TW201727970A - 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體 - Google Patents

電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體 Download PDF

Info

Publication number
TW201727970A
TW201727970A TW105139953A TW105139953A TW201727970A TW 201727970 A TW201727970 A TW 201727970A TW 105139953 A TW105139953 A TW 105139953A TW 105139953 A TW105139953 A TW 105139953A TW 201727970 A TW201727970 A TW 201727970A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sheet
stretching
polyolefin microporous
battery separator
vertical
Prior art date
Application number
TW105139953A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI717431B (zh
Inventor
Naoki Mizuno
Masami Sugata
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
Publication of TW201727970A publication Critical patent/TW201727970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI717431B publication Critical patent/TWI717431B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/50—Membrane in gel form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2503/00—Use of resin-bonded materials as filler
    • B29K2503/04—Inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/304—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/52—Oriented multi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
    • C08J2201/0543—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明提供一種電池用隔膜，其對寬度為100mm以上、寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的聚烯烴微多孔膜與其至少一個面上疊層厚度均勻、用於提高電極黏合性的多孔層，可以高密度地捲繞，適宜實現電池的高容量化。該電池用隔膜於寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下、寬度為100mm以上的聚烯烴微多孔膜與該聚烯烴微多孔膜的至少一個面上疊層有包含氟系樹脂與無機粒子的多孔層。此處，F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值。

Description

電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體
本發明關於一種由具有電極黏合性的多孔層與聚烯烴系多孔膜構成的電池用隔膜，係適用於製成捲繞體時捲繞密度較高、進而體積能量密度較高的鋰離子二次電池的電池用隔膜。
熱塑性樹脂微多孔膜被廣泛用作物質的分離膜、選擇透過性膜以及隔膜等。例如鋰離子二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、聚合物電池中所使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、逆滲透過濾膜、超過濾膜、精密過濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等。
尤其是，作為鋰離子二次電池用隔膜，適宜使用聚乙烯製微多孔膜，因其藉由含浸電解液而具有離子透過性，電氣絕緣性優異，且具有孔閉塞功能，當電池內部異常升溫時於120℃至150℃左右的溫度下可切斷電流，抑制過度升溫。然而，如果由於某些原因導致孔閉塞後電池內部仍然繼續升溫，可能會因聚乙烯製微多孔膜的收縮而導致破膜。並不僅限於聚乙烯製微多孔膜會發生該現象，使用其 他熱塑性樹脂的微多孔膜於溫度超過樹脂熔點時亦無法避免。
尤其是鋰離子電池用隔膜，其與電池特性、電池生產率以及電池安全性密切相關，要求其具備優異的機械特性、電極黏合性、離子透過性、尺寸穩定性、孔閉塞特性(閉孔特性)、熔融破膜特性(熔裂特性)等。
此外，於捲繞型電池中，為提高體積能量密度，期望能夠將負極、隔膜、正極重合後的電極體高密度地填充至容器內。因此，不僅隔膜需要實現薄膜化，預測還會進一步要求具備高密度捲繞性。
另外，本說明書中所謂多孔層係指具有提高電極黏合性之功能，可藉由濕式塗佈法而獲得之層。
在專利文獻1的實施例1中，於聚乙烯微多孔膜的兩個面上塗佈塗覆液，該塗覆液係於二甲基乙醯胺/三丙二醇的混合溶劑中溶解偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物而得，繼而，使其進入凝固槽中進行水洗、乾燥，獲得非水系二次電池用隔膜。
在專利文獻2的實施例1中，於底部平行地配置有2個邁耶棒(Mayer Bar)塗佈器的槽中，倒入於DMAc/TPG的混合溶劑中溶解VdF/HFP/CTFE而得的塗覆液，以3m/分 鐘的傳送速度使聚丙烯微多孔膜自該槽上部進入槽內，通過2個邁耶棒塗佈器之間，從而對兩個面塗佈氟系溶液，然後使其進入凝固槽中進行水洗、乾燥，獲得複合多孔膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4988973號公報。
專利文獻2：日本專利第5226744號公報。
近年來，業者在不斷地研究將鋰離子二次電池廣泛應用於大型平板電腦、割草機、電動自行車、電動汽車、混合動力汽車、小型船舶等的技術。因此，與可攜式電話、可攜式資訊終端等小型電子設備中所使用的現有電池相比，需要採用大型電池。隨之，要求對組入於電池中的隔膜加大寬度。
另一方面，若隔膜係對微多孔膜設置多孔層而獲得的隔膜，則微多孔膜寬度越大越難以藉由塗佈方式設置寬度方向上厚度均勻的多孔層。尤其是使用邁耶棒塗佈器時，塗覆寬度變大後，邁耶棒塗佈器自身會發生彎曲，難以實現均勻的塗佈。
多孔層厚度無法均勻即表示會於部分區域產生多孔層較薄的部分，但是，為充分確保多孔層的功能，需要使多孔層的平均厚度為所需最低厚度的1.5倍至2倍。這樣又會導致樹脂量增加，成本變高。此外，於經由隔膜對正極電極與負極電極疊層或捲繞的電極體中，隔膜的厚度變厚會造成電極體的疊層數或捲繞數減少，還會阻礙電池的高容量化。
多孔層的厚度不均勻亦會對隔膜捲繞體的捲繞形態產生不良影響，例如會使隔膜捲繞體產生條紋狀凹槽或凸起狀條紋，於捲繞體的端部產生波形板狀褶皺。並且，今後於電極體的製備製程中，為減少材料更換造成的損失，預測隔膜會出現長尺化及伴隨長尺化而出現隔膜捲繞體的捲繞圈數增加，捲繞直徑變大，因此，上述捲繞形態問題會更加顯著。
根據先前技術的塗覆技術，難以對大寬度微多孔膜設置寬度方向厚度均勻的多孔層，並非無法充分滿足隔膜捲繞體的捲繞形態要求，但會造成良率降低。
本發明的目標在於獲得一種電池用隔膜，其對寬度為100mm以上、寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的聚烯烴微多孔膜與其至少一個面上疊層厚度均勻、用於提高電極黏合性的多孔層，可以高密度地捲繞，適宜實現 電池的高容量化。
鑒於上述問題，本案發明者等不僅對塗覆液、塗佈技術反覆進行銳意研究，亦不斷地針對塗佈技術優化聚烯烴微多孔膜，從而完成本發明。
為解決上述問題，本發明的電池用隔膜具有以下構成。
(1)一種電池用隔膜，其於寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下、寬度為100mm以上的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上疊層有包含氟系樹脂與無機粒子的多孔層。
此處，F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值。
(2)較佳為多孔層寬度方向上的厚度變動範圍(R)為1.0μm以下。
(3)較佳為氟系樹脂包含選自聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一種。
(4)較佳為電池用隔膜的寬度為500mm以上。
(5)較佳為電池用隔膜的長度為500m以上。
(6)一種電池用隔膜的製備方法，其係(1)至(5)中任一項所述的電池用隔膜的製備方法，其依次包含以下製程(a)至製程(g)。
(a)對聚烯烴樹脂與成型用溶劑進行熔融混煉，配製聚烯烴樹脂溶液的製程。
(b)將該聚烯烴樹脂溶液自擠壓機擠出為片狀，冷卻後 形成未拉伸凝膠狀片材的製程。
(c)使該未拉伸凝膠狀片材通過至少2對垂直拉伸輥組之間，藉由該至少2對垂直拉伸輥組的周速比，沿垂直方向拉伸，獲得垂直拉伸凝膠狀片材的製程(此處，將垂直拉伸輥及與之平行地接觸的夾壓輥設為1對垂直拉伸輥組，該夾壓輥與垂直拉伸輥的接觸壓力為0.05MPa以上、0.5MPa以下)。
(d)夾持該垂直拉伸凝膠狀片材，沿水平方向拉伸，使得拉幅機出口處夾具間距離為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀片材的製程。
(e)自該雙軸拉伸凝膠狀片材中提取出成型用溶劑，進行乾燥的製程。
(f)對該乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜的製程。
(g)根據反向式凹版印刷塗佈法對聚烯烴微多孔膜塗佈包含氟系樹脂與無機粒子的塗覆液，經過凝固槽使其乾燥，疊層多孔層的製程。
(7)較佳為塗覆液的溶液黏度為50mPa．s至200mPa．s。
另外，本說明書中所謂多孔層的厚度均勻係指寬度方向上多孔層的厚度變動範圍(R)為1.0μm以下。
根據本發明，可獲得一種電池用隔膜，其對寬度為100mm以上、寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下 的聚烯烴微多孔膜與其至少一個面上疊層厚度均勻、包含氟系樹脂與無機粒子的多孔層，可以高密度地捲繞，可維持優異的電極黏合性且適宜實現電池的高容量化。
1‧‧‧垂直拉伸輥
2‧‧‧夾壓輥
3‧‧‧刀片
4‧‧‧未拉伸凝膠狀片材
5‧‧‧雙軸拉伸片材
6‧‧‧再垂直拉伸輥
7‧‧‧再垂直拉伸用夾壓輥
8‧‧‧聚烯烴微多孔膜
9‧‧‧凹版輥
10‧‧‧塗覆切線
11‧‧‧支承輥
12‧‧‧輥位置調整方向
圖1係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置A的簡圖。
圖2係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置B的簡圖。
圖3係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置C的簡圖。
圖4係表示再拉伸製程中所使用的垂直拉伸裝置示例的簡圖。
圖5係表示塗覆裝置示例的簡圖。
本發明的聚烯烴微多孔膜的寬度為100mm以上，寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下(此處，F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值)。
本發明使用寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的寬度方向拉伸應力變動較小的聚烯烴微多孔膜，從而可以獲得如下優異功效：聚烯烴微多孔膜與塗覆輥的切線(以下，簡稱為塗覆切線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜 的寬度方向上容易均勻，容易使塗覆厚度均勻。F25值的變動範圍若超過1MPa，則於縱切製程或塗覆製程的傳送過程中聚烯烴微多孔膜會蜿蜒移動，捲繞體的捲繞形態變差，例如捲繞於捲芯上時的傳送速度為50m/分鐘以上的高速加工時該現象可能會較為顯著。
1.聚烯烴微多孔膜
首先，針對本發明的聚烯烴微多孔膜進行說明。
本發明中所使用的聚烯烴微多孔膜的寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下，較佳為0.8MPa以下，更佳為0.6MPa以下，最佳為0.4MPa以下。如下所述，尤其是藉由高精度地控制垂直拉伸製程及水平拉伸製程，可以調整聚乙烯微多孔膜的寬度方向上F25值的變動範圍。
構成本發明的聚烯烴微多孔質膜的聚烯烴樹脂以聚乙烯樹脂為主要成分。若將聚烯烴樹脂總質量設為100質量百分比，則聚乙烯樹脂的含量較佳為70質量百分比以上，更佳為90質量百分比以上，尤其較佳為100質量百分比。
作為聚烯烴樹脂，可列舉聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等的均聚物、2級聚合物、共聚物或該等之混合物等。可以為單一物質或2種以上不同聚烯烴樹脂的混合物，例如聚乙烯與聚丙烯的混合物，亦可為不同烯烴的共聚物。尤其是，自孔閉塞性能的觀點出發， 較佳為聚乙烯，聚乙烯的熔點(軟化點)較佳為70℃至150℃。
作為聚乙烯，可列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。此外，聚合催化劑並無特別限制，可以使用齊格勒-納塔系催化劑、Phillips系催化劑、茂金屬系催化劑等。該等聚乙烯既可為乙烯的均聚物，亦可為含有少量其他α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的α-烯烴，較佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。作為聚乙烯，可以為單一物質，亦可為由2種以上聚乙烯構成的聚乙烯混合物。
作為聚乙烯混合物，可以使用重量平均分子量(Mw)不同的2種以上超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物或者低密度聚乙烯的混合物，亦可使用選自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯所組成的群組中的2種以上聚乙烯的混合物。作為聚乙烯混合物，較佳為由Mw為5×105以上的超高分子量聚乙烯與Mw為1×104至小於5×105的聚乙烯構成的混合物。自拉伸強度的觀點出發，混合物中超高分子量聚乙烯的含量較佳為1重量百分比至40重量百分比。自機械強度的觀點出發，聚乙烯的分子量分佈(重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight；Mw)/數目平均分子量(Number-average Molecular Weight；Mn))較佳為5至200之範圍內。
2.聚烯烴微多孔膜的製備方法
繼而，針對聚烯烴微多孔膜的製備方法進行說明。
作為聚烯烴微多孔膜的製備方法，有乾式法(不使用成型用溶劑，而使用成核劑或粒子實現多孔化的方法(亦稱為拉伸開孔法))、濕式法(相分離法)，自微細孔的均一化及平面性的觀點出發，較佳為濕式法。
作為基於濕式法的製備方法，例如可列舉對聚烯烴與成型用溶劑進行加熱熔融混煉，自模頭擠出所獲得的樹脂溶液，藉由冷卻形成未拉伸凝膠狀片材，至少沿單軸方向對所獲得的未拉伸凝膠狀片材實施拉伸，除去該成型用溶劑並乾燥，從而獲得微多孔膜的方法等。
聚烯烴微多孔膜可以為單層膜，亦可為由聚烯烴的分子量或平均細孔直徑不同的兩層以上構成的多層膜。若為多層膜，較佳為至少一個最外層的聚乙烯樹脂的分子量以及分子量分佈滿足上述內容。
作為由兩層以上構成的多層聚烯烴微多孔膜的製備方法，例如有將構成a層及b層的各聚烯烴樹脂與成型用溶劑進行加熱熔融混煉，自各自的擠壓機將所獲得的各樹脂 溶液供應至一個模頭，使之成為一體，實施共擠出的方法，或者使各層重合進行熱熔合的方法，均可製備多層聚烯烴微多孔膜。較佳為共擠出法，其易獲得層間黏合強度，易於層間形成連通孔，故容易維持高透過性，生產率亦較為優異。
以下對用於獲得本發明的聚烯烴微多孔膜的製備方法進行詳細說明。
於本發明中，藉由輥法、拉幅機法或該等方法之組合，沿機械方向(亦稱為「MD」或「垂直方向」)以及寬度方向(亦稱為「TD」或「水平方向」)這兩個方向以特定倍率對未拉伸凝膠狀片材進行拉伸。於本發明中，較佳為依次進行垂直方向以及水平方向的拉伸，即逐次雙軸拉伸法。同時雙軸拉伸法係用夾具固定未拉伸凝膠狀片材的兩端，然後沿垂直方向以及水平方向同時使該夾具擴展的拉伸法。該種同時雙軸拉伸法的夾具間隔會隨拉伸倍率增大而變大，容易導致寬度方向上F25值的變動範圍增大，相對於本發明所要解決的問題而言，並不為較佳。
(a)聚烯烴樹脂溶液的配製製程
首先，對聚烯烴樹脂添加成型用溶劑，然後進行熔融混煉，配製聚烯烴樹脂溶液。作為熔融混煉方法，例如可以採用使用日本專利特公平06-104736號公報以及日本專利第3347835號公報中記載的雙軸擠壓機的方法。熔融混 煉方法眾所周知，故省略說明。
作為成型用溶劑，若為可充分溶解聚烯烴者，則無特別限定。例如可列舉壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液態石蠟等脂肪族或環式烴，或者沸點對應該等物質的礦物油蒸餾液等，但較佳為液態石蠟等不揮發性溶劑。
若將聚烯烴樹脂與成型用溶劑合計設為100重量份，則聚烯烴樹脂溶液中聚烯烴樹脂濃度較佳為25重量份至40重量份。若聚烯烴樹脂濃度在上述較佳範圍內，則於擠出聚烯烴樹脂溶液時可於模頭出口處防止發生膨脹或縮頸(neck in)，可以維持凝膠狀片材的成型性以及自支撐性。
(b)成型未拉伸凝膠狀片材的製程
繼而，將聚烯烴樹脂溶液自擠壓機直接供應至模頭或經由其他擠壓機供應至模頭，擠出為片狀，冷卻後成型未拉伸凝膠狀片材。也可以將相同或不同組成的複數個聚烯烴溶液自擠壓機供應至一個模頭，於模頭處疊層為層狀，然後擠出為片狀。
擠出方法可以為平模法以及吹塑法中的任一種。擠出溫度較佳為140℃至250℃，擠出速度較佳為0.2m/分鐘至15m/分鐘。藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，可以調節膜厚。作為擠出方法，例如可以採用日本專利特公平 06-104736號公報以及日本專利第3347835號公報中公開的方法。
對被擠出為片狀的聚烯烴樹脂溶液進行冷卻，從而形成凝膠狀片材。作為冷卻方法，可以採用與冷風、冷卻水等冷媒接觸的方法，與冷卻輥接觸的方法等，但較佳為與經冷媒冷卻後的輥接觸使之冷卻方法。例如，可以利用冷媒將旋轉的冷卻輥的表面溫度由20℃設定為40℃，然後使被擠出為片狀的聚烯烴樹脂溶液與該冷卻輥接觸，從而形成未拉伸凝膠狀片材。較佳為將擠出的聚烯烴樹脂溶液冷卻至25℃以下。
(c)垂直拉伸製程
使未拉伸凝膠狀片材經過複數個預熱輥，升溫至特定溫度後，使其通過已設定周速比的至少2對垂直拉伸輥組之間，沿垂直方向拉伸，獲得垂直拉伸凝膠狀片材。
本發明中，抑制垂直拉伸時的片材滑動，實現均勻的垂直拉伸對於調整寬度方向上F25值的變動範圍而言非常重要。藉由將垂直拉伸輥及以固定壓力與垂直拉伸輥平行接觸的夾壓輥設為1對垂直拉伸輥組，從而可以使片材緊密貼合於垂直拉伸輥；藉由固定片材的拉伸位置，可以確保片材穩定地行進，實現均勻的垂直拉伸。如果不使用夾壓輥，僅增大垂直拉伸輥與凝膠狀片材的接觸面積，則無 法獲得充分的滑動抑制功效，有可能造成F25值的變動範圍增大。此外，為實現均勻的垂直拉伸，相較於1級拉伸，較佳為將垂直拉伸製程分為2級拉伸以上，設定為期望的拉伸倍率。也就是說，較佳為配置3個以上垂直拉伸輥。
垂直拉伸製程的溫度為聚烯烴樹脂熔點+10℃以下。此外，自聚烯烴微多孔膜的彈性、強度的觀點出發，拉伸倍率較佳為按面倍率計算為9倍以上，更佳為16倍至400倍。
垂直拉伸輥的表面溫度對於在拉伸輥的有效寬度(拉伸過程中片材通過的寬度)中均勻地控制表面溫度而言非常重要。此處，垂直拉伸輥的表面溫度均勻係指沿寬度方向對5個點的溫度進行測定時表面溫度的變動範圍在±2℃以內。垂直拉伸輥的表面溫度例如可以用紅外線溫度計進行測定。
垂直拉伸輥較佳為表面粗糙度為0.3S至5.0S、電鍍硬鉻的金屬輥。若表面粗糙度在該範圍內，則熱傳導較好，在其與夾壓輥的協同效應下，可以有效地抑制片材滑動。
於垂直拉伸製程中，若想藉由1個夾壓輥抑制片材滑動，則需要提高夾壓輥與拉伸輥的接觸壓力(亦稱為夾持壓力)，有可能造成所獲得的聚烯烴微多孔膜的細孔損壞。較 佳為使用複數個夾壓輥，使各夾壓輥與對應的垂直拉伸輥的夾持壓力相對較小。各夾壓輥的夾持壓力為0.05MPa以上、0.5MPa以下。若夾壓輥的夾持壓力超過0.5MPa，則所獲得的聚烯烴微多孔膜的細孔有可能會損壞。若小於0.05MPa，則夾持壓力不充分，無法獲得滑動抑制功效，並且，難以獲得成型用溶劑的擠出功效。此處，擠出功效係指自未拉伸凝膠狀片材或垂直拉伸過程中的凝膠狀片材擠出成型用溶劑，從而可以抑制片材與垂直拉伸輥之間發生滑動，實現穩定地拉伸。夾壓輥的夾持壓力下限較佳為0.1MPa，更佳為0.2MPa，上限較佳為0.5MPa，更佳為0.4MPa。若夾壓輥的夾持壓力在上述範圍內，則可以獲得適當的滑動抑制功效。
此外，需要用耐熱橡膠對夾壓輥進行被覆。垂直拉伸製程中，在由於熱量或張力而產生的壓力作用下，成型用溶劑會自凝膠狀片材滲出(bleed out)，尤其是剛剛擠出後的垂直拉伸製程中滲出現象較為顯著。滲出的成型用溶劑存在於片材與輥表面的邊界處，開展片材的傳送及拉伸時，片材會處於容易滑動的狀態。將用耐熱橡膠被覆的夾壓輥配置為與垂直拉伸輥平行地接觸，使未拉伸凝膠狀片材通過該夾壓輥，從而可以一邊自拉伸中的凝膠狀片材擠出成型用溶劑一邊對其拉伸，抑制滑動，獲得穩定的F25值的變動範圍。
於垂直拉伸製程中，若同時採用刮除附著於垂直拉伸輥及夾壓輥上的成型用溶劑的方法(亦稱為刮除機構)，則可以進一步有效地獲得滑動抑制功效。刮除機構並無特別限定，可以採用刮刀、藉由壓縮空氣吹散、抽吸、或者該等方法的組合。尤其是使用刮刀刮除的方法比較容易實施，故為較佳。較佳為使刮刀與垂直拉伸輥的寬度方向平行地貼合於垂直拉伸輥上，進行刮除，確保自通過刮刀起、至與拉伸中的凝膠狀片材接觸為止，拉伸輥表面觀察不到成型用溶劑的方法。可以使用1枚刮刀，亦可使用複數枚刮刀。此外，刮除機構可以設置於垂直拉伸輥或夾壓輥中的任一個上，或者同時設置於兩者上。
關於刮刀的材質，只要對成型用溶劑具有耐性，則無特別限定，但相較於金屬製刮刀，較佳為樹脂製或橡膠製刮刀。若為金屬製刮刀，有可能會對拉伸輥造成劃痕。作為樹脂製刮刀，可列舉聚酯製、聚縮醛製、聚乙烯製等。
(d)水平拉伸製程
用夾具固定所獲得的垂直拉伸凝膠狀片材的兩端，然後於拉幅機內沿水平方向使該夾具擴展，獲得雙軸拉伸凝膠狀片材。此處，片材行進方向的夾具間距離較佳為自拉幅機入口至出口維持為50mm以下，更佳為25mm以下，尤其較佳為10mm以下。若夾具間距離在上述較佳範圍內，則可以抑制寬度方向上F25值的變動範圍。
水平拉伸製程或熱處理製程中為抑制溫度急劇變化的影響，較佳為將拉幅機內分割成10個區域至30個區域，對各區域獨立地進行溫度控制。尤其較佳於熱處理製程中的被設定為最高溫度的區域中，沿片材行進方向分階段地利用熱風使各區域的溫度升高，使得熱處理製程中各區域間不會發生急劇的溫度變化。進而，於本發明中控制拉幅機寬度方向上發生溫度不均非常重要。作為抑制溫度不均的控制方法，較佳為使寬度方向熱風的風速變動範圍在3m/秒以下，更佳為2m/秒以下，尤其較佳為1m/秒以下。藉由使熱風的風速變動範圍在3m/秒以下，可以抑制聚烯烴微多孔膜於寬度方向上F25值的變動範圍。
另外，本發明中所謂風速係指面向吹熱風的噴嘴出口的、水平拉伸過程中凝膠狀片材表面的風速，可以使用熱式風速計例如日本KANOMAX(株)製、Anemomaster型號6161進行測定。
(e)自雙軸拉伸凝膠狀片材中除去成型用溶劑，進行乾燥的製程
使用清洗溶劑自雙軸拉伸凝膠狀片材中除去(清洗)成型用溶劑。作為清洗溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烴，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴，三氟乙烷等氟化烴，二乙醚、二噁烷等醚類等易揮發性溶劑。可以根據成型用溶劑適當地選擇該等清洗溶劑，可以單獨或混合使用。關 於清洗方法，可以藉由浸漬於清洗溶劑中提取的方法、噴淋清洗溶劑的方法、自片材的相反側抽吸清洗溶劑的方法或者該等方法之組合等，實施清洗。實施上述清洗直至片材的殘留溶劑小於1重量百分比。之後，乾燥片材，乾燥方法可以為加熱乾燥、風乾等方法。
(f)對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜的製程
對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜。自熱收縮率及氣阻度的觀點出發，較佳為於90℃至150℃範圍內的溫度下進行熱處理。熱處理製程的滯留時間並無特別限定，但通常為1秒以上、10分鐘以下，較佳為3秒至2分鐘以下。熱處理可以採用拉幅機方式、輥方式、軋延方式、自由方式中的任一種方式。
熱處理製程中，較佳為一邊進行垂直方向及水平方向這兩個方向的固定，一邊沿垂直方向及水平方向中的至少一個方向收縮。藉由熱處理製程，可以除去聚烯烴微多孔膜的殘留應變。自熱收縮率及氣阻度的觀點出發，熱處理製程中垂直方向或水平方向的收縮率較佳為0.01%至50%，更佳為3%至20%。進而，為提高機械強度，可以再加熱、再拉伸。再拉伸製程可以採用拉伸輥式或拉幅機式中的任一種。另外，(a)製程至(f)製程後，可以根據需要設置電暈處理製程或親水化製程等賦予功能的製程。
如上所述，藉由高精度地控制垂直拉伸及水平拉伸，可以減小聚烯烴微多孔膜的寬度方向上F25值的變動範圍。藉此，於後述多孔層的疊層製程中不僅容易減小塗覆厚度的變動範圍，亦能獲得捲繞形態良好的電池用隔膜捲繞體。進而，藉由使F25值的變動範圍在1MPa以下，即便利用複捲機捲繞時傳送速度超過50m/分鐘，開展高速加工時，亦能抑制縱切製程或塗覆製程的傳送過程中發生蜿蜒移動。
3.多孔層
接下來，對本發明的多孔層進行說明。
本發明中所謂的多孔層具有提高電極黏合性的功能。多孔層主要由氟系樹脂與無機粒子構成。氟系樹脂具有提高電極黏合性且使無機粒子彼此之間結合的作用，以及使聚烯烴微多孔膜與多孔層結合的作用。作為氟系樹脂，較佳為使用選自由偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟烯烴共聚物、氟乙烯均聚物以及氟乙烯/氟烯烴共聚物所組成的群組中的1種以上。此外，亦可為接枝聚合順丁烯二酸等的樹脂。該等聚合物與電極的黏合性優異，與非水電解液的親和性亦較高，相對於非水電解液的化學、物理穩定性較高，因此，於高溫下使用亦可充分維持與電解液的親和性。其中，自電極黏合性的觀點出發，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物較為適宜。
無機粒子發揮提高耐熱性以及賦予防短路功效的作用，防止電極材料中出現枝晶(dendrite)導致短路。作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶型二氧化矽、結晶型玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、二硫化鉬、雲母、水鋁礦等。此外，亦可根據需要添加耐熱性交聯高分子粒子。作為耐熱性交聯高分子粒子，可列舉交聯聚乙烯粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系粒子等。粒子的形狀可列舉正球形、大致球形、板狀、針狀、多面體形狀等，並無特別限定。
粒子的平均粒徑較佳為聚烯烴微多孔膜的平均細孔直徑的1.5倍以上、50倍以下，更佳為2倍以上、20倍以下。若粒子的平均粒徑在上述較佳範圍內，則在氟系樹脂與粒子混存的狀態下可以防止堵塞疊層聚烯烴微多孔膜的細孔，從而能夠維持氣阻度。此外，於電池組裝製程中，可以防止粒子脫落導致電池出現重大缺陷。
多孔層中所含的無機粒子的含量上限較佳為80vol%，更佳為75vol%。下限較佳為30vol%，更佳為40vol%。無機粒子的添加量若為上述較佳的上限，則可以獲得耐熱性、防枝晶功效。此外，若為上述較佳的下限，則相對於多孔層的總體積，功能性樹脂所佔比例達到最 佳，從而可以獲得電極黏合性。
4.對聚烯烴微多孔膜疊層多孔層的疊層方法
以下對向本發明中的聚烯烴微多孔膜疊層多孔層的疊層方法進行說明。
將包含無機粒子、氟系樹脂及可溶解氟系樹脂且與水混合的溶劑的塗覆液塗佈於特定聚烯烴多孔質膜上，使氟系樹脂與溶劑相分離，進而投入凝固槽中使樹脂凝固，從而形成多孔層。根據需要，亦可於塗覆液中添加水、乙二醇、丙二醇等相分離助劑。
塗覆液的黏度較佳為30mPa．s至200mPa．s的範圍，更佳為40mPa．s至180mPa．s，尤其較佳為50mPa．s至150mPa．s。藉由使塗覆液的黏度在上述較佳範圍內，容易使多孔層的膜厚均勻，生產率亦較為優異。塗覆液的黏度既可以利用塗覆液的固體成分濃度或增黏劑進行調整，亦可摻合分子量不同的氟系樹脂進行調整。
如果可以均勻地塗佈，則塗覆液的固體成分濃度無特別限定，但較佳為3重量百分比以上、30重量百分比以下，更佳為5重量百分比以上、25重量百分比以下。固體成分濃度若小於3重量百分比，則所獲得的多孔層可能會變脆。此外，若超過30重量百分比，則生產率、塗覆性會降低。
作為用於溶解氟系樹脂的溶劑，可列舉N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、六甲基磷醯三胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯化萘、對氯苯酚、四氫萘、丙酮、乙腈等，可結合樹脂的溶解性自由選擇。
對聚烯烴微多孔膜塗佈的方法可以使用周知的濕式塗佈法，但自生產率的觀點出發，較佳為輥塗法，其中，自多孔層厚度均勻性的觀點出發，較佳為凹版印刷塗佈法。本發明藉由使用寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的聚烯烴微多孔膜，從而可以使聚烯烴微多孔膜與塗覆輥的切線(塗覆切線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜的寬度方向上容易均勻，容易使塗覆厚度均勻。
以下，以反向式凹版印刷塗佈法為例進行說明。
為使多孔層厚度均勻，凹版輥與聚烯烴微多孔膜的塗覆切線的粗度在有效塗覆寬度範圍內為3mm以上、10mm以下非常重要。若塗覆切線的粗度在該範圍內，則在寬度方向上可以獲得均勻的塗覆厚度。若塗覆切線的粗度超過10mm，則聚烯烴微多孔膜與塗覆輥的接觸壓力較大，塗覆面上容易出現劃痕。此處，有效塗覆寬度係指自總塗覆寬度扣除兩端3mm後的寬度。設置兩端3mm的原因在於， 由於塗覆液的表面張力，塗覆液會出現局部隆起或滲入。
本說明書中所謂塗覆切線係指凹版輥與聚烯烴微多孔膜接觸的線，塗覆切線的粗度係指塗覆切線在機械方向上的寬度(參照圖5)。自聚烯烴微多孔膜的背面觀察凹版輥與聚烯烴微多孔膜的塗覆切線，從而可以測定塗覆切線的粗度。若要調整塗覆切線的粗度，除前後調整凹版輥相對於聚烯烴微多孔膜的位置外，亦可調整配置於塗覆面背後的支承輥相對於水平方向的左右位置平衡。將支承輥同時配置於塗覆輥的上游側及下游側，則功效更佳。
自電極黏合性的觀點出發，多孔層的平均厚度T(ave)較佳為1μm至5μm，更佳為1μm至4μm，尤其較佳為1μm至3μm。如此，可以抑制捲繞體積，實現適用於高體積能量密度的鋰離子二次電池的電池用隔膜。
本說明書中隔膜寬度方向上多孔層的厚度均勻係指相對於有效塗覆寬度，厚度變動範圍(R)在1.0μm以下，厚度變動範圍(R)較佳為0.8μm以下，更佳為0.5μm以下。
多孔層的空孔率較佳為30%至90%，更佳為40%至70%。藉由適當地調整無機粒子的濃度、黏合劑濃度等，可以獲得期望的空孔率。
5.電池用隔膜
自機械強度、電池容量的觀點出發，電池用隔膜的膜厚較佳為6μm至30μm。
電池用隔膜的寬度下限較佳為100mm，更佳為500mm，尤其較佳為800mm。上限並無特別規定，但較佳為3000mm，更佳為2000mm，尤其較佳為1500mm。
[實施例]
以下，例示實施例具體進行說明，但本發明並不受該等實施例的任何限制。另外，實施例中的測定值係根據以下方法測定的值。
1.F25值變動範圍的測定
沿實施例及比較例中所獲得的聚烯烴微多孔膜的寬度方向等間隔地自5處切割出TD10mm×MD50mm的試片。另外，自距離微多孔膜寬度方向端部30mm至40mm的部位切割兩端部的試片。依據JIS K7113，使用桌上型精密萬能試驗機(Autograph AGS-J(株)島津製作所製)，計算試片機械方向的SS曲線(垂直應力(stress)與垂直應變(strein)的關係)。於伸長25%的時刻讀取垂直應力值，將該值除以各試片的剖面積，即可獲得垂直應變。分別對3枚試片的各測定位置進行測定，將其平均值設為各測定位置的F25值。根據各測定位置F25值的最大值與最小值之差，計算F25值的變動範圍。可以將自電池用隔膜剝離、除去多孔 層後的聚烯烴微多孔膜用作試片。
測定條件
荷重元容量：1kN
夾具間距離：20mm
試驗速度：20mm/min
測定環境：氣溫20℃、相對濕度60%
2.寬度方向上多孔層膜厚的變動範圍(R)
沿實施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的寬度方向等間隔地自5處切割出TD10mm×MD50mm的試片。另外，自距離隔膜寬度方向端部30mm至40mm的部位切割兩端部的試片。對各試片的剖面實施SEM觀察，計算多孔層的厚度。採用冷卻CP法製作剖面試片，為防止電子束的充電(charge up)現象，蒸鍍極少量金屬微粒，拍攝SEM圖像進行觀察。自無機粒子的存在區域中確認聚烯烴微多孔膜與多孔層的邊界線。分別對3枚試片的各測定位置進行測定，將共計15個點的厚度平均值設為多孔層的平均厚度T(ave)，根據各測定位置的多孔層平均厚度計算其最大值與最小值之差，設為寬度方向上多孔層厚度的變動範圍(R)。
測定裝置
場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800((株)日立先端科技製)
離子束剖面研磨機(CP)SM-9010(日本電子(株)製)
測定條件
加速電壓：1.0kV
3.塗覆液的黏度
使用黏度計(BROOKFIELD公司製DV-I PRIME)，於25℃下測定塗覆液的黏度。
4.傳送性能
在以50m/分鐘的傳送速度塗覆1000m聚烯烴微多孔膜期間，讀取聚烯烴微多孔膜的左右振幅。
判斷基準
○(良好)：小於5mm
△(容許)：5mm至10mm
×(不良)：超過10mm
5.高密度捲繞性的評估
以50N/m的張力將實施例、比較例中所獲得的電池用隔膜捲繞於外徑96mm、壁厚10mm的紙管上直至隔膜的壁厚變為15mm為止，測量其捲繞長度。將捲取前任意紙管表面位置設為0mm，利用雷射感測器檢測隔膜的壁厚。將比較例1的捲繞長度設為100，相對地對各實施例、比較例的隔膜捲繞長度進行比較。值越大，表明高密度捲繞性越優異。
6.捲繞形態
目測觀察實施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的捲繞體，對帶狀凸部(gauge band)以及捲繞體端部的鼓出、波紋狀的缺陷數量進行計數。
判斷基準
○(良好)：無
△(容許)：1處至3處
×(不良)：4處以上
實施例1
(聚烯烴微多孔膜的製備)
在由質均分子量為2.5×106的超高分子量聚乙烯40質量百分比與質均分子量為2.8×105的高密度聚乙烯60質量百分比所構成的組合物100質量份中，乾摻合肆[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸]甲烷0.375質量份，配製聚乙烯組合物。將所獲得的聚乙烯組合物30重量份投入到雙軸擠壓機中，進而，自雙軸擠壓機的側進料機供應液態石蠟70重量份，進行熔融混煉，於擠壓機中配製聚乙烯樹脂溶液。繼而，以190℃自設置於該擠壓機前端的模頭擠出聚乙烯樹脂溶液，一邊用內部冷卻水溫度保持為25℃的冷卻輥進行牽引一邊成型未拉伸凝膠狀片材。
使所獲得的未拉伸凝膠狀片材通過4個預熱輥組，使得片材的表面溫度為110℃，並將其引導至圖1所示的垂直拉伸裝置A。垂直拉伸輥使用寬度為1000mm、直烴為 300mm、電鍍硬鉻的金屬輥(表面粗糙度0.5S)。各垂直拉伸輥的表面溫度為110℃，各自的溫度變動範圍為±2℃以內。刮刀使用聚酯製刮刀。夾壓輥使用被覆丁腈膠的輥((株)Katsura Roller製作所製)。將此時各夾壓輥的壓力設為0.3MPa。對垂直拉伸裝置A的各拉伸輥設置周速比，使得下游側各輥的旋轉速度更快，從而沿垂直方向將凝膠狀片材拉伸7倍。繼而，使其通過4個冷卻輥，將片材溫度冷卻至50℃，形成垂直拉伸凝膠狀片材。
用夾具夾持所獲得的垂直拉伸凝膠狀片材的兩端部，於被分割為20個區域的拉幅機內，以115℃的溫度沿水平方向拉伸6倍，成型雙軸拉伸凝膠狀片材。此時片材行進方向上夾具於拉幅機入口至出口的間隔為5mm。此外，實施調整使得拉幅機內寬度方向上熱風的風速變動範圍為3m/秒以下。
將所獲得的雙軸拉伸凝膠狀片材冷卻至30℃，於溫度調整為25℃的二氯甲烷清洗槽內除去液態石蠟，然後用調整為60℃的乾燥爐進行乾燥。
用圖4所示的再拉伸裝置對所獲得的乾燥後片材進行再拉伸，使得垂直倍率為1.2倍，並以125℃實施20秒的熱處理，獲得寬度為2000mm、膜厚為7μm的聚烯烴微多孔膜。以聚烯烴微多孔膜捲繞時的傳送速度為50m/分鐘進行捲取，獲得寬度為2000mm、捲繞長度為5050m的聚烯烴微多孔膜捲繞體。自所獲得的捲繞體解捲聚烯烴微多孔膜，將縱切加工為寬950mm的聚烯烴微多孔膜用作塗覆用 基材。
(塗覆液的製作)
作為氟系樹脂，配伍聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP=92/8(重量比)、重量平均分子量為100萬)與聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP=88/12(重量比)、重量平均分子量為60萬)，使得塗覆液的溶液黏度為100mPa．s。
塗覆液配伍氟系樹脂、作為無機粒子的氧化鋁粒子(平均粒徑0.5μm)以及N-甲基-2-吡咯酮，相對於氟系樹脂與氧化鋁粒子的合計體積，包含50體積百分比的氧化鋁粒子，固體成分濃度為10重量百分比。使氟系樹脂成分完全溶解，使氧化鋁粒子均勻分散後，用過濾極限為5μm的過濾器進行過濾，調配塗覆液a。
使用圖5所示的塗覆裝置(反向式凹版印刷塗佈法)，於傳送速度為50m/分鐘的條件下對塗覆用基材的兩個面塗覆同量的塗覆液a，然後浸漬於由含有N-甲基-2-吡咯酮5重量百分比的水溶液構成的凝固浴中，使之凝固，然後進行水洗、乾燥，獲得電池用隔膜。此時，調整塗覆裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗覆切線的粗度在3mm至5mm範圍內。
繼而，對電池用隔膜進行縱切加工以達到有效塗覆寬度，獲得寬度為900mm、
捲繞長度為5000m的電池用隔膜的捲繞體。乾燥多孔層時的單位面積重量兩面合計為5.0g/m2。
實施例2
除使用圖2所示的垂直拉伸裝置B代替垂直拉伸裝置A以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例3
除使用圖3所示的垂直拉伸裝置C代替垂直拉伸裝置A以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例4
除於垂直拉伸裝置A中使各夾壓輥的壓力為0.1MPa以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例5
除於垂直拉伸裝置A中使各夾壓輥的壓力為0.5MPa以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例6
除於垂直拉伸裝置A中4個垂直拉伸輥均使用表面粗糙度為5S、被覆陶瓷的金屬輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例7
除使用塗覆液b，即藉由調整實施例1的氟系樹脂配 伍比以使塗覆液的溶液黏度為70mPa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例8
除使用塗覆液c，即藉由調整實施例1的氟系樹脂配伍比以使塗覆液的溶液黏度為180mPa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例9
除於塗覆液的調整中使用以氧化鋁粒子(平均粒徑1.5μm)為無機粒子的塗覆液d以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例10
除配伍氧化鋁粒子使其相對於氟系樹脂與氧化鋁粒子的合計體積為70體積百分比，使用塗覆液e，即藉由調整實施例1的氟系樹脂配伍比以使溶液黏度為100mPa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例1
(聚烯烴微多孔膜的製備)
用夾具夾持實施例1中所獲得的未拉伸凝膠狀片材的兩端部，將其引導至溫度調節為116℃、被分割為5個區域的拉幅機內，根據同時雙軸拉伸法沿垂直方向拉伸7 倍、水平方向拉伸7倍，成型同時雙軸拉伸凝膠狀片材。此時，在片材的行進方向上，於拉幅機入口處夾具的間隔為5mm，於拉幅機出口處為95mm。此外，拉幅機內寬度方向上熱風的風速變動範圍為4m/秒至7m/秒。繼而，將同時雙軸拉伸凝膠狀片材冷卻至30℃，於溫度調整為25℃的二氯甲烷清洗槽內清洗，用調整為60℃的乾燥爐對已除去液態石蠟的片材進行乾燥，獲得寬度為2000mm、膜厚為7μm的聚烯烴微多孔膜。以聚烯烴微多孔膜捲繞時的傳送速度為50m/分鐘進行捲取，獲得寬度為2000mm、捲繞長度為5050m的聚烯烴微多孔膜捲繞體。自所獲得的捲繞體解捲聚烯烴微多孔膜，將縱切加工為寬950mm的聚烯烴微多孔膜用作塗覆用基材。使用所獲得的塗覆用基材，與實施例1開展相同的操作，獲得電池用隔膜。
比較例2
除於垂直拉伸裝置A中4個拉伸輥均不使用夾壓輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例3
除使用垂直拉伸裝置B作為垂直拉伸裝置，4個拉伸輥均不使用夾壓輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例4
除於垂直拉伸裝置A中使各夾壓輥的壓力為0.04MPa以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例5
除於垂直拉伸裝置A中垂直拉伸輥使用表面粗糙度為0.1S、電鍍硬鉻的金屬輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例6
除於垂直拉伸裝置A中各垂直拉伸輥各自的溫度變動範圍為±5℃以內以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例7
除塗覆方法為使用邁耶棒塗佈器、乾燥多孔層時的單位面積重量兩面合計為5.0g/m2以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例8
除使用塗覆液f，即藉由調整實施例1的氟系樹脂配伍比以使溶液黏度為650Pa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例9
於實施例1的聚烯烴微多孔膜的製備製程中，調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，將厚度與實施例1所獲得的電池用隔膜相同的聚乙烯多孔膜作為電池用隔膜。
表1所示為實施例1至實施例10、比較例1至比較例9的聚烯烴微多孔膜的製備條件及聚烯烴微多孔膜的F25值的變動範圍(MPa)，表2所示為塗覆條件、聚烯烴微多孔膜及電池用隔膜的特性。
1‧‧‧垂直拉伸輥
2‧‧‧夾壓輥
3‧‧‧刀片
4‧‧‧未拉伸凝膠狀片材

Claims (7)

  1. 一種電池用隔膜，其於寬度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下、寬度為100mm以上的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上疊層有包含氟系樹脂與無機粒子的多孔層；該F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值。
  2. 如請求項1所記載之電池用隔膜，其中該多孔層寬度方向上的厚度變動範圍(R)為1.0μm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之電池用隔膜，其中該氟系樹脂包含選自聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之電池用隔膜，其中該電池用隔膜的寬度為500mm以上。
  5. 一種電池用隔膜的捲繞體，該電池用隔膜為請求項1至4中任一項所記載之電池用隔膜，其長度為500m以上。
  6. 一種電池用隔膜的製備方法，其係請求項1至4中任一項所記載之電池用隔膜的製備方法，其依次包含以下製程(a)至製程(g)：(a)對聚烯烴樹脂與成型用溶劑進行熔融混煉，配製聚烯烴樹脂溶液的製程；(b)將該聚烯烴樹脂溶液自擠壓機擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀片材的製程； (c)使該未拉伸凝膠狀片材通過至少2對垂直拉伸輥組之間，藉由該至少2對垂直拉伸輥組的周速比，沿垂直方向拉伸，獲得垂直拉伸凝膠狀片材的製程，將垂直拉伸輥及與該垂直拉伸輥平行地接觸的夾壓輥設為1對垂直拉伸輥組，該夾壓輥與該垂直拉伸輥的接觸壓力為0.05MPa以上且0.5MPa以下；(d)夾持該垂直拉伸凝膠狀片材，沿水平方向拉伸，使得拉幅機出口處夾具間距離為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀片材的製程；(e)自該雙軸拉伸凝膠狀片材中提取出成型用溶劑，進行乾燥的製程；(f)對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜的製程；以及(g)根據反向式凹版印刷塗佈法對聚烯烴微多孔膜塗佈包含氟系樹脂與無機粒子的塗覆液，經過凝固浴對其水洗、乾燥，疊層多孔層的製程。
  7. 如請求項6所記載之電池用隔膜的製備方法，其中該塗覆液的溶液黏度為50mPa．s至200mPa．s。
TW105139953A 2015-12-04 2016-12-02 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體 TWI717431B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015237872 2015-12-04
JP2015-237872 2015-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201727970A true TW201727970A (zh) 2017-08-01
TWI717431B TWI717431B (zh) 2021-02-01

Family

ID=58797156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105139953A TWI717431B (zh) 2015-12-04 2016-12-02 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10770707B2 (zh)
JP (1) JP6645512B2 (zh)
KR (3) KR102193965B1 (zh)
CN (1) CN108292726B (zh)
TW (1) TWI717431B (zh)
WO (1) WO2017094486A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095542A (ko) * 2017-09-29 2019-08-14 도레이 카부시키가이샤 다공 복합 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 다공 복합 필름의 제조 방법
CN107936276B (zh) * 2017-12-14 2020-11-27 电子科技大学 基于流延及拉伸复合工艺的热释电聚合物薄膜制备方法
US20220393302A1 (en) * 2019-11-05 2022-12-08 Creonia E.U. Method for manufacturing a porous film

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5236150B2 (zh) 1972-12-27 1977-09-13
JPS5110144A (ja) 1974-07-16 1976-01-27 Osaka Denki Co Ltd Shitamukijidoyosetsuho
JPS5226744A (en) 1975-08-25 1977-02-28 Keiichiro Yamazaki Grille
US6818352B2 (en) 1999-03-07 2004-11-16 Teijin Limited Lithium secondary cell, separator, cell pack, and charging method
JP5226744B2 (ja) 2001-09-28 2013-07-03 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
HUE036933T2 (hu) 2007-01-30 2018-08-28 Asahi Chemical Ind Többrétegû porózus membrán, és eljárás annak elõállítására
WO2009028734A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
JP5213158B2 (ja) 2007-09-25 2013-06-19 日立マクセル株式会社 多層多孔質膜の製造方法、リチウムイオン電池用セパレータおよびリチウムイオン電池
JP5366426B2 (ja) 2008-04-04 2013-12-11 東芝機械株式会社 多孔性フィルムの製膜方法及び多孔性フィルム製膜用の逐次二軸延伸装置
WO2010018749A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Tonen Chemical Corporation Chill roll system and process for producing a microporous membrane
PL2672546T3 (pl) * 2009-03-09 2018-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mikroporowata membrana poliolefinowa
CN102473887B (zh) 2010-03-23 2015-07-08 帝人株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及聚烯烃微多孔膜的制造方法
KR101336593B1 (ko) * 2010-04-20 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 생산성이 우수하며 물성조절이 용이한 폴리올레핀계 미세다공막 제조방법
JP4988973B1 (ja) 2011-04-08 2012-08-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
US9269938B2 (en) 2011-04-08 2016-02-23 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
KR101307384B1 (ko) * 2011-04-26 2013-09-11 주식회사 엘지화학 다이 코팅 방식의 분리막의 제조방법
WO2013080701A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルムロール及びその製造方法
JP5832907B2 (ja) 2012-01-10 2015-12-16 鉄郎 野方 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
KR101949479B1 (ko) 2012-08-06 2019-02-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 롤 부재, 도포 장치, 세퍼레이터 제조 장치 및 이차 전지 제조 장치
KR20140086843A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
US10256450B2 (en) * 2013-04-22 2019-04-09 Toray Industries, Inc. Laminated porous membrane, process for manufacturing same and separator for battery
JP5495457B1 (ja) * 2013-08-30 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
KR102201191B1 (ko) * 2014-01-10 2021-01-11 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법
US20170165893A1 (en) * 2014-03-24 2017-06-15 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Production method of microporous plastic film
JP6331556B2 (ja) 2014-03-26 2018-05-30 東レ株式会社 積層多孔性フィルム、その製造方法および蓄電デバイス用セパレータ
EP3222656B1 (en) * 2014-11-18 2019-07-17 Toray Industries, Inc. Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
CN107210411A (zh) * 2014-12-05 2017-09-26 赛尔格有限责任公司 用于锂电池的改进的带涂层隔板及相关方法
CN107207761B (zh) 2014-12-11 2021-01-08 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及它们的制造方法
JP6627222B2 (ja) 2015-02-05 2020-01-08 東レ株式会社 電池用セパレータの製造方法、および電池用セパレータの捲回体
JP6540806B2 (ja) 2015-07-29 2019-07-10 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180366709A1 (en) 2018-12-20
KR20180090998A (ko) 2018-08-14
JPWO2017094486A1 (ja) 2018-09-27
WO2017094486A1 (ja) 2017-06-08
KR102193965B1 (ko) 2020-12-22
US10770707B2 (en) 2020-09-08
KR20200035178A (ko) 2020-04-01
KR20200035177A (ko) 2020-04-01
JP6645512B2 (ja) 2020-02-14
CN108292726B (zh) 2021-11-30
TWI717431B (zh) 2021-02-01
KR102121252B1 (ko) 2020-06-10
CN108292726A (zh) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI720088B (zh) 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜捲繞體的製備方法
US20200303705A1 (en) Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor
KR102164178B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP6540806B2 (ja) 電池用セパレータおよびその製造方法
CN108431108B (zh) 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜以及它们的制造方法
US10790492B2 (en) Microporous polyolefin membrane, separator for battery, and production processes therefor
TWI717431B (zh) 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜的捲繞體
TWI730999B (zh) 積層聚烯烴微多孔膜、電池用隔膜及其製造方法以及積層聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法
JP5914789B1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびその製造方法
TWI716496B (zh) 電池用隔膜及其製造方法以及電池用隔膜之捲繞體