜 열처리 공정에 있어서의 각 존 사이에서의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 텐터의 폭방향에 있어서의 온도 불균일의 발생을 제어하는 것이 중요하다. 온도 불균일을 억제하는 제어 수단으로서는 폭방향의 열풍의 풍속 변동폭 3m/초 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2m/초 이하, 더욱 바람직하게는 1m/초 이하이다. 열풍의 풍속 변동폭을 3m/초 이하로 함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 풍속이란 열풍 분출 노즐 출구에 면한 횡연신 중의 겔형상 시트 표면에 있어서의 풍속을 의미하고, 열식 풍속계, 예를 들면 Kanomax Japan Inc. 제작, ANEMOMASTER 6161을 사용하여 측정할 수 있다.
(e) 2축 연신 겔형상 시트로부터 성형용 용제를 제거하여 건조하는 공정
2축 연신 겔형상 시트로부터 세정 용제를 사용하여 성형용 용제의 제거(세정)한다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등 염소화 탄화수소, 3불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이들 세정 용제는 성형용 용제에 따라서 적당히 선택하고, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 샤워하는 방법, 세정 용제를 시트의 반대측으로부터 흡인하는 방법, 또는 이들 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 상술한 바와 같은 세정은 시트의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 행한다. 그 후, 시트를 건조하지만, 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 행할 수 있다.
(f) 건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는 공정
건조 후의 시트를 열처리하여 폴리올레핀 미다공막을 얻는다. 열처리는 열수축률 및 투기 저항도의 관점에서 90~150℃의 범위 내의 온도로 행하는 것이 바람직하다. 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 경우는 없지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초 내지 2분 이하에서 행해진다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 프리 방식의 어느 것이나 사용할 수 있다.
열처리 공정에서는 종방향 및 횡방향의 양방향의 고정을 행하면서, 종방향 및 횡방향의 적어도 일방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. 열처리 공정에 의해 폴리올레핀 미다공막의 잔류 변형의 제거를 행할 수 있다. 열처리 공정에 있어서의 종방향 또는 횡방향의 수축률은 열수축률 및 투기 저항도의 관점에서 0.01~50%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20%이다. 또한, 기계적 강도 향상을 위해서 재가열하고, 재연신해도 좋다. 재연신 공정은 연신 롤식 또는 텐터식의 어느 것이어도 좋다. 또한, (a)~(f)의 공정 후, 필요에 따라서 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 형성해도 좋다.
상술한 바와 같이 고도로 종연신 및 횡연신을 제어함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 폭방향의 F25값의 변동폭을 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 다공층의 적층 공정에 있어서 도포 두께의 변동폭을 작게 하기 쉬워질 뿐만 아니라, 권취 자세가 양호한 전지용 세퍼레이터 권회체가 얻어진다. 또한, F25값의 변동폭을 1㎫ 이하로 함으로써 리와인더에 의한 감아올림시의 반송 속도가 50m/분을 초과하는 고속으로 가공하는 경우에도 슬릿 공정이나 도포 공정에 있어서의 반송 중의 사행을 억제할 수 있다.
3. 다공층
이어서, 본 발명의 다공층에 대해서 설명한다.
본 발명에서 말하는 다공층이란 전극 접착성을 향상시키는 기능을 갖는다. 다공층은 주로 불소계 수지와 무기입자로 구성된다. 불소계 수지는 전극 접착성을 향상시키고, 또한 무기입자끼리를 결합시키는 역할이나 폴리올레핀 미다공막과 다공층을 결합시키는 역할을 갖는 것이다. 불소계 수지로서는 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화비닐 단독 중합체, 및 불화비닐/불화올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 말레산 등을 그래프트 중합한 수지이어도 좋다. 이들 중합체는 전극과의 접착성이 우수하고, 비수 전해액과도 친화성도 높고, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 전극 접착성의 관점에서 적합하다.
무기입자는 내열성의 향상 및 전극 재료에 기인하는 덴드라이트에 기인하는 단락 방지 효과를 부여하는 역할을 담당한다. 무기입자로서는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 실리카알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 베어마이트 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 내열성 가교 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다. 입자의 형상은 진구형상, 대략 구형상, 판형상, 침형상, 다면체 형상을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
입자의 평균 입경은 폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 직경의 1.5배 이상, 50배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배 이상, 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면, 불소계 수지와 입자가 혼재한 상태에서 적층 폴리올레핀 미다공막의 세공을 막는 것을 방지하고, 결과로서 투기 저항도를 유지할 수 있다. 또한, 전지 조립 공정에 있어서 입자가 탈락하여 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
다공층에 포함되는 무기입자의 함유량은 상한은 80vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75vol%이다. 하한은 30vol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40vol%이다. 무기입자의 첨가량이 상기 바람직한 상한이면 내열성, 덴드라이트 방지 효과가 얻어진다. 또한, 상기 바람직한 하한이면 다공층의 총 체적에 대하여 기능성 수지의 비율이 최적으로 되기 때문에 전극 접착성이 얻어진다.
4. 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공막으로의 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다.
무기입자, 불소계 수지와 불소계 수지에 대하여 가용이고 또한 물과 혼화하는 용매를 포함하는 도포액을 소정의 폴리올레핀 다공질막에 도포하고, 불소계 수지와 용매를 상분리시키고, 또한 응고조에 투입하여 수지를 응고시킴으로써 다공층을 형성한다. 도포액에는 필요에 따라서 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 상분리 조제를 첨가해도 좋다.
도포액의 점도는 30~200m㎩·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~180m㎩·s, 더욱 바람직하게는 50~150m㎩·s이다. 도포액의 점도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 다공층의 막 두께를 균일하게 하기 쉽고, 생산성도 우수하다. 도포액의 점도는 도포액의 고형분 농도나 증점제를 사용하여 조정해도 좋고, 분자량이 다른 불소계 수지를 블렌딩하여 조정해도 좋다.
도포액의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 3중량% 이상, 30중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이상, 25중량% 이하가 보다 바람직하다. 고형분 농도가 3중량% 미만에서는 얻어진 다공층이 물러지는 경우가 있다. 또한, 30중량%를 초과하면 생산성, 도포성이 저하한다.
불소계 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산 헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니토릴 등을 들 수 있고, 수지의 용해성에 맞춰서 자유롭게 선택할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막에 도포하는 방법은 공지의 습식 코팅법을 사용할 수 있지만 생산성의 관점에서 롤 코팅법, 그 중에서도, 다공층 두께의 균일성의 관점에서 그라비어 코팅법이 적합하다. 본 발명에서는 폭방향의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폴리올레핀 미다공막을 사용함으로써 도포 롤과의 접선(도포 접선)에 있어서의 접촉 압력이 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 균일해지기 쉽고, 도포 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
이하에, 리버스 그라비어 코팅법을 예로 설명한다.
그라비어 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선의 굵기가 유효 도포폭의 범위에서 3㎜ 이상, 10㎜ 이하인 것이 다공층의 두께를 균일하게 하는 동시에서 중요하다. 도포 접선의 굵기가 상기 범위 내이면 폭방향으로 균일한 도포 두께가 얻어진다. 도포 접선의 굵기가 10㎜를 초과하면 폴리올레핀 미다공막과 도포 롤의 접촉 압력이 크고, 도포면에 상처가 들어가기 쉬워진다. 여기서, 유효 도포폭이란 전체 도포폭에 대하여 양단 3㎜을 제외한 폭을 말한다. 양단 3㎜은 도포액의 표면 장력에 의해 도포액이 국소적으로 고조되거나, 번지거나 하기 때문이다.
본 명세서에서 말하는 도포 접선이란 그라비어 롤과 폴리올레핀 미다공막이 접하는 선이고, 도포 접선의 굵기란 도포 접선의 기계방향의 폭을 의미한다(도 5 참조). 도포 접선의 굵기는 그라비어 롤과 폴리올레핀 미다공막의 도포 접선을 폴리올레핀 미다공막의 이면에서 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포 접선의 굵기를 조정하기 위해서는 폴리올레핀 미다공막에 대한 그라비어 롤의 위치를 전후에 조정하는 것 이외에, 도포면의 배후에 배합한 백 롤의 수평방향에 대한 좌우의 위치 발란스를 조정함으로써 가능하다. 백 롤은 도포 롤에 대하여 상류측, 하류측의 양방으로 배치하는 것이 보다 효과적이다.
다공층의 평균 두께(T)(ave)는 전극 접착성의 관점에서 1~5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4㎛, 더욱 바람직하게는 1~3㎛이다. 권취 부피를 억제할 수 있고, 체적 에너지 밀도의 높은 리튬이온 이차전지에 적합한 전지용 세퍼레이터로 된다.
본 명세서에서 세퍼레이터의 폭방향에 있어서의 다공층의 두께가 균일이란 유효 도포폭에 대하여 두께의 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 것을 의미하지만, 두께의 변동폭(R)은 0.8㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
다공층의 공공률은 30~90%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70%이다. 소망의 공공률은 무기입자의 농도, 바인더 농도 등을 적당히 조정함으로써 얻어진다.
5. 전지용 세퍼레이터
전지용 세퍼레이터의 막 두께는 기계 강도, 전지 용량의 관점에서 6㎛~30㎛가 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 폭은 하한은 100㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎜, 더욱 바람직하게는 800㎜이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 3000㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000㎜, 더욱 바람직하게는 1500㎜이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. F25값의 변동폭의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 폭방향에 대하여 등간격으로 5개소로부터 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양단부의 시험편은 미다공막의 폭방향의 단부로부터 30~40㎜의 개소로부터 잘라냈다. JIS K7113에 준하고, 탁상형 정밀 만능시험기(오토그래프 AGS-J(Shimadzu Corporation 제작))를 사용하여 시험편의 기계방향의 SS 곡선(수직 응력(stress)과 수직 변형(strein)의 관계)을 구했다. 수직 변형이 25% 신장한 시점에서의 수직 응력값을 판독하고, 그 값을 각 시험편의 단면적으로 나누었다. 각 측정 위치에 대해서 각각 3장의 시험편의 측정을 행하고, 그 평균값을 각 측정 위치의 F25값이라고 했다. 각 측정 위치의 F25값의 최대값과 최소값의 차로부터 F25값의 변동폭을 구했다. 전지용 세퍼레이터로부터 다공층을 박리 제거한 폴리올레핀 미다공막을 시험편에 제공해도 좋다.
측정 조건
로드 셀 용량: 1kN
클립 사이 거리: 20㎜
시험 속도: 20㎜/min
측정 환경: 기온 20℃, 상대습도 60%
2. 다공층의 막 두께의 폭방향의 변동폭(R)
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 폭방향에 대하여 등간격으로 5개소로부터 TD 10㎜×MD 50㎜의 시험편을 잘라냈다. 또한, 양단부의 시험편은 세퍼레이터의 폭방향의 단부로부터 30~40㎜의 개소로부터 잘라냈다. 각 시험편의 단면을 SEM 관찰함으로써 다공층의 두께를 구했다. 단면 시험편은 크라이오 CP법을 사용하여 제작하고, 전자선에 의한 차지업을 막기 위해서 약간 금속 미립자를 증착하여 SEM 화상을 촬영하고 관찰을 행했다. 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 경계선은 무기입자의 존재 영역으로부터 확인했다. 각 측정 위치에 대해서 각각 3장의 시험편의 측정을 행하고, 계 15점의 두께의 평균값을 다공층의 평균 두께(T)(ave)라고 하고, 각 측정 위치의 평균 다공층의 두께로부터 그 최대값과 최소값의 차를 구하여 폭방향에 대한 다공층의 두께의 변동폭(R)이라고 했다.
측정 장치
전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM) S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)
크로스 섹션 폴리셔(CP) SM-9010(JEOL Ltd. 제작)
측정 조건
가속 전압: 1.0kV
3. 도포액의 점도
점도계(BROOKFIELD 제작 DV-IPRIME)를 사용하여 25℃에서의 도포액의 점도를 측정했다.
4. 반송성
폴리올레핀 미다공막을 반송 속도 50m/분으로 1000m 도포하는 사이의 폴리올레핀 미다공막의 좌우의 진동폭을 판독했다.
판정 기준
○(양호): 5㎜ 미만
△(허용): 5~10㎜
×(불량): 10㎜을 초과함
5. 고밀도 권회성의 평가
실시예, 비교예에서 얻이진 전지용 세퍼레이터를 외형 96㎜, 두께 10㎜의 종이관에 50N/m의 장력으로 세퍼레이터의 두께가 15㎜가 될 때까지 권취하고, 그 권취 길이를 측량했다. 세퍼레이터의 두께는 권취 전의 임의인 종이관 표면 위치를 0㎜으로 하여 레이저 센서에 의해 검지했다. 비교예 1의 권취 길이를 100이라고 하여 각 실시예, 비교예의 세퍼레이터 권취 길이를 상대적으로 비교했다. 값이 클수록 고밀도 권회성이 우수한 것을 의미한다.
6. 권취 자세
실시예 및 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 권회체를 목시로 관찰을 행하고, 게이지 밴드 및 권회체 단부의 팽창, 플래핑의 결점수를 카운트했다.
판정 기준
○(양호): 없음
△(허용): 1~3개소
×(불량): 4개소 이상
실시예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
질량평균 분자량 2.5×106의 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%와 질량평균 분자량 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌을 60질량%로 이루어지는 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블랜딩하여 폴리에틸렌 조성물을 작성했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입하고, 또한 유동 파라핀 70중량부를 2축 압출기의 사이드 피더로부터 공급하고 용융 혼련하여 압출기 중에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 폴리에틸렌 수지 용액을 압출하고, 내부 냉각수의 온도를 25℃로 유지한 냉각 롤로 인취하면서 미연신 겔형상 시트를 형성했다.
얻어진 미연신 겔형상 시트를 시트 표면의 온도가 110℃가 되도록 4개의 예열 롤 군에 통과시켜 도 1에 나타내는 종연신 장치 A에 안내했다. 종연신 롤에는 폭 1000㎜, 직경 300㎜, 하드 크롬 도금이 실시된 금속 롤(표면 조도 0.5S)을 사용했다. 각종 연신 롤의 표면 온도는 110℃이고, 각각의 온도 변동폭은 ±2℃ 이내이었다. 닥터 블레이드에는 폴리에스테르제의 닥터 블레이드를 사용했다. 닙 롤에는 니트릴 고무 피복 롤(Katsura Roller Manufacturing Co., Ltd. 제작)을 사용했다. 이 때의 각 닙 롤의 압력은 0.3㎫로 했다. 종연신 장치 A의 각 연신 롤의 회전 속도는 하류만큼 빨라지도록 각 롤에 주속비를 형성함으로써 겔형상 시트를 종방향으로 7배 연신했다. 이어서, 4개의 냉각 롤을 통과시켜 시트 온도를 50℃까지 냉각하고, 종연신 겔형상 시트를 형성했다.
얻어진 종연신 겔형상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 20존으로 분할된 텐터 내에서 온도 115℃에서 횡방향으로 6배 연신하여 2축 연신 겔형상 시트를 형성했다. 이 때 시트 진행 방향에 대하여 클립의 간격은 텐터 입구로부터 출구까지 5㎜로 했다. 또한, 텐터 내의 폭방향의 열풍의 풍속 변동폭은 3m/초 이하가 되도록 조정했다.
얻어진 2축 연신 겔형상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 유동 파라핀을 제거하고, 60℃로 조정된 건조로에서 건조했다.
얻어진 건조 후의 시트를 도 4에 나타내는 재연신 장치에서 종배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 125℃, 20초간 열처리하여 폭 2000㎜, 막 두께 7㎛의 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 폴리올레핀 미다공막을 감아올림시의 반송 속도를 50m/분으로 권취하고, 폭 2000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 풀어내고, 폭 950㎜으로 슬릿 가공한 폴리올레핀 미다공막을 도포용 기재로서 사용했다.
(도포액의 제작)
불소계 수지로서, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF/HFP=92/8(중량비), 중량평균 분자량이 100만)와, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VdF/HFP=88/12(중량비), 중량평균 분자량이 60만)를 도포액의 용액 점도가 100m㎩·s가 되도록 배합했다.
도포액은 불소계 수지, 무기입자로서 산화알루미늄 입자(평균 입경 0.5㎛) 및 N-메틸-2-피롤리돈을 배합하고, 산화알루미늄 입자는 불소계 수지와 산화알루미늄 입자의 합계 체적에 대하여 50체적%를 포함하고, 고형분 농도를 10중량%로 했다. 불소계 수지 성분을 완전히 용해하고, 산화알루미늄 입자를 균일하게 분산시킨 후 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하여 도포액 a를 조합했다.
도 5에 나타내는 도포 장치(리버스 그라비어 코팅법)를 사용하여 반송 속도 50m/분의 조건에서 도포용 기재의 양면에 도포액 a를 동량 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈 5중량% 함유하는 수용액으로 이루어지는 응고욕에 침지하여 응고시킨 후, 수세, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 때, 도포 장치의 그라비어 롤과 백 롤의 위치를 조정하여 도포 접선의 굵기가 3~5㎜의 범위 내가 되도록 했다.
이어서, 전지용 세퍼레이터를 유효 도포폭이 되도록 슬릿 가공하고, 폭 900㎜, 권취 길이 5000m의 전지용 세퍼레이터의 권회체를 얻었다. 다공층의 건조시의 단위면적당 질량을 양면 합쳐서 5.0g/㎡이었다.
실시예 2
종연신 장치 A 대신에 도 2에 나타내는 종연신 장치 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
종연신 장치 A 대신에 도 3에 나타내는 종연신 장치 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.1㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력을 0.5㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
종연신 장치 A로 있어서, 4개의 종연신 롤 모두 표면 조도가 5S인 세라믹 피복 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
실시예 1의 불소계 수지의 배합비를 조정함으로써 도포액의 용액 점도를 70m㎩·s로 한 도포액 b를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
실시예 1의 불소계 수지의 배합비를 조정함으로써 도포액의 용액 점도를 180m㎩·s로 한 도포액 c를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
도포액의 조정에 있어서, 무기입자를 산화알루미늄 입자(평균 입경 1.5㎛)로 한 도포액 d를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
산화알루미늄 입자가 불소계 수지와 산화알루미늄 입자의 합계 체적에 대하여 70체적%가 되도록 배합하고, 실시예 1의 불소계 수지의 배합비를 조정함으로써 용액 점도를 100m㎩·s로 한 도포액 e를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
(폴리올레핀 미다공막의 제조)
실시예 1에서 얻어진 미연신 겔형상 시트의 양단부를 클립으로 파지하고, 온도 116℃로 조절한 5존으로 분할된 텐터에 안내하고 동시 2축 연신법으로 종방향으로 7배, 횡방향으로 7배에 연신하여 동시 2축 연신 겔형상 시트를 성형했다. 이 때, 클립의 간격은 시트 진행 방향에 대하여 텐터 입구에서는 5㎜이고, 텐터 출구에서는 95㎜이었다. 또한, 텐터 내의 열풍의 폭방향의 풍속 변동폭은 4m/초~7m/초이었다. 이어서, 동시 2축 연신 겔형상 시트를 30℃까지 냉각하고, 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하고, 유동 파라핀을 제거한 시트를 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 폭 2000㎜, 막 두께 7㎛ 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 폴리올레핀 미다공막을 감아올림시의 반송 속도를 50m/분으로 권취하고, 폭 2000㎜, 권취 길이 5050m의 폴리올레핀 미다공막 권회체를 얻었다. 얻어진 권회체로부터 폴리올레핀 미다공막을 풀어내고, 폭 950㎜로 슬릿 가공한 폴리올레핀 미다공막을 도포용 기재로서 사용했다. 얻어진 도포용 기재를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
종연신 장치 A에 있어서, 4개의 연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
종연신 장치로서 종연신 장치 B를 사용하고, 4개의 연신 롤 모두 닙 롤을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
종연신 장치 A에 있어서, 각 닙 롤의 압력은 0.04㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
종연신 장치 A에 있어서, 종연신 롤을 표면 조도 0.1S의 하드크롬 도금된 금속 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
종연신 장치 A에 있어서, 각 종연신 롤 각각의 온도 변동폭이 ±5℃ 이내인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
도포 방법으로서 메이어바를 사용하고, 다공층의 건조시의 단위면적당 질량은 양면 합쳐서 5.0g/㎡를 도포한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 8
실시예 1의 불소계 수지의 배합비를 조정함으로써 용액 점도를 650Pa·s로 한 도포액 f를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 9
실시예 1의 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서, 폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하여 얻어진 실시예 1의 전지용 세퍼레이터와 동두께의 폴리에틸렌 다공막을 전지용 세퍼레이터라고 했다.
표 1에 실시예 1~10, 비교예 1~9의 폴리올레핀 미다공막의 제조 조건과 폴리올레핀 미다공막의 F25값의 변동폭(㎫), 표 2에 도포 조건과 폴리올레핀 미다공막 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.
Figure 112020030755185-pat00001
Figure 112020030755185-pat00002
1: 종연신 롤 2: 닙 롤
3: 블레이드 4: 미연신 겔형상 시트
5: 2축 연신 시트 6: 재종연신 롤
7: 재종연신용 닙 롤 8: 폴리올레핀 미다공막
9: 그라비어 롤 10: 도포 접선
11: 백 롤 12: 롤 위치 조정 방향

Claims (4)

  1. 폭방향에 있어서의 F25값의 변동폭이 1㎫ 이하인 폭 100㎜ 이상의 폴리올레핀 미다공막의 적어도 편면에 불소계 수지와 무기입자를 포함하고, 또한, 다공층의 폭방향에 있어서의 두께 변동폭(R)이 1.0㎛ 이하인 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터.
    [여기서, F25값이란, JIS K7113에 준하여, 인장 시험기를 사용하여 시험편이 25% 신장되었을 때의 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소계 수지가 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지용 세퍼레이터의 폭이 500㎜ 이상인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전지용 세퍼레이터가 길이 500m 이상인 전지용 세퍼레이터의 권회체.
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