KR102201191B1 - 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도가 매우 높고, 고속 가공에 적합한 적층 다공질 막 및 전극과의 밀착성이 매우 뛰어난 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
[해결 수단]
폴리올레핀으로 이루어진 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키는 돌기가 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 한 면에 불규칙하게 흩어져 있는 폴리올레핀 다공질 막과 당해 폴리올레핀 다공질 막의 상기 돌기를 갖는 면에 적층된 불소계 수지와 무기 입자를 포함하는 개질 다공층을 적어도 가지며, 상기 개질 다공층의 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량이 40중량% 이상 80중량% 미만인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.

Description

전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법{SEPARATOR FOR BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 개질 다공층의 적층에 적합한 폴리올레핀 다공질 막과 전극 밀착성이 뛰어난 개질 다공층을 적어도 갖는 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 유용한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지로 이루어진 미세 다공막은 물질의 분리막이나 선택 투과막 및 격리막 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지나 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료(衣料), 의료용(醫療用) 재료 등이다. 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서는, 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 가지며, 전기 절연성, 전지 이상 승온 시에 120~150℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 기공 닫힘 효과를 구비하고 있는 폴리에틸렌제 다공질 막이 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인으로 기공 닫힘 후에도 승온이 계속되는 경우, 막의 수축에 의해 파막(破膜)이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 폴리에틸렌제 다공질 막에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 이용한 다공질 막의 경우에도 그 다공질 막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성과 깊게 관련되어 있으며, 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 기공 닫힘 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 또한, 전지의 사이클 특성 향상을 위해 세퍼레이터와 전극 재료의 밀착성 향상이나 생산성 향상을 위한 전해액 침투성의 향상 등이 요구된다. 때문에, 지금까지 다공질 막에 다양한 개질 다공층을 적층하는 검토가 이루어지고 있다. 개질 다공층을 구성하는 수지로서는, 내열성 및 전해액 침투성을 겸비한 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 전극 밀착성이 뛰어난 불소계 수지 등이 바람직하게 이용되고 있다. 아울러, 본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내산화성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 이상 부여 또는 향상시키는 수지를 포함하는 층을 말한다.
특허문헌 1에서는, 두께가 9 ㎛인 폴리에틸렌제 다공질 막에 폴리비닐리덴 플루오라이드와 무기 입자(질량비 15:85)의 바니시를 도포하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 일부가 폴리에틸렌제 다공막의 세공에 적절히 침투하여 앵커 효과를 발현시킴으로써, 폴리에틸렌제 다공막과 도포층 계면에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.0~5.3 N/25 mm인 복합 다공질 막을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는, 두께가 16 ㎛인 코로나 방전 처리된 폴리에틸렌제 다공질 막에 자기 가교성 아크릴 수지와 판상 베마이트를 포함하는 내열 다공층을 설치하여, 폴리에틸렌제 다공질 막과 내열 다공층의 180°에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.1~3.0 N/10 mm인 세퍼레이터를 개시하고 있다.
특허문헌 3의 실시예 1에서는, 점도 평균 분자량(Mv)이 20만인 폴리에틸렌 47.5질량부, Mv가 40만인 폴리프로필렌 2.5질량부 및 산화방지제로 이루어진 조성물 50질량부 및 유동 파라핀 50질량부로 이루어진 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 200℃에서 압출하고, 25℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 7×6.4배가 되도록 2축 연신을 수행하여 폴리올레핀 수지 다공막을 얻는다. 이어서, 이 폴리올레핀 수지 다공질 막의 표면에 폴리비닐 알코올, 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 얻은 다층 다공질 막이 개시되어 있다.
특허문헌 4의 실시예 6에서는, 중량 평균 분자량(Mw) 415만과 Mw 56만, 중량비 1:9의 폴리에틸렌 조성물 30중량%, 및 유동 파라핀과 데칼린의 혼합 용매 70중량%의 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기로부터 148℃에서 압출하고, 수욕(water bath) 안에서 냉각하여 겔상 성형물을 얻고, 이어서 5.5×11.0배가 되도록 2축 연신을 수행하여 폴리에틸렌 다공질 막을 얻는다. 이어서, 이 폴리에틸렌 다공질 막 표면에 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 얻은 비수계 2차 전지용 세퍼레이터를 개시하고 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에서는, 점도 평균 분자량(Mv)이 70만인 호모폴리머의 폴리에틸렌 47질량부, Mv가 25만인 호모폴리머의 폴리에틸렌 46질량부, 및 Mv가 40만인 호모폴리머의 폴리프로필렌 7질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌딩했다. 얻어진 순폴리머 혼합물 99중량%에 산화방지제로서 펜타에리스리톨-테트라키스-[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 1중량% 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌딩한 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼련하여, 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스팅함으로써, 두께가 2000 ㎛인 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻고, 이어서 7×7배가 되도록 2축 연신을 수행하여 얻은 폴리에틸렌 다공질 막에 소성 카올린과 라텍스의 수분산액을 코팅함으로써 얻어지는 다층 다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 1： 일본 공개특허공보 제2012-043762호 특허문헌 2： 일본 재공표특허공보 제2010-104127호 특허문헌 3： 일본 특허공보 제4931083호 특허문헌 4： 일본 특허공보 제4460028호 특허문헌 5： 일본 공개특허공보 제2011-000832호
향후, 전지 용량의 향상을 위해, 전극 시트뿐 아니라 세퍼레이터에 있어서도 용기 내에 충전할 수 있는 면적을 증가시킬 필요가 있어, 한층 더 박막화가 진행될 것이 예측되고 있다. 그러나, 다공질 막의 박막화가 진행되면 평면 방향으로 변형되기 쉬워지므로, 가공 중이나 슬릿 공정 혹은 전지 조립 공정에서 박막의 다공질 막에 개질 다공질층을 적층한 전지용 세퍼레이터는 개질 다공층이 박리되는 경우가 있어, 안전성의 확보가 보다 곤란해진다.
또한, 저비용화에 대응하기 위해, 전지 조립 공정을 고속화 할 것이 예상된다. 이러한 고속 가공에 있어서도 개질 다공층의 박리 등의 트러블이 적은 세퍼레이터를 얻기 위해, 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층 사이에 고속 가공에 견딜 수 있는 높은 밀착성이 요구된다. 한편, 밀착성의 향상을 꾀하기 위해, 기재가 되는 폴리올레핀 다공질 막에, 개질 다공층에 포함되는 수지를 충분히 침투시키면, 투기 저항도의 상승폭이 커지는 문제가 있다.
향후 급속히 진행될 저비용화나 고용량화에 수반되는 고속 가공화, 세퍼레이터의 박막화의 요구에 대해, 상기 종래 기술에서는 슬릿 가공이나 전지 조립 가공 중에 국소적으로 개질 다공층이 박리되기 쉽기 때문에, 안전성을 확보하는 것은 더욱더 어려워질 것이 예상된다. 특히, 기재가 되는 폴리올레핀 수지 다공질 막이 얇아지면 개질 다공층의 폴리올레핀 수지 다공질 막에 대한 충분한 앵커 효과를 얻기 어려워지기 때문에, 더욱더 안전성의 확보가 곤란해진다.
본 발명자들은 전지용 세퍼레이터가 향후 더욱더 박막화 및 저비용화가 진행될 경우를 가정하여, 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도가 매우 높기 때문에 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에서도 개질 다공층이 박리되기 어렵고, 또한 전극과의 밀착성이 매우 뛰어난 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목표로 했다.
본 명세서에서 말하는 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다(이하, 0° 박리 강도라고 하는 경우가 있다.).
도 1에, 인장 시험기(도시하지 않음)에 의해 인장된 상태의 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 적층 시료의 측면 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 1이 적층 시료, 2가 폴리올레핀 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이며, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(4)를 붙이고, 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 잘라낸 시료(1)(적층 다공질 막)의 폴리올레핀 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 밖으로 나온 부분을 잘라낸다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료 측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙인다. 그 후, 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 평행하게 반대 방향으로 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 10 mm/min으로 인장시켜, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정한다. 본 평가방법에서 박리 강도가 130 N/15 mm 이상이면, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 10 ㎛ 이하와 같은 경우라도, 적층된 개질 다공층이 반송 중 혹은 가공 중에 벗겨지는 현상은 거의 발생하지 않는다.
박리 강도의 측정법으로서 종래부터 이용되고 있는 T형 박리 강도 또는 180°에서의 박리 강도는, 폴리에틸렌제 다공막으로부터 도포층을 폴리에틸렌제 다공막 표면에 대하여 수직 또는 수직에서 비스듬히 뒤쪽으로 떼어낼 때의 박리력이다. 본 평가방법에 의하면, 이들 종래의 평가방법에 비해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 마찰 내성을 보다 실제에 입각해서 평가할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 폴리올레핀으로 이루어진 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키는 돌기가 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 적어도 한 면에 불규칙하게 흩어져 있는 폴리올레핀 다공질 막과 당해 폴리올레핀 다공질 막의 상기 돌기를 갖는 면에 적층된 불소계 수지와 무기 입자를 포함하는 개질 다공층을 적어도 가지며, 상기 개질 다공층의 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량이 40중량% 이상 80중량% 미만인 전지용 세퍼레이터.
(2) 상기 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 25 ㎛ 이하인 (1)에 기재한 전지용 세퍼레이터.
(3) 상기 무기 입자가 탄산칼슘, 알루미나, 티타니아, 황산바륨 및 베마이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재한 전지용 세퍼레이터.
(4) 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재한 전지용 세퍼레이터.
(5) (a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리에틸렌 수지 용액을 다이에서 압출하고, 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정
(c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
(d) 연신 성형물에서 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정
(e) 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정
(f) 상기 냉각 롤이 접해 있던 면에, 불소계 수지와 무기 입자, 및 상기 불소계 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함하는 도포액을 이용하여 적층막을 형성하고, 건조하는 공정을 포함하는, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(6) 상기 (b) 공정에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 (5)에 기재한, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 개질 다공층과의 밀착성이 매우 뛰어난 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층을 적어도 갖는 적층 다공질 막 및 당해 적층 다공질 막을 이용한, 고속 반송 시에도 박리가 발생하기 어렵고 또한 전극과의 밀착성이 매우 뛰어난 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
도 1은 0° 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 폴리에틸렌 다공질 막에서의 폴리에틸렌의 구정(球晶) 구조 및 결정핵을 나타내는 개략도이다.
도 3은 폴리에틸렌 다공질 막에서의 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 흔적의 현미경 사진이다.
도 4는 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기의 선단(先端)에 설치된 다이에서 압출하고, 냉각 롤로 냉각하면서 겔상 성형물을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 다공질 막은, 특정 폴리올레핀 수지 용액을 조제하고, 압출기에서 다이를 경유하여 압출된 폴리올레핀 수지 용액의 냉각 속도를 고도로 제어함으로써 얻어지는, 표면에 적당한 형상과 수의 돌기를 갖는 폴리올레핀 다공질 막이다. 또한, 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량이 40중량% 이상 80중량% 미만인 개질 다공층을 당해 폴리올레핀 다공질 막에 적층함으로써, 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층 사이에 매우 뛰어난 박리 강도를 얻을 수 있어, 더욱 뛰어난 전극 밀착성을 구비한 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막에 예를 들어 무기 입자 등을 첨가하여 얻어지는 돌기와는 본질적으로 상이하다. 폴리올레핀 다공질 막에 무기 입자를 첨가하여 얻어지는 돌기는 통상적으로 높이가 매우 작은 것으로, 동일 수단으로 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기를 형성하려면 폴리올레핀 다공질 막의 두께와 동등하거나 그 이상의 입경을 갖는 입자를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 이러한 입자를 첨가하면 폴리올레핀 다공질 막의 강도가 저하되어 현실적이지 않다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀 다공질 막의 일부를 적당한 형상의 융기로 성장시킨 것으로, 폴리올레핀 다공질 막의 기본적인 특성을 저하시키는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 말하는 불규칙하게 흩어져 있다는 것은, 폴리올레핀 다공질 막의 제조 시, 연신 공정 전 혹은 후에 엠보싱 가공 롤을 통과시켜 얻어지는 규칙성 혹은 주기성이 있는 배치와는 명확하게 상이하다. 엠보싱 가공 등의 프레스 가공은 기본적으로 돌기 이외의 부분을 압축함으로써 돌기를 형성하는 것으로, 투기 저항도, 전해액 침투성의 저하를 발생시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 적당한 형상의 돌기란, 크기가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 동시에, 높이가 0.5 ㎛ 이상인 돌기를 의미한다. 즉, 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)인 동시에, 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)이다. 이러한 돌기는 다공질 막에 개질 다공층을 적층할 때 앵커로서 기능하여, 그 결과, 상기 0° 박리 강도가 큰 적층 다공질 막을 얻을 수 있다. 한편, 높이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3.0 ㎛ 정도면 충분하다. 충분한 높이의 돌기가 다수 존재할수록 앞에서 설명한 0° 박리 강도는 높아지는 경향이 있다. 즉, 0° 박리 강도는 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기의 수와 그 평균 높이에 영향을 받는다. 돌기의 수의 하한은 3개/cm2, 바람직하게는 5개/cm2, 더 바람직하게는 10개/cm2이다. 돌기의 수의 상한은 200개/cm2, 바람직하게는 150개/cm2이다. 돌기의 높이의 하한은 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.8 ㎛, 더 바람직하게는 1.0 ㎛이다.
아울러, 본 발명에서의 돌기의 크기 및 높이는 후술하는 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명에서 말하는 투기 저항도의 상승폭이란, 기재가 되는 폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도와 개질 다공층이 적층된 적층 다공질 막의 투기 저항도의 차를 의미하며, 100 sec/100 ccAir 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층을 적어도 갖는 적층 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 상기 적층 다공질 막에 대하여 개요를 설명하지만, 물론 이 대표예로 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리올레핀 다공질 막
우선, 본 발명의 폴리올레핀 다공질 막에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 다공질 막의 두께는 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 상한은 20 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 16 ㎛이다. 하한은 7 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 9 ㎛이다. 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 상기 바람직한 범위이면, 실용적인 막 강도와 기공 닫힘 기능을 보유시킬 수 있으며, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 제약되지 않아 향후 진행될 전지의 고용량화에 적합하다.
폴리올레핀 다공질 막의 투기 저항도에 대하여, 상한은 300 sec/100 ccAir가 바람직하고, 더 바람직하게는 200 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 150 sec/100 ccAir이며, 하한은 50 sec/100 ccAir가 바람직하고, 더 바람직하게는 70 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100 sec/100 ccAir이다.
폴리올레핀 다공질 막의 기공률에 대해서는, 상한은 70%가 바람직하고, 더 바람직하게는 60%, 보다 더 바람직하게는 55%이다. 하한은 30%가 바람직하고, 더 바람직하게는 35%, 보다 더 바람직하게는 40%이다.
투기 저항도 및 기공률이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계한다)에 있어서 충분하여, 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있으며, 충분한 기계적 강도와 절연성을 얻음으로써 충방전 시에 단락이 발생할 가능성이 낮아진다.
폴리올레핀 다공질 막의 평균 기공 지름에 대해서는, 기공 닫힘 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 0.01~1.0 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05~0.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.3 ㎛이다. 폴리올레핀 다공질 막의 평균 기공 지름이 상기 바람직한 범위이면, 기능성 수지의 앵커 효과로 인해 충분한 개질 다공층의 상기 0°의 박리 강도가 얻어지며, 개질 다공층을 적층했을 때 투기 저항도가 큰 폭으로 악화되지 않으며, 또한 기공 닫힘 현상의 온도에 대한 응답이 완만해지는 일도 없고, 승온 속도에 의한 기공 닫힘 온도가 더 고온 측으로 옮겨가는 일도 없다.
폴리올레핀 다공질 막은 충방전 반응의 이상 시에 기공이 닫히는 기능을 가질 필요가 있다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 70~150℃, 더 바람직하게는 80~140℃, 보다 더 바람직하게는 100~130℃이다. 구성하는 수지의 융점이 상기 바람직한 범위이면, 정상 사용 시에 기공 닫힘 기능이 발현되어 전지를 사용할 수 없게 되는 일이 없고, 또한 이상 반응 시에 기공 닫힘 기능이 발현됨으로써 안전성을 확보할 수 있다.
폴리올레핀 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 단일물 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 수지의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물일 수도 있으며, 상이한 올레핀의 공중합체일 수도 있다. 전기 절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 추가하여, 전지 이상 승온 시에 전류를 차단하여 지나친 승온을 억제하는 기공 닫힘 효과를 구비하고 있기 때문이다. 그 중에서도 폴리에틸렌이 뛰어난 기공 닫힘 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용하는 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌을 예로 상세히 설명한다.
폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한 중합 촉매에도 특별히 제한은 없으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스(Phillips)계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 바람직하다.
폴리에틸렌은 단일물일 수도 있으나, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물을 이용할 수도 있다.
폴리에틸렌 혼합물로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상~5×105 미만인 폴리에틸렌으로 이루어진 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105~1×107이 바람직하고, 더 바람직하게는 1×106~15×106, 보다 더 바람직하게는 1×106~5×106이다. Mw가 1×104 이상~5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있으나, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상~5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 상이한 것을 2종 이상 사용할 수도 있고, 밀도가 상이한 것을 2종 이상 사용할 수도 있다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량에 대하여, 상한은 40중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30중량%, 보다 더 바람직하게는 10중량%이며, 하한은 1중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 2중량%, 보다 더 바람직하게는 5중량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 바람직한 범위 내이면, 충분한 높이의 돌기를 얻을 수 있다. 이 돌기에 의해, 개질 다공층을 적층한 경우에 돌기가 앵커로서 기능하여, 폴리에틸렌 다공질 막의 면 방향으로 평행하게 가해지는 힘에 대하여 매우 강한 박리 내성을 얻을 수 있는 것이다. 또한, 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시키는 경우에도 충분한 인장 강도를 얻을 수 있다. 인장 강도는 100 MPa 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않는다.
본 발명에서 말하는 돌기가 형성되는 메커니즘에 대하여, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 용융된 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 수지 용액이 다이에서 압출되는 동시에 폴리에틸렌의 결정화가 시작되고, 냉각 롤에 접촉하여 급냉됨으로써 결정화 속도는 증대한다. 이때, 결정핵을 갖는 대칭 구조의 구정이 형성된다(도 2). 냉각 롤 표면과 상기 용융된 폴리에틸렌 수지 간의 열전달 속도가 비교적 작은 경우는 결정화 속도가 작고, 그 결과, 비교적 작은 결정핵을 갖는 구정이 된다. 열전달 속도가 큰 경우는 비교적 큰 결정핵을 갖는 구정이 된다. 이들 구정의 결정핵은 후속 공정인 TD(폭 방향) 및/또는 MD(기계 방향) 연신 시에 돌기가 된다. 또한, 구정은 폴리에틸렌 다공질 막 표면에 링상 흔적이 되어 나타난다(도 3).
폴리에틸렌 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 5~200의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 더 바람직하다. Mw/Mn의 범위가 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌 수지 용액의 압출이 용이하고, 또한 충분한 수의 돌기를 얻을 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시킨 경우, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 이용되는 것으로, 즉 단일물로 이루어진 폴리에틸렌의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어진 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 폴리에틸렌의 다단 중합에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한 폴리에틸렌 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
폴리에틸렌 다공질 막은 단층막일 수도 있고, 분자량 혹은 평균 세공 지름이 상이한 2층 이상으로 이루어진 층 구성일 수도 있다. 2층 이상으로 이루어진 층 구성의 경우, 적어도 하나의 최외층의 폴리에틸렌 수지의 분자량 및 분자량 분포가 상기를 만족하는 것이 바람직하다.
2. 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법
폴리올레핀 다공질 막은 상기 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 목적에 따른 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 다공질 막의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법(開孔法), 분말 소결법 등이 있으며, 이들 중에서는 미세 기공의 균일화, 비용의 관점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는 예를 들어 폴리에틸렌과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이에서 압출하고 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거함으로써 다공질 막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
2층 이상으로 이루어진 다층막의 제조 방법으로서는 예를 들어 a층 및 b층을 구성하는 폴리에틸렌 각각을 성형용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기에서 1개의 다이로 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔 시트를 중첩시켜 열융착하는 방법 중 어느 방법으로도 제작할 수 있다. 공압출법 쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 사이에 연통공을 형성하기 쉽기 때문에 높은 투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 뛰어나기 때문에 더 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 다공질 막의 제조 방법은 이하의(a)~(e)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 수지 용액을 다이에서 압출하고, 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정
(c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
(d) 상기 연신 성형물에서 상기 성형용 용제를 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정
(e) 상기 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정.
또한 (a)~(e)의 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정 등을 마련할수도 있다.
각 공정에 대해서는, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 예로 이하에 설명한다.
(a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하는 공정
성형용 용제로서는 폴리에틸렌을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 혹은 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分) 등을 들 수 있으나, 용제 함유량이 안정한 겔상 성형물을 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용제가 바람직하다. 가열 용해는 폴리에틸렌 조성물이 완전히 용해되는 온도에서 교반 또는 압출기 내에서 균일 혼합하여 용해하는 방법으로 수행한다. 그 온도는 압출기 내 또는 용매 내에서 교반하면서 용해하는 경우는, 사용하는 중합체 및 용매에 따라 다르지만, 예를 들어 140~250℃의 범위가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지의 농도는 폴리에틸렌 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25~40중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 28~35중량부이다. 폴리에틸렌 수지의 농도가 상기 바람직한 범위이면, 돌기를 형성하기 위한 결정핵의 수가 충분히 형성되어 충분한 수의 돌기가 형성된다. 또한, 폴리에틸렌 수지 용액을 압출할 때의 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 네크인(neck in)을 억제하여, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로는 압출기 내에서 균일하게 혼련함으로써 수행한다. 이 방법은 폴리에틸렌의 고농도 용액을 조제하는 데 적합하다. 용융 온도는 폴리에틸렌의 융점+10℃~+100℃의 범위내인 것이 바람직하다. 일반적으로 용융 온도는 160~230℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 170~200℃의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 여기서 융점이란, JIS K7121에 따라 시차 주사 열량 측정(differential scanning calorimetry, DSC)으로 구한 값을 말한다. 성형용 용제는 혼련 개시 전에 첨가하거나, 혼련 중에 압출기의 도중에 첨가하여 더욱 용융 혼련할 수 있으나, 혼련 개시 전에 첨가하여 미리 용액화하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시에는 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(b) 폴리에틸렌 수지 용액을 다이에서 압출하고, 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정
용융 혼련한 폴리에틸렌 수지 용액을 압출기에서 직접적으로 또는 다른 압출기를 통해 다이에서 압출한다. 다이로서는 통상적으로는 직사각형의 구금 형상을 한 시트용 다이를 이용한다.
다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉매로 표면 온도 20℃에서 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 접촉시킴으로써 겔상 성형물을 형성한다. 압출된 폴리에틸렌 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 중요하다. 예를 들어, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 10℃/sec 이상으로 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각하여 겔상 성형물을 얻는다. 바람직한 냉각 속도는 20℃/sec 이상, 더 바람직하게는 30℃/sec 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃/sec 이상이다. 이러한 냉각을 수행함으로써 폴리에틸렌 상(相)이 용제에 의해 마이크로 상분리된 구조를 고정화시키고, 냉각 롤과 접한 겔상 성형물의 표면에 비교적 큰 핵을 갖는 구정이 형성되어, 연신 후에 적당한 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 냉각 속도는 겔상 성형물의 압출 온도, 겔상 성형물의 열전도도, 겔상 성형물의 두께, 성형용 용제, 냉각 롤, 공기의 열전달률로부터 시뮬레이션함으로써 추정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다이에서 압출한 폴리에틸렌 수지 용액과 접하는 부분의 냉각 롤 표면에 부착되어 있는 성형용 용제를 극력으로 제거해 두는 것이 중요하다. 즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌 수지 용액은 회전하는 냉각 롤에 휘감음으로써 냉각되어 겔상 성형물이 되는데, 겔상 성형물이 되어 떼어내진 후의 냉각 롤 표면에는 성형용 용제가 부착되어 있으며, 통상적으로는 그 상태 그대로 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉하게 된다. 그러나, 성형용 용제가 냉각 롤 표면에 많이 부착되어 있으면, 그 단열 효과로 인해 냉각 속도가 완만해져, 돌기가 형성되기 어려워진다. 그러므로, 냉각 롤이 다시 폴리에틸렌 수지 용액과 접촉되기까지 성형용 용제를 극력으로 제거해 두는 것이 중요하다.
성형용 용제 제거 수단, 즉 성형용 용제를 냉각 롤에서 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 냉각 롤 상에 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행해지도록 대고, 닥터 블레이드를 통과한 직후부터 겔상 성형물이 접할 때까지의 냉각 롤 표면에 성형용 용제를 시인(視認)할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하게 채용된다. 혹은 압축 공기로 날려 버리는, 흡인하는, 또는 이들 방법을 조합하는 등의 수단으로 제거할 수도 있다. 그 중에서도 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하며, 닥터 블레이드는 1매보다 복수 매 이용하는 것이 성형용 용제의 제거 효율을 향상시키는 데 있어서 보다 더 바람직하다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 금속제보다는 수지제 혹은 고무제인 것이 바람직하다. 금속제의 경우, 냉각 롤을 상처낼 우려가 있기 때문이다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 온도를 20℃ 미만으로 설정해도, 이것만으로는 성형용 용제의 단열 효과로 인해 충분한 냉각 속도를 얻을 수 없을뿐 아니라, 냉각 롤에 결로(結露)가 부착됨으로써 겔상 성형물의 표면이 거칠어지는 것을 발생시키는 경우가 있다. 압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께는 1500 ㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ㎛ 이하이다. 압출 시의 폴리에틸렌 수지 용액의 두께가 상기 범위 내이면, 냉각 롤 측의 면의 냉각 속도가 완만해지지 않아 바람직하다.
(c) 겔상 성형물을 기계 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
다음으로, 이 겔상 성형물을 연신하여 연신 성형물로 한다. 연신은, 겔상 성형물을 가열하고, 통상적인 텐터법, 롤법, 혹은 이들 방법의 조합에 의해 MD 및 TD의 두 방향으로 소정의 배율로 수행한다. 연신은 기계 방향과 폭 방향의 동시 연신(동시 2축 연신) 또는 축차 연신 중 어느 하나 일 수 있다. 축차 연신은 MD와 TD의 순서는 상관없이, MD 및 TD 중 적어도 한쪽을 다단으로 연신할 수 있다. 연신 온도는 폴리올레핀 조성물의 융점+10℃ 이하이다. 또한 연신 배율은 원단의 두께에 따라 다르지만 면배율로 9배 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 16~400배이다. 동시 2축 연신일 경우, 3×3, 5×5 및 7×7 등의 MD 및 TD 동일 배율로의 연신이 바람직하다. 면배율이 상기 바람직한 범위이면, 연신이 충분하여 고탄성, 고강도의 다공질 막을 얻을 수 있다. 또한 연신 온도를 조정함으로써 원하는 투기 저항도를 얻을 수 있다.
(d) 연신 성형물에서 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정
다음으로, 연신된 연신 성형물을 세정 용제로 처리하여 잔류하는 성형용 용제를 제거하여 다공질 성형물을 얻는다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용이한 휘발성을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리에틸렌의 용해에 이용한 성형용 용제에 따라 적절히 선택하여, 단독 혹은 혼합하여 이용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 뿌리는 방법, 세정 용제를 연신 성형물의 반대쪽에서 흡인하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등으로 수행할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같은 세정은, 연신 성형물 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 수행한다. 그 후 세정 용제를 건조하는데, 세정 용제의 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 수행할 수 있다.
(e) 다공질 성형물을 열처리하여 폴리에틸렌 다공질 막을 얻는 공정
건조하여 얻어진 다공질 성형물은 추가로 열처리를 수행하여 폴리에틸렌 다공질 막을 얻는다. 열처리 온도는 90~150℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 얻어진 폴리올레핀 다공질 막의 열수축률 저감 및 투기 저항도가 충분히 확보된다. 이와 같은 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초에서 2분 이하로 수행된다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 자유 방식을 모두 채용할 수 있다.
또한 열처리 공정에서는, MD(기계 방향), TD(폭 방향)의 양 방향의 고정을 수행하면서 MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. MD, TD의 양 방향의 고정을 수행하면서 MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키지 않으면 열수축률 저감이 악화된다. MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 수축률은 0.01~50%, 바람직하게는 3~20%이다. 수축률이 상기 바람직한 범위이면, 105℃, 8hr에서의 열수축률이 개선되고 투기 저항도가 유지된다.
아울러, (a)~(e) 공정 후, 필요에 따라 코로나 처리 공정이나 친수화 공정 등의 기능 부여 공정을 마련할 수도 있다.
3. 개질 다공층
다음으로, 본 발명에 이용하는 개질 다공층에 대하여 설명한다.
개질 다공층은 폴리올레핀 다공질 막의 돌기를 갖는 면 쪽에 적층하는 것이 바람직한 형태이다. 폴리올레핀 다공질 막의 양면에 개질 다공층을 설치하는 경우는, 슬릿 공정이나 반송 공정 등의 후속 공정에서 롤이나 바 등의 접촉에 의해 평행한 응력이 보다 강하게 걸리는 쪽의 개질 다공층을 폴리에틸렌 다공질 막의 돌기를 갖는 면 쪽에 적층하는 것이, 본 발명에 의한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 개질 다공층은 적어도 불소계 수지와 무기 입자를 갖는다. 개질 다공층의 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량이 40중량% 이상 80중량% 미만이다. 이 범위로 함으로써, 전극 밀착성, 내열성, 전해액 침투성을 균형있게 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 불소계 수지는 전극 밀착성, 내열성, 전해액 침투성을 향상시키는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 내열성 및 전극 접착성의 관점에서는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴/불화 올레핀 공중합체, 불화 비닐 단독 중합체 및 불화 비닐/불화 올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지다. 이러한 중합체는, 전극 접착성을 갖고, 비수 전해액과의 친화성도 높고, 나아가 내열성이 적절하며, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적 안정성이 높기 때문에, 고온하에서 사용해도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지로서는 시판되고 있는 수지를 이용할 수 있다. 예를 들어, 구레하가가쿠코교가부시키가이샤(KUREHA Corporation) 제품 "KF폴리머"(등록상표) #1100, "KF폴리머"(등록상표) W#7200, "KF폴리머"(등록상표) W#7300, "KF폴리머"(등록상표) W#8500, "KF폴리머"(등록상표) W#9300, 솔베이 스페셜티 폴리머스 재팬 가부시키가이샤(Solvay Specialty Polymers Japan K.K.) 제품 "Hylar"(등록상표) 301F PVDF, "Hylar"(등록상표) 460, "Hylar"(등록상표) 5000PVDF, ARKEM 가부시키가이샤 제품 "KYNAR"(등록상표) 761, "KYNAR FLEX"(등록상표) 2800, "KYNAR FLEX"(등록상표) 2850, "KYNAR FLEX"(등록상표) 2851 등을 들 수 있다. 특히 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도 및 전극 밀착성의 관점에서 분자량이 60만 이상인 것이 바람직하다.
무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 충전제, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 운모 등을 들 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 폴리올레핀 다공질 막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.0배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재된 상태에서 폴리올레핀 다공질 막의 세공을 막는 일이 없이 투기 저항도를 유지하고, 또한 전지 조립 공정에서 상기 입자가 탈락되어 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
입자의 형상은 진구(眞球) 형상, 대략 구 형상, 판상, 침상(針狀)을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 개질 다공층의 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량은 40중량% 이상 80중량% 미만인 것이 바람직하다. 이들 무기 입자의 함유량의 상한은 75중량%가 더 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 70중량%이다. 하한은 40중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 45중량%이다. 무기 입자의 함유량을 상기 바람직한 하한값 이상으로 함으로써 컬(curl) 저감 효과나 덴드라이트 방지 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 바람직한 상한값 이하로 함으로써, 개질 다공층의 총 부피에 대해 기능성 수지의 비율이 최적화되어, 전극에 대한 접착성이 확보된다.
개질 다공층의 막 두께에 대해서는 바람직하게는 1~5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1~4 ㎛, 가장 바람직하게는 1~3 ㎛이다. 막 두께가 1 ㎛ 이상에서는, 전극에 대한 접착성이 확보되는 이외에, 폴리올레핀 미세 다공막이 융점 이상에서 용융 수축되는 것을 방지하여 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 5 ㎛이하에서는, 폴리올레핀 미세 다공막이 차지하는 비율을 최적화함으로써 충분한 기공 닫힘 기능을 얻을 수 있어 이상 반응을 억제할 수 있다. 또한, 감기 부피를 억제할 수 있어 향후 진행될 전지의 고용량화에 적합하다. 또한, 컬이 커지는 것을 방지하여, 전지 조립 공정에서의 생산성의 향상으로 이어진다.
개질 다공층의 기공률은 30~90%가 바람직하고, 더 바람직하게는 40~70%이다. 기공률이 30% 이상에서는, 막의 전기 저항의 상승을 방지하고, 대전류를 흘릴 수 있다. 한편, 기공률이 90% 이하에서는 막 강도를 유지할 수 있다. 소망하는 기공률로 하려면, 무기 입자의 농도, 바인더 농도 등을 적절히 조정함으로써 얻을 수 있다. 개질 다공층의 기공률이 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 적층 다공질 막은 막의 전기 저항이 낮고, 대전류가 흐르기 쉽고, 또한 막 강도가 유지된다.
개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께의 상한은 30 ㎛가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 25 ㎛이다. 하한은 5 ㎛가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 7 ㎛이다. 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께를 상기 바람직한 하한값 이상으로 함으로써 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 바람직한 상한값 이하로 함으로써 용기 내에 충전할 수 있는 전극 면적을 확보할 수 있기 때문에 용량의 저하를 피할 수 있다.
4. 개질 다공층의 적층 방법
개질 다공층의 적층 방법에 대하여 설명한다. 불소계 수지에 대하여 가용성이면서 물과 혼화(混和)하는 용제로 용해한 불소계 수지 용액과, 입자를 주성분으로 하는 바니시를 상기 설명에서 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막에 도포법을 이용하여 적층하고, 계속해서 특정 습도 환경하에 두어 불소계 수지와 물과 혼화하는 용제를 상분리시키고, 다시 수욕(응고욕)에 투입하여 불소계 수지를 응고시킴으로써 개질 다공층을 얻을 수 있다.
상기 바니시를 도포하는 방법으로서는 예를 들어, 딥·코팅법, 리버스 롤·코팅법, 그라비아·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들 방법을 단독으로 혹은 조합하여 수행할 수 있다. 또한, 바니시는 코팅 시까지 최대한 외기(外氣)에 닿지 않도록 밀폐 보관하는 것이 중요하다.
응고욕 내에서는, 불소계 수지 성분이 삼차원 망목상으로 응고된다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 3초 미만으로는 수지 성분의 응고가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다. 상한은 제한되지 않으나, 10초 정도면 충분하다. 또한, 개질 다공층을 구성하는 불소계 수지에 대한 양용매를 1~20중량%, 보다 더 바람직하게는 5~15중량% 함유하는 수용액 중에 상기 미세정 미세 다공막을 침지시키고, 순수를 이용한 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 이용한 건조 공정을 거쳐 최종적인 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
용제를 제거하기 위한 세정에 대해서는, 가온, 초음파 조사나 버블링이라는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 또한, 각 욕조 내의 농도를 일정하게 유지하여 세정 효율을 높이기 위해서는, 욕 사이에서 미세 다공막 내부의 용액을 제거하는 방법이 유효하다. 구체적으로는, 공기 또는 비활성 가스로 다공층 내부의 용액을 압출하는 방법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막 내부의 용액을 짜내는 방법 등을 들 수 있다.
5. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하나, 완전 건조 상태에서의 보존이 어려운 경우에는, 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 등의 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있으나, 특히 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 가장 중요한 특성 중 하나로, 바람직하게는 50~600 sec/100 ccAir, 더 바람직하게는 100~500 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100~400 sec/100 ccAir이다. 소망하는 투기 저항도로 하려면, 개질 다공층의 기공률을 조정하여, 바인더가 폴리올레핀 다공질 막에 침투되는 정도를 조정함으로써 얻을 수 있다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위이면, 충분한 절연성을 얻을 수 있고, 이물 막힘, 단락 및 파막을 방지한다. 또한, 막 저항을 억제함으로써 실사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 아울러, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 전극 접착성
음극 및 전지용 세퍼레이터를 각각 2 cm×5 cm의 크기로 잘라내고, 음극의 활물질면과 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층면을 맞추어, 맞붙인 면의 온도를 50℃로 유지하면서 2 MPa의 압력으로 3분간 프레스했다. 그 후, 음극과 전지용 세퍼레이터를 떼어내고, 박리면을 관찰하여 이하의 기준으로 판정했다. 아울러, 음극 전극으로서 파이오트렉가부시키가이샤(Piotrek Co., Ltd.) 제품인 코트 전극 A100(1.6 mAh/cm2)을 이용했다.
매우 양호: 음극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 70% 이상 부착
양호: 음극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 60% 이상 70% 미만 부착
불량: 음극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 60% 미만 부착
2. 돌기의 수
돌기의 수와 크기는 지진방지대(免震台) 상에 설치한 콘포칼(공초점) 현미경[레이저텍가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품, HD100]을 이용하여 광원을 안정화시킨 후에 측정했다.
(순서)
(1) 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌 다공질 막을 제막 시에 냉각 롤에 접했 있던 면에 1 cm×1 cm의 정사각형 테두리를 극세 유성 펜으로 그렸다.
(2) 상기 정사각형 테두리를 그린 면을 위로 하여 샘플 스테이지에 올리고, 콘포칼 현미경 부속의 정전기 밀착 장치를 이용하여 샘플 스테이지에 밀착 고정시켰다.
(3) 배율 5배의 대물 렌즈를 이용하여, 도 3과 같은 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 흔적을 모니터에 이차원 화상(본 장치에서는 REAL 화면이라고 한다)으로 표시시켜, 링상 흔적의 가장 색이 진한 부분이 모니터 화면의 거의 중앙에 위치하도록 샘플 스테이지 위치를 조정했다. 링상 흔적이 2개 연속되어 있는 경우는 그 접점에 맞추었다. 돌기 높이 측정 대상은 상기 폴리에틸렌의 구정에 유래하는 링상 흔적의 긴 지름이 0.2 mm 이상인 것으로 했다. 링상 흔적의 긴 지름은 상기 이차원 화상에서 긴 지름 방향으로 링의 양단에 커서를 맞추어 그 길이를 읽어냈다.
(4) 대물 렌즈를 20배 렌즈로 바꾸어 모니터 화면의 중앙부에 포커스를 맞추고(본 장치에서는 모니터 화면의 중앙부가 가장 밝게 표시되도록 한다), 이 높이 위치를 기준 높이로 했다(본 장치에서는 REF SET이라고 한다).
(5) 높이 방향의 측정 범위는 상기 기준 높이를 0 ㎛로 하여 상하 15 ㎛로 설정했다. 또한, 스캔 시간 120초, STEP 이동 거리 0.1 ㎛/Step으로 하여, 삼차원 데이터를 캡쳐했다.
(6) 삼차원 데이터 캡쳐 후, 데이터 처리용 화상(본 장치에서는 Z화상이라 함)을 표시시키고, 스무딩 처리를 수행했다(스무딩 조건: 필터 사이즈 3×3, 매트릭스 타입 SMOOTH3-0, 회수 1회). 또한, 필요에 따라 수평 보정 화면에서 수평 보정을 수행했다.
(7) 데이터 처리용 화상에서 가장 높은 돌기를 통과하는 위치(가장 밝은 부분)에 수평 방향으로 커서를 두고, 상기 커서에 대응한 단면 프로파일을 단면 프로파일 화상에 표시시켰다.
(8) 단면 프로파일 화상에서 수직 방향으로 2개의 커서를 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추고 양 커서 사이의 거리를 돌기의 크기로 했다.
(9) 단면 프로파일 화상에서 수평 방향으로 2개의 커서를 돌기의 정점과 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추고(돌기의 양 슬리브의 변곡점의 높이가 상이한 경우는 낮은 쪽) 양 커서 사이의 거리를 돌기의 높이로 했다.
(10) 상기 조작을 상기 1 cm×1 cm의 정사각형 틀 안에서 반복하여, 크기 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 높이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 돌기의 수를 세어 1 cm2당 돌기수를 구하고, 또한 그 돌기의 높이 평균값을 구했다.
3. 개질 다공층의 0° 박리 강도(N/15 mm)
도 1에 평가 방법을 모식적으로 나타낸다. 1이 적층 시료, 2가 폴리올레핀 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이고, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프[니치반가부시키가이샤(Nichiban Co., Ltd.) 제품, NW-K50](4)를 붙였다. 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 잘라낸 시료(1)(적층 다공질 막)의 폴리올레핀 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 밖으로 나온 부분을 잘라냈다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료 측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙였다. 그 후, 시료를 끼운 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 인장 시험기[가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품, Autograph AGS-J 로드 셀 용량 1 kN]에 장착하고, 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')의 각각을 평행하게 반대 방향으로 인장 속도 10 mm/min으로 인장시켜, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정했다. 이 측정을 길이 방향으로 30 cm 이상의 간격을 띄운 임의의 3지점에 대해 수행하고, 그 평균값을 개질 다공층의 0° 박리 강도로 했다.
4. 막 두께
접촉식 막후계[膜厚計; 가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation) 제품, 라이트매틱 series318]를 사용하여 20지점의 측정값을 평균냄으로써 구했다. 초경구면(超硬球面) 측정자 Φ9.5 mm를 이용하여 가중 0.01 N의 조건으로 측정했다.
5. 내마찰성
실시예 및 비교예에서 얻어진 롤상 적층 다공질 막을 감기시작하면서 양단을 슬릿 가공했다. 슬릿 가공은 슬리터[가부시키가이샤 니시무라세이사쿠쇼(NISHIMURA WORKS) 제품, WA177A형]를 이용하여 속도 20 m/min, 장력 60 N/100 mm의 조건으로 수행했다. 가공 중, 코팅면에 접촉하는 롤은 하드 크롬 도금 롤 2개(모두 프리 롤)로 했다. 이어서, 슬릿 가공이 끝난 롤상 적층 다공질 막을 되감으면서 육안, 및 확대율 10배의 스케일 부착 루페(loupe)(PEAK사 제품, SCALE LUPE×10)을 이용하여, 긴 지름이 0.5 mm 이상인 개질 다공층의 박리 결점을 세어, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 평가 면적은 폭 100 mm×길이 500 m로 했다(폭이 100 mm에 못 미치는 경우는 길이를 조정하여 동일한 평가 면적이 되도록 했다).
판정 기준
○(매우 양호): 5개소 이하
△(양호): 6~15개소
× (불량): 16개소 이상
실시예 1
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2중량% 및 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량%로 이루어진 조성물(Mw/Mn=16.0) 100중량부에, 산화방지제 0.375중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃)을 얻었다. 이 폴리에틸렌 조성물 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 70중량부를 공급하고 용융 혼련하여, 압출기 내에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 이 압출기의 선단에 설치된 다이로부터 190℃에서 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800 mm의 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 형성했다. 이때, 겔상 성형물이 냉각 롤에서 분리되는 지점으로부터 다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액과 냉각 롤이 접하는 지점까지의 사이에 1매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 냉각 롤에 접하도록 대고, 냉각 롤 상에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어냈다. 계속해서 이 겔상 성형물을 원하는 투기 저항도가 되도록 온도를 조절하면서 5×5배로 동시 2축 연신을 수행하여 연신 성형물을 얻었다. 얻어진 연신 성형물을 염화메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조시켜 다공질 성형물을 얻었다. 그 후, 텐터에 다공질 성형물을 유지시키고, TD(폭 방향) 방향으로만 10% 폭을 축소시키고, 90℃에서 3초간 열처리하여, 두께 9 ㎛, 기공률 45%, 평균 기공 지름 0.15 ㎛, 투기 저항도 240 sec/100 ccAir의 폴리에틸렌 다공질 막을 얻었다.
(바니시의 조제)
불소계 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP=92/8(중량비)), 중량 평균 분자량이 100만인 PVDF 공중합체를 이용했다.
상기 불소계 수지, 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 5:12:83의 중량 비율로 배합하고, 수지 성분을 용해시킨 후, 산화지르코늄 비드[도레이가부시키가이샤(Toray Industries, Inc.) 제품, "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm]와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 페인트 쉐이커[가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품]로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여 바니시(a)를 조합(調合)했다. 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 29:71이었다. 또한, 바니시는 코팅 시까지 최대한 외기에 닿지 않도록 밀폐 보관했다.
(개질 다공층의 적층)
상기 바니시(a)를 메이어 바 코팅법으로 폴리올레핀 미세 다공막의 냉각 롤에 접해 있던 면에 도포하고, 계속해서 온도 25℃, 절대 습도 12 g/m3의 조습(調濕) 구역을 5초간 통과시켰다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중(응고조)에 진입시키고, 순수로 세정한 후, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하여, 최종 두께가 11 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 10:90(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 20:80(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 30:70(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 배합비를 40:60(중량% 비)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
2매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
3매의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 각각 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
불소계 수지 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 10:7:83의 중량 비율로 배합한 바니시(b)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 59:41이었다.
실시예 9
불소계 수지 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 4:13:83의 중량 비율로 배합한 바니시(c)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 24:76이었다.
실시예 10
불소계 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(중량 평균 분자량이 63만)로 바꾼 바니시(d)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
불소계 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(중량 평균 분자량이 100만)로 바꾼 바니시(e)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
메이어 바 코팅법을 딥 코팅법으로 바꾸고, 폴리올레핀 미세 다공막의 양면에 건조 후의 두께로 2 ㎛씩 적층하여, 최종 두께가 13 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 13
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 35℃로 유지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 14
폴리에틸렌 수지 용액의 압출량을 조정하여 두께가 20 ㎛인 폴리에틸렌 다공질 막을 얻은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 최종 두께가 22 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 15
폴리에틸렌 조성물 26중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 74중량부를 공급하여 용융 혼련한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 16
폴리에틸렌 조성물 35중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 65중량부를 공급하여 용융 혼련한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 17
알루미나 입자를 산화티탄 입자(평균 입자 지름 0.38 ㎛)로 바꾼 도포액(f)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 18
알루미나 입자를 판상 베마이트 미립자(평균 입자 지름 1.0 ㎛)로 바꾼 도포액(g)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 얻을 때 닥터 블레이드를 이용하지 않고, 냉각 롤 상에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어내지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
폴리에틸렌 조성물을 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100중량%로 이루어진 조성물(Mw/Mn=16.0) 100중량부에, 산화방지제 0.375중량부를 첨가한 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 0℃로 유지하고, 닥터 블레이드를 이용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
다이에서 압출된 폴리에틸렌 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하는 대신, 25℃로 유지한 수 중에 1분간 침지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
실시예 1에서 이용한 폴리에틸렌 조성물 50중량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 50중량부를 공급하고 용융 혼련하고, 압출기 내에서 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하여 다이에서 압출을 시도했지만, 균일한 막상(膜狀)으로 압출할 수 없었다.
비교예 6
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 50℃로 유지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
불소계 수지 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 2:15:83의 중량 비율로 배합한 바니시(h)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 12:88이었다.
비교예 8
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1 mol, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.8 mol, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 0.2 mol, 불화칼륨 0.01 mol을 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣고, 100℃로 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석시켜 폴리아미드이미드 수지 용액을 합성했다.
폴리아미드이미드 수지 용액 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 34:12:54의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드[도레이가부시키가이샤 제품, "도레이세럼"(등록상표) 비드, 직경 0.5 mm]와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 페인트 쉐이커(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여 도포액(i)을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 폴리올레핀 다공질 막에 도포액(i)을 실시예 1과 동일하게 도포하여, 최종 두께가 11 ㎛인 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지(고형분)와 입자의 중량비는 26:74였다.
비교예 9
불소계 수지 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 11:6:83의 중량 비율로 배합한 바니시(j)를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 불소계 수지(고형분)와 입자의 중량비는 65:35였다. 내열성이 떨어지는 것이었다.
실시예 1~18, 비교예 1~9에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1~2에 나타낸다.
제반 조건
UHMWPE HDPE 수지
농도		 냉각 롤 온도 성형용 용제 긁어냄 도포액 무기 입자 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량 불소계 수지의 중량 평균 분자량
(wt%) (wt%) (중량부) (℃) (블레이드 수) (w%) (×10000)
실시예1 2 98 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예2 10 90 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예3 20 80 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예4 30 70 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예5 40 60 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예6 2 98 30 25 2 a 알루미나 71 100
실시예7 2 98 30 25 3 a 알루미나 71 100
실시예8 2 98 30 25 1 b 알루미나 41 100
실시예9 2 98 30 25 1 c 알루미나 76 100
실시예10 2 98 30 25 1 d 알루미나 71 63
실시예11 2 98 30 25 1 e 알루미나 71 100
실시예12 2 98 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예13 2 98 30 35 1 a 알루미나 71 100
실시예14 2 98 30 25 1 a 알루미나 71 100
실시예15 2 98 26 25 1 a 알루미나 71 100
실시예16 2 98 35 25 1 a 알루미나 71 100
실시예17 2 98 30 25 1 f 산화티탄 71 100
실시예18 2 98 30 25 1 g 판상 베마이트 71 100
비교예1 2 98 30 25 0 a 알루미나 71 100
비교예2 0 100 30 25 1 a 알루미나 71 100
비교예3 2 98 30 0 0 a 알루미나 71 100
비교예4 2 98 30 25℃
(수욕)		 - a 알루미나 71 100
비교예5 2 98 50 - - - - - -
비교예6 2 98 30 50 1 a 알루미나 71 100
비교예7 2 98 30 25 1 h 알루미나 88 100
비교예8 2 98 30 25 1 i 알루미나 74 100
비교예9 2 98 30 25 1 j 알루미나 35 100
제반 특성
폴리올레핀 다공질 막의 두께 돌기의 수 평균 돌기 높이 0° 박리 강도 전극 밀착성 내마찰성
(㎛) (개/cm2) (㎛) (N/15 mm)
실시예1 9 14 2.8 185 매우 양호 ○
실시예2 9 17 1.1 182 매우 양호 ○
실시예3 9 19 0.8 178 매우 양호 ○
실시예4 9 42 0.6 182 매우 양호 ○
실시예5 9 126 0.5 161 매우 양호 ○
실시예6 9 16 2.9 194 매우 양호 ○
실시예7 9 17 2.9 199 매우 양호 ○
실시예8 9 14 2.8 191 매우 양호 ○
실시예9 9 14 2.8 155 양호 ○
실시예10 9 14 2.8 140 양호 ○
실시예11 9 14 2.8 175 양호 ○
실시예12 9 14 2.8 180 매우 양호 ○
실시예13 9 12 2.8 182 매우 양호 ○
실시예14 20 12 2.9 182 매우 양호 ○
실시예15 9 11 2.5 182 매우 양호 ○
실시예16 9 19 2.9 188 매우 양호 ○
실시예17 9 14 2.8 170 매우 양호 ○
실시예18 9 14 2.8 192 매우 양호 ○
비교예1 9 0 - 103 매우 양호 ×
비교예2 9 0 - 102 매우 양호 ×
비교예3 9 0 - 100 매우 양호 ×
비교예4 9 2 0.6 104 매우 양호 △
비교예5 - - - - 불량 -
비교예6 9 0 - 110 매우 양호 ×
비교예7 9 14 2.8 15 불량 ○
비교예8 9 14 2.8 190 불량 ○
비교예9 9 14 2.8 190 매우 양호 ○
1 적층 다공질 막
2 폴리올레핀 다공질 막
3 개질 다공층
4 양면 점착 테이프
5 알루미늄 판
5' 알루미늄 판
6 폴리에틸렌 구정의 결정핵
7 다이
8 폴리올레핀 수지 용액
9 냉각 롤
10 닥터 블레이드
11 겔상 성형물

Claims (6)

  1. 폴리올레핀으로 이루어진 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족시키는 돌기가 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 적어도 한 면에 불규칙하게 흩어져 있는 폴리올레핀 다공질 막과 당해 폴리올레핀 다공질 막의 상기 돌기를 갖는 면에 적층된 불소계 수지와 무기 입자를 포함하는 개질 다공층을 적어도 가지며, 상기 개질 다공층의 불소계 수지와 무기 입자의 합계에 대한 무기 입자의 함유량이 40중량% 이상 80중량% 미만인 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 25 ㎛ 이하인 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 탄산칼슘, 알루미나, 티타니아, 황산바륨 및 베마이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 전지용 세퍼레이터.
  5. (a) 폴리에틸렌 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제하는 공정
    (b) 상기 폴리에틸렌 수지 용액을 다이에서 압출하고, 성형용 용제가 제거된 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정
    (c) 상기 겔상 성형물을 기계 방향 및 폭 방향으로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
    (d) 연신 성형물에서 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻는 공정
    (e) 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정
    (f) 상기 냉각 롤이 접해 있던 면에, 불소계 수지와 무기 입자, 및 상기 불소계 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 포함하는 도포액을 이용하여 적층막을 형성하고, 건조하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재한 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (b) 공정에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
KR1020167019685A 2014-01-10 2014-12-16 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 KR102201191B1 (ko)

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