CN105917494B - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池用隔膜，其中聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，并且与适合高速加工的叠层多孔质膜以及电极的密合性极其优异。其至少具有聚烯烃多孔质膜和改质多孔层，所述聚烯烃多孔质膜由聚烯烃构成，并且满足5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)和0.5μm≤H(H为凸起的高度)的凸起以3个/cm2以上、200个/cm2以下不规则散布于单面上，所述改质多孔层叠层在具有该聚烯烃多孔质膜的所述凸起的面上含有氟类树脂和无机粒子，无机粒子相对于所述改质多孔层的氟类树脂和无机粒子的总量的含量为40重量百分比以上且小于80重量百分比。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电池用隔膜，其至少具有适合改质多孔层叠层的聚烯烃多孔质膜和电极密合性优异的改质多孔层。特别是可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。
背景技术
由热塑性树脂构成的微多孔膜被广泛应用作物质的分离膜、选择性透过膜以及隔离膜等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池或聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚乙烯制多孔质膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，并且具备电绝缘性、在电池内部异常升温时，在120～150℃左右的温度下断开电流，抑制过度升温的孔闭塞效果。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因膜的收缩而发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯制多孔质膜中发生，使用其他热塑性树脂的多孔质膜的情况下，温度在构成该多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。
特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关，因此要求其具有机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔断特性)等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善隔膜与电极材料的密合性，为了改善生产性，还要求改善电解液渗透性等。因此，此前研究了在多孔质膜上叠层各种改质多孔层的方法。作为构成改质多孔层的树脂，适合使用同时具有耐热性和电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、电极密合性优异的氟类树脂等。另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐氧化性、与电极材料的密合性、以及电解液渗透性等功能中的至少一种的树脂的层。
专利文献1中，公示了一种复合多孔质膜，其通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯与无机粒子(质量比15:85)的清漆，将聚偏二氟乙烯的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0～5.3N/25mm。
专利文献2中，公示了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有自交联性的丙烯酸树脂与板状勃姆石，并且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1～3.0N/10mm。
专利文献3的实施例1中，公示了一种多层多孔质膜，其通过以下方法获得：即在200℃下从挤出机挤出由组合物50质量份以及流动石蜡50质量份构成的聚乙烯树脂溶液，该组合物由粘均分子量(Mv)20万的聚乙烯47.5质量份、Mv40万的聚丙烯2.5质量份以及抗氧化剂构成，一边利用调温至25℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至7×6.4倍，获得聚烯烃树脂多孔膜。接着，在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子构成的涂布层，获得多层多孔质膜。
专利文献4的实施例6中，公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过以下方法获得：即在148℃下从挤出机挤出聚乙烯树脂溶液，该聚乙烯树脂溶液中含有重均分子量(Mw)415万和Mw56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30重量百分比以及流动石蜡和萘烷的混合溶剂70重量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯多孔质膜。接着，再在该聚乙烯多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子构成的涂布层，获得非水二次电池用隔膜。
专利文献5的实施例1中，公开了一种多层多孔膜，其通过以下方法获得：即使用转鼓式混合机对粘均分子量(Mv)70万的均聚物的聚乙烯47质量份、Mv25万的均聚物的聚乙烯46质量份以及Mv40万的均聚物的聚丙烯7质量份进行干混。在所获得的纯聚合物混合物99重量百分比中添加1重量百分比的作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3(3,-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用转鼓式混合机对干混后的聚乙烯组合物进行熔融混炼，通过挤出流延至表面温度控制为25℃的冷却滚筒上，由此获得厚度2000μm的薄片状的聚烯烃组合物，接着实施双向拉伸至7×7倍获得聚乙烯多孔质膜，在该聚乙烯多孔质膜上涂敷烧制高岭土和胶乳的水分散液，由此获得多层多孔膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2012-043762号公报。
专利文献2：日本专利再公表2010-104127号公报。
专利文献3：日本专利特许第4931083号公报。
专利文献4：日本专利特许第4460028号公报。
专利文献5：日本专利特开2011-000832号公报。
发明内容
[发明所要解决的课题]
今后，为了改善电池容量，不仅是电极薄片，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面积，因此预计薄膜化会进一步发展。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生变形，所以在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切工序或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离的情况，从而更难确保安全性。
此外，为了应对低成本化要求，预计会推进电池组装工序的高速化。为了在这样的高速加工中也能够获得改质多孔层的剥离等问题少的隔膜，要求在聚烯烃多孔质膜与改质多孔层之间具有可耐受高速加工的高密合性。另一方面，为了改善密合性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分渗透在作为基材的聚烯烃多孔质膜中后，气阻度上升幅度会增大。
今后低成本化、高容量化可能会急速发展，并随之推进高速加工化、隔膜的薄膜化，针对上述要求，使用上述传统技术时，在纵切加工和电池组装加工中改质多孔层容易出现局部剥离，因此预计将会越来越难以确保安全性。特别是，如果作为基材的聚烯烃树脂多孔质膜变薄，则难以充分获得改质多孔层对于聚烯烃树脂多孔质膜的固着效果，因此更难确保安全性。
本发明者等预想了电池用隔膜在今后将越来越推进薄膜化和低成本化的情况，本发明的目标是提供一种电池用隔膜，其中，聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，因此即使在纵切工序和电池组装工序中的高速加工中，改质多孔层也不易剥离，并且与电极的密合性极其优异。
本说明书中所谓聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，通过以下方法测定的值(以下，有时会称为0°剥离强度)。
图1中模式化地显示了处于被拉伸试验机(图中未示出)拉伸状态下的聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面情况。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5和5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板(5)上贴附同样大小的双面胶带(4)，并在其上从所述铝板(5)的长度25mm的一边的端部开始贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样(1)(叠层多孔质膜)的聚烯烃多孔质膜(2)面，使其重叠40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板(5')的一面粘贴双面胶带，从上述铝板(5)的长度25mm的试样侧的一边的端部开始粘贴，使其重叠20mm。其后，使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/min将铝板(5)和铝板(5')平行地向相反方向进行拉伸，测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方法中剥离强度为130N/15mm以上，则即使聚烯烃多孔质膜的厚度为10μm以下，所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中发生剥离现象。
以往用作剥离强度的测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指，将涂布层从聚乙烯制多孔膜上向与聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉离时的剥离力。根据本评价方法，与这些传统的评价方法相比，能够更实际地评价纵切工序和电池组装工序中的摩擦耐性。
[解决课题的技术手段]
为了解决上述问题，本发明具有以下结构。
(1)一种电池用隔膜，其至少具有聚烯烃多孔质膜和改质多孔层，所述聚烯烃多孔质膜由聚烯烃构成，并且满足5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)和0.5μm≤H(H为凸起的高度)的凸起以3个/cm2以上、200个/cm2以下不规则散布于至少单面上，所述改质多孔层叠层在具有该聚烯烃多孔质膜的所述凸起的面上含有氟类树脂和无机粒子，无机粒子相对于所述改质多孔层的氟类树脂和无机粒子的总量的含量为40重量百分比以上且小于80重量百分比。
(2)如(1)中所述的电池用隔膜，其中，所述聚烯烃多孔质膜的厚度为25μm以下。
(3)如(1)或(2)所述的电池用隔膜，其中，所述无机粒子包含选自由碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡以及勃姆石组成的组中的至少1种。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的电池用隔膜，其用作锂离子二次电池用隔膜。
(5)一种电池用隔膜的制造方法，所述电池用隔膜是(1)～(4)中任一项所述的电池用隔膜，其包括以下工序。
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚乙烯树脂溶液的工序。
(b)从模具中挤出所述聚乙烯树脂溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序。
(c)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序。
(d)从拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序。；
(e)将多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。
(f)使用含有氟类树脂、无机粒子以及可溶解或分散所述氟类树脂的溶剂的涂布液，在所述冷却滚筒接触的面上形成叠层膜，进行干燥的工序。
(6)如(5)所述的电池用隔膜的制造方法，其中，所述工序(b)中成型用溶剂的除去手段为刮刀。
[发明的效果]
根据本发明，可获得至少具有与改质多孔层的密合性极其优异的聚烯烃多孔质膜和改质多孔层的叠层多孔质膜，以及使用了该叠层多孔质膜的电池用隔膜，所述电池用隔膜即使高速运输时也不易发生剥离，并且与电极的密合性极其优异。
附图说明
图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。
图2是表示聚乙烯多孔质膜中聚乙烯的球晶构造以及晶核的概略图。
图3是来自聚乙烯多孔质膜中聚乙烯球晶的环状痕的显微镜照片。
图4是表示从设置在挤出机前端的模具挤出聚乙烯树脂溶液，并一边利用冷却滚筒进行冷却，一边形成胶状成型物的工序的概略图。
具体实施方式
本发明中所用的聚烯烃多孔质膜如下所述：通过配制特定的聚烯烃树脂溶液，并高度控制从挤出机经由模具挤出的聚烯烃树脂溶液的冷却速度而获得，在其表面上具有形状和数量适当的凸起。进而将无机粒子相对于氟类树脂和无机粒子的总量的含量为40重量百分比以上且小于80重量百分比的改质多孔层叠层到该聚烯烃多孔质膜上，从而能够在聚烯烃多孔质膜与改质多孔层之间获得极其优异的剥离强度，进而能够获得具备优异的电极密合性的电池用隔膜。
本发明中所谓的凸起，与在聚烯烃多孔质膜中添加例如无机粒子等而获得的凸起具有本质区别。在聚烯烃多孔质膜中添加无机粒子而获得的凸起通常高度极小，如果需要以同样方法形成高度0.5μm以上的凸起，则必须添加粒径与聚烯烃多孔质膜的厚度同等或为其以上的粒子。但在添加这种粒子后，聚烯烃多孔质膜的强度会降低，并不现实。
本发明中所谓的凸起是指，使聚烯烃多孔质膜的一部分成长为隆起适当形状的凸起，并不会降低聚烯烃多孔质膜的基本特性。
此外，本发明中所谓的不规则地散布，与在制造聚烯烃多孔质膜时，于拉伸工序之前或之后通过压花辊获得的具有规则性或周期性的配置存在明显不同。压花加工等冲压加工基本上是通过压缩凸起以外的部分来形成凸起，容易降低气阻度、电解液渗透性，因此并非优选。
本发明中所谓的形状适当的凸起是指，大小为5μm以上50μm以下且高度为0.5μm以上的凸起。也就是说，5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)且0.5μm≤H(H为凸起的高度)。这种凸起在将改质多孔层叠层到多孔质膜上时，会发挥固定器的功能，其结果是，能够获得上述0°剥离强度较大的叠层多孔质膜。另一方面，高度的上限并无特别限定，但达到3.0μm就已足够。存在以下趋势，即高度足够的凸起数量越多，则上述0°剥离强度越高。也就是说，0°剥离强度受到高度为0.5μm以上的凸起数量及其平均高度的影响。凸起的数量下限为3个/cm2，优选为5个/cm2，更优选为10个/cm2。凸起的数量上限为200个/cm2，优选为150个/cm2。凸起的高度下限为0.5μm，优选为0.8μm，更优选为1.0μm。
另外，本发明中的凸起的大小和高度是指通过下述测定方法测得的值。
本发明中所谓的气阻度的上升幅度是指，作为基材的聚烯烃多孔质膜的气阻度与叠层着改质多孔层的叠层多孔质膜的气阻度的差，优选为100s/100ccAir以下。
以下，对本发明的至少具有聚烯烃多孔质膜和改质多孔层的叠层多孔质膜以及用作电池用隔膜的所述叠层多孔质膜的概要进行说明，当然本发明并不限定于该代表例。
1.聚烯烃多孔质膜
首先，说明本发明的聚烯烃多孔质膜。本发明的聚烯烃多孔质膜的厚度优选为25μm以下，上限优选为20μm，更优选为16μm。下限优选为7μm，更优选为9μm。如果聚烯烃多孔质膜的厚度在上述优选范围内，则能够保持可实用的膜强度和孔闭塞功能，电池盒的单位容积的面积不会受到限制，适合今后将会发展的电池的高容量化。
聚烯烃多孔质膜的气阻度上限优选为300sec/100ccAir，更优选为200sec/100ccAir，尤其优选为150sec/100ccAir；下限优选为50sec/100ccAir，更优选为70sec/100ccAir，尤其优选为100sec/100ccAir。
聚烯烃多孔质膜的空孔率的上限优选为70％，更优选为60％，尤其优选为55％。下限优选为30％，更优选为35％，尤其优选为40％。
如果气阻度和空孔率在上述优选范围内，可具有充分的电池充放电特性，尤其是可具有充分的离子渗透性(充放电工作电压)和足够长的电池寿命(与电解液的保持量密切相关)，能够充分发挥电池的功能，可获得充分的机械强度和绝缘性，因此能够降低充放电时发生短路的可能性。
聚烯烃多孔质膜的平均孔径会对孔闭塞性能产生较大影响，因此优选为0.01μm～1.0μm，更优选为0.05μm～0.5μm，尤其优选为0.1μm～0.3μm。如果聚烯烃多孔质膜的平均孔径为上述优选范围，则能够通过功能性树脂的固着效果获得充分的改质多孔层的所述0°的剥离强度，在叠层改质多孔层时气阻度不会大幅恶化，并且对于孔闭塞现象的温度的响应不会变慢，孔闭塞温度也不会因升温速度而转至更高温侧。
聚烯烃多孔质膜必须具有在充放电反应发生异常时闭塞孔的功能。因此，构成的树脂的熔点(软化点)为70℃～150℃，更优选为80℃～140℃，尤其优选为100℃～130℃。如果构成的树脂的熔点在上述优选范围内，则能够避免在正常使用时发挥孔闭塞功能而导致电池无法使用，此外，通过在发生异常反应时发挥孔闭塞功能，能够确保安全性。
作为构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯。此外，也可以是单独1种或2种以上的不同聚烯烃树脂的混合物，例如聚乙烯和聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。这是因为，除了电绝缘性、离子渗透性等基本特性以外，其还具有孔闭塞效果，在电池异常升温时会断开电流，并抑制过度的升温。其中，考虑到优异的孔闭塞性能，尤其优选聚乙烯。
以下，以聚乙烯为例详细说明本发明中使用的聚烯烃树脂。
聚乙烯可列举超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。此外，聚合催化剂也并无特别限制，可列举齐格勒-纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂或茂金属类催化剂等。这些聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等。
聚乙烯可以是单一物质，但优选为由2种以上聚乙烯构成的混合物。作为聚乙烯混合物，可使用重均分子量(Mw)不同的2种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同样的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的混合物。此外，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯组成的组中的2种以上聚乙烯的混合物。
作为聚乙烯混合物，优选由重均分子量(Mw)为5×105以上的超高分子量聚乙烯与Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯构成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×105～1×107，更优选为1×106～15×106，尤其优选为1×106～5×106。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的任一种，但特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可使用Mw不同的2种以上的聚乙烯，也可使用密度不同的2种以上的聚乙烯。通过将聚乙烯混合物的Mw的上限设为15×106以下，能够使熔融挤出变得容易。
超高分子量聚乙烯的含量上限优选为40重量百分比，更优选为30重量百分比，尤其优选为10重量百分比；含量下限优选为1重量百分比，更优选为2重量百分比，尤其优选为5重量百分比。如果超高分子量聚乙烯的含量在优选范围内，则可获得高度充分的凸起。利用该凸起叠层改质多孔层时，凸起会作为固定器发挥功能，并且相对于与聚乙烯多孔质膜的面方向平行地施加的力，能够获得极强的耐剥离性。此外，即便使聚乙烯多孔质膜的厚度减薄，也能获得充分的拉伸强度。拉伸强度优选为100MPa以上。上限并无特别限定。
关于形成本发明中所谓凸起的机制，本发明者们考虑如下。在将熔融后的聚乙烯树脂与成型用溶剂的树脂溶液从模具中挤出的同时，聚乙烯开始结晶化，通过与冷却滚筒接触并急速冷却，加快结晶化速度。此时，会形成具有晶核的对称结构的球晶(图2)。冷却滚筒表面和上述熔融后的聚乙烯树脂之间的导热速度较慢时，结晶化速度慢，其结果为，会形成具有较小晶核的球晶。导热速度快时，会形成具有较大晶核的球晶。这些球晶的晶核在后工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时会形成凸起。此外，球晶会以环状痕显现在聚乙烯多孔质膜表面(图3)。
聚乙烯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为5～200的范围内，更优选为10～100。如果Mw/Mn的范围为上述优选范围，则容易挤出聚乙烯树脂溶液，并可获得足够数量的凸起。进而，在减小聚乙烯多孔质膜的厚度时，可获得充分的机械强度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是说，聚乙烯由单一物质构成时，该值越大，则分子量分布的范围越大。聚乙烯由单一物质构成时，Mw/Mn可通过聚乙烯的多级聚合来适当调整。此外，还可通过调整各成分的分子量和混合比例来适当调整聚乙烯的混合物的Mw/Mn。
聚乙烯多孔质膜可以是单层膜，也可以是由分子量或平均细孔直径不同的二层以上构成的层结构。由二层以上构成的层结构时，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量和分子量分布满足所述范围。
2.聚烯烃多孔质膜的制造方法
如果聚烯烃多孔质膜在满足上述各种特征的范围内，则可自由选择与目的相应的制造方法。作为多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等，其中考虑到微细孔的均匀化、成本，优选为相分离法。
作为采用相分离法的制造方法，例如可列举通过将聚乙烯与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的熔融混合物从模具中挤出并冷却来形成胶状成型物，并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸，通过除去上述成型用溶剂来获得多孔质膜的方法等。
作为由二层以上构成的多层膜的制造方法，例如可采用以下任一种方法来制作：即将构成a层和b层的聚乙烯分别与成型用溶剂进行熔融混炼，将所获得的熔融混合物分别从挤出机供应至一个模具，使构成各成分的凝胶片形成一体后一同挤出的方法；以及将构成各层的凝胶片重叠后进行热熔接的方法。共挤出法的方法容易获得较高的层间粘合强度，容易在层间形成连通孔，因此容易维持高透过性，生产性也优异，所以优选。
对本发明中所用的聚烯烃多孔质膜的制造方法进行详细说明。
本发明中所用的聚烯烃多孔质膜的制造方法包括以下工序(a)～(e)。
(a)在聚烯烃树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序。
(b)从模具中挤出所述聚烯烃树脂溶液，使用表面利用成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序。
(c)将所述胶状成型物向机械方向(MD)和宽度方向(TD)拉伸，获得拉伸成型物的工序。
(d)从所述拉伸成型物中除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序。
(e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。
并且也可在工序(a)～(e)之后，根据需要设置电晕处理工序等。
以下，以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂为例，说明各工序。
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚乙烯树脂溶液的工序。
作为成型用溶剂，可充分溶解聚乙烯即可，并无特别限定。例如可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及流动石蜡等脂肪族或者环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物，优选流动石蜡等非挥发性溶剂。加热溶解可采用以聚乙烯组合物完全溶解的温度进行搅拌或者在挤出机中均匀混合，进行溶解的方法。在挤出机中或溶剂中一边搅拌一边溶解时，该温度会根据所使用的聚合物和溶剂有所差异，但优选例如140℃～250℃的范围。
将聚乙烯树脂和成型用溶剂的总量设为100重量份，聚乙烯树脂的浓度优选为25重量份～40重量份，更优选为28重量份～35重量份。如果聚乙烯树脂的浓度在上述优选范围内，则能够形成足够数量的用来形成凸起的晶核，并且可形成足够数量的凸起。此外，挤出聚乙烯树脂溶液时能够在模具出口抑制膨胀和内缩，维持挤出成型体的成型性和自我支撑性。
熔融混炼的方法并无特别限定，通常为在挤出机中均匀地混炼。该方法适用于调制聚乙烯的高浓度溶液。熔融温度优选为在聚乙烯的熔点+10℃～+100℃的范围内。一般熔融温度优选为在160℃～230℃的范围内，更优选为在170℃～200℃的范围内。此处，熔点是指根据差示扫描量热法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶剂可在混炼开始前进行添加，也可在混炼中从挤出机的中途进行添加再实施熔融混炼，但优选在混炼开始前进行添加，预先使其变成溶液。熔融混炼时，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
(b)从模具中挤出聚乙烯树脂溶液，使用表面利用成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序。
直接从挤出机中或通过其他挤出机从模具中挤出经过熔融混炼的聚乙烯树脂溶液。作为模具，通常使用具有长方形的口模形状的薄片用模具。
使从模具中挤出的聚乙烯树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却滚筒接触，形成胶状成型物。所挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。此处，重要的是实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度。例如，以实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度为10℃/秒以上，冷却所挤出的聚乙烯树脂溶液，获得胶状成型物。冷却速度优选为20℃/秒以上，更优选为30℃/秒以上，尤其优选为50℃/秒以上。通过实施这种冷却，能够固定为聚乙烯相通过溶剂得以微相分离的构造，在与冷却滚筒接触的胶状成型物的表面形成具有较大核的球晶，并且在拉伸后形成形状适当的凸起。通过根据胶状成型物的挤出温度、胶状成型物的导热系数、胶状成型物的厚度、成型用溶剂、冷却滚筒、以及空气的导热率进行模拟，能够推定出冷却速度。
此外，本发明中重要的是，要事先尽量除去与从模具中挤出的聚乙烯树脂溶液相接触部分的冷却滚筒表面上所附着的成型用溶剂。也就是说，如图4所示，聚乙烯树脂溶液通过卷绕在旋转的冷却滚筒上得以冷却，并形成胶状成型物，但在形成胶状成型物并将其抽离后，会于冷却滚筒表面上附着成型用溶剂，并且通常会在该状态再次与聚乙烯树脂溶液接触。但是，如果冷却滚筒表面上附着大量成型用溶剂，则会因其隔热效果，使冷却速度变慢，难以形成凸起。因此，重要的是，在冷却滚筒与聚乙烯树脂溶液再次接触之前，尽量除去成型用溶剂。
成型用溶剂除去手段，即从冷却滚筒上除去成型用溶剂的方法并无特别限定，但优选采用以下方法，即，使刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒，刮落成型用溶剂，从而确保自刚刮过刮刀后至接触胶状成型物的期间内，不会在冷却滚筒表面观察到成型用溶剂。或者也可采用利用压缩空气进行吹散、吸引，或者组合这些方法等的方法进行除去。其中，使用刮刀刮落的方法较易实施，因此优选，与1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶剂的除去效率，因此尤其优选。
刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性即可，并无特别限定，但与金属制刮刀相比，优选为树脂制或橡胶制。这是因为金属制时，可能会对冷却滚筒造成划痕。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、以及聚乙烯制等。
即使将冷却滚筒的温度设定为小于20℃，由于成型用溶剂的隔热效果，仅是如此也不能获得充分的冷却速度，不仅如此，有时还会因为结露附着到冷却滚筒上而造成胶状成型物的表面粗糙。挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度优选为1500μm以下，更优选为1000μm以下，尤其优选为800μm以下。如果挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度在上述范围内，则冷却滚筒侧的面的冷却速度不会变慢，因此优选。
(c)将胶状成型物向机械方向(MD)和宽度方向(TD)拉伸，获得拉伸成型物的工序。
接着，拉伸该胶状成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加热胶状成型物，利用通常的拉幅机法、滚筒法、或者这些方法的组合，向MD和TD这两个方向以规定倍率来实施拉伸。拉伸可以是向机械方向和宽度方向同时拉伸(同时双向拉伸)或者依次拉伸。依次拉伸时，也可以不考虑MD和TD的顺序，将MD和TD中的至少一个以多级方式进行拉伸。拉伸温度为聚烯烃组合物的熔点+10℃以下。此外，拉伸倍率根据原材料的厚度会有所不同，但优选面倍率时为9倍以上，更优选为16～400倍。如果是同时双向拉伸，则优选以3×3、5×5及7×7等MD和TD倍率相同的方式进行拉伸。如果面倍率在上述优选范围内，则拉伸充分，可获得高弹性、高强度的多孔质膜。此外，通过调节拉伸温度，还能够获得所期望的气阻度。
(d)从拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序
接着，利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物，除去残留的成型用溶剂，获得多孔质成型物。作为清洗溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，三氟化乙烷等氟化烃以及二乙醚、二氧六环等醚类等具有易挥发性的物质。这些清洗溶剂可相应聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂适当选择，并单独或混合使用。清洗方法可采用浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。实施上述清洗，直至拉伸成型物中的残留溶剂小于1重量百分比。然后，将清洗溶剂进行干燥，清洗溶剂的干燥方法可采用加热干燥、风干等方法。
(e)将多孔质成型物进行热处理，获得聚乙烯多孔质膜的工序。
通过干燥获得的多孔质成型物再进行热处理，获得聚乙烯多孔质膜。热处理温度优选为90℃～150℃。如果热处理温度在上述优选范围内，则能够降低所获得的聚烯烃多孔质膜的热收缩率并充分确保气阻度。所述热处理工序的滞留时间并无特别限定，但通常为1秒钟以上、10分钟以下，优选为3秒钟至2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、滚筒方式、压延方式、以及自由方式中的任一种。
并且在热处理工序中，优选一边在MD(机械方向)、TD(宽度方向)这两个方向实施定型，一边向MD、TD中的至少一个方向收缩。如果不一边在MD、TD这两个方向实施定型，一边向MD、TD中的至少一个方向收缩，则热收缩率的降低效果会变差。向MD、TD中的至少一个方向收缩时的收缩率为0.01％～50％，优选为3％～20％。如果收缩率在上述优选范围内，则能够改善105℃、8hr的热收缩率，并维持气阻度。
另外，也可在工序(a)～(e)之后，根据需要设置电晕处理工序或亲水化工序等赋予功能的工序。
3.改质多孔层
接下来，对本发明所使用的改质多孔层进行说明。
改质多孔层叠层在聚烯烃多孔质膜上具有凸起的一面为优选形态。在将改质多孔层设置在聚烯烃多孔质膜的两个面上时，为了发挥本发明的效果，优选将在纵切工序或运输工序等后工序中，因滚筒或横棒等的接触而施加更强的平行应力的一侧的改质多孔层叠层在聚乙烯多孔质膜上具有凸起的一面侧。
本发明中的改质多孔层至少具有氟类树脂和无机粒子。无机粒子相对于改质多孔层的氟类树脂和无机粒子的总量的含量为40重量百分比以上且小于80重量百分比。通过在该范围内，可较平衡地获得电极密合性、耐热性、电解液渗透性。
本发明中所用的氟类树脂只要为提高电极密合性、耐热性、电解液渗透性的物质，则没有特别限制，考虑到耐热性以及电极粘合性，优选使用选自由偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟化乙烯均聚物、以及氟化乙烯/氟化烯烃共聚物组成的组中的1种以上物质。特别优选为聚偏二氟乙烯类树脂。这些聚合物具有电极粘合性，与非水电解液的亲和性高，并且耐热性适当，对于非水电解液的化学、物理稳定性高，因此即使在高温下使用时，也能够充分维持与电解液的亲和性。
作为聚偏二氟乙烯类树脂，可以使用市售的树脂。可列举例如吴羽化学工业(株)制“KF聚合物”(注册商标)#1100、“KF聚合物”(注册商标)W#7200、“KF聚合物”(注册商标)W#7300、“KF聚合物”(注册商标)W#8500、“KF聚合物”(注册商标)W#9300、Solvay SpecialtyPolymers Japan(株)制“Hylar”(注册商标)301F PVDF、“Hylar”(注册商标)460、“Hylar”(注册商标)5000PVDF、ARKEM(株)制“KYNAR”(注册商标)761、“KYNAR FLEX”(注册商标)2800、“KYNAR FLEX”(注册商标)2850、“KYNAR FLEX”(注册商标)2851等。特别是考虑到聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度以及电极密合性，优选分子量60万以上的物质。
作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、以及云母等。
无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃多孔质膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下，更优选为2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒径在上述优选范围内，则在耐热性树脂和粒子混存的状态下，不会堵塞聚烯烃多孔质膜的细孔，维持气阻度，并且还可防止在电池组装工序中出现所述粒子脱落，导致电池的重大缺陷。
粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状，没有特别限定。
在本发明中，无机粒子相对于改质多孔层的氟类树脂和无机粒子的总量的含量优选为40重量百分比以上且小于80重量百分比。这些无机粒子的含量的上限更优选为75重量百分比，尤其优选为70重量百分比。下限优选为40重量百分比，更优选为45重量百分比。通过将无机粒子的含量设为上述优选的下限值以上，可获得降低弯曲效果、防止树脂晶化效果。此外，通过为上述优选的上限值以下，功能性树脂相对于改质多孔层的总体积的比例得以最佳化，可确保对电极的粘合性。
改质多孔层的膜厚优选为1μm～5μm，尤其优选为1μm～4μm，最优选为1μm～3μm。膜厚为1μm以上时，可确保对电极的粘合性，除此之外，还可防止聚烯烃微多孔膜在熔点以上发生熔融收缩，从而能够确保破膜强度、绝缘性。膜厚为5μm以下时，通过使聚烯烃微多孔膜所占的比例最佳化，可获得充分的孔闭塞功能，能够抑制异常反应。此外，能够抑制卷绕体积，适合今后将会发展的电池的高容量化。并且可防止弯曲增大，能够直接提高电池组装工序的生产性。
改质多孔层的空孔率优选为30％～90％，更优选为40％～70％。空孔率为30％以上时，能够防止膜的电阻上升，从而流动大电流。另一方面，空孔率为90％以下时，能够维持膜强度。通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等，以获得所期望的空孔率。如果改质多孔层的空孔率在上述优选范围内，则通过叠层改质多孔层获得的叠层多孔质膜的膜电阻低，容易流动大电流，并且可维持膜强度。
通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的总膜厚的上限优选为30μm，尤其优选为25μm。下限优选为5μm，尤其优选为7μm。通过将电池用隔膜的总膜厚设为上述优选的下限值以上，能够确保充分的机械强度和绝缘性。此外，通过为上述优选的上限值以下，可确保能够填充到容器内的电极面积，因此能够避免容量的降低。
4.改质多孔层的叠层方法
对改质多孔层的叠层方法进行说明。使用涂布法将利用对于氟类树脂可溶且与水混和的溶剂溶解的氟类树脂和以粒子为主成分的清漆叠层到上述获得的聚烯烃微多孔膜上，接着放置在特定的湿度环境下，使混合氟类树脂与水的溶剂相分离，再投入水浴(凝固浴)中，使氟类树脂凝固，从而获得改质多孔层。
作为涂布所述清漆的方法，可列举例如浸渍涂布法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、转动刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以及模压涂布法等，这些方法可以单独或组合实施。此外，重要的是密闭保存清漆使其至涂敷时尽量不接触外界空气。
凝固浴内，氟类树脂成分凝固成3D网眼状。凝固浴内的浸渍时间优选为3秒以上。小于3秒时，有可能树脂成分的凝固不充分。上限并无限制，但10秒钟就已足够。并且，使上述未清洗微多孔膜浸渍在含有相对于构成改质多孔层的氟类树脂的良溶剂1重量百分比～20重量百分比、尤其优选为5重量百分比～15重量百分比的水溶液中，并经过使用纯水的清洗工序和使用100℃以下的热风的干燥工序，能够获得最终的电池用隔膜。
关于用于除去溶剂的清洗，可使用加温、超声波照射和鼓泡等一般方法。并且，为了将各浴槽内的浓度保持固定，提高清洗效率，在浴间除去微多孔膜内部溶液的方法较为有效。具体而言，可列举通过空气或惰性气体挤出多孔层内部溶液的方法、利用导向辊物理性地挤出膜内部溶液的方法等。
5.电池用隔膜
本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存时，优选在即将使用前实施100℃以下的减压干燥处理。此外，本发明的电池用隔膜能够用于镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。
电池用隔膜的气阻度是最重要的特性之一，优选为50100ccAir～600sec/100ccAir，更优选为100100ccAir～500sec/100ccAir，尤其优选为100100ccAir～400sec/100ccAir。通过调整改质多孔层的空孔率，调整粘合剂渗入聚烯烃多孔质膜的程度，可获得所期望的气阻度。如果电池用隔膜的气阻度在上述优选范围内，则能够获得充分的绝缘性，并可防止异物堵塞、短路以及破膜。此外，通过控制膜电阻，还能够获得在可实用的范围内的充放电特性、寿命特性。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。
电极粘合性
将负极和电池用隔膜分别切出2cm×5cm的大小，贴合负极的活性物质面和电池用隔膜的改质多孔层面，一边使贴合面温度保持在50℃，一边以2MPa的压力进行3分钟的冲压。之后，剥离负极和电池用隔膜，观察剥离面，利用以下基准进行判定。另外，使用Piotrek(株)制、涂层电极A100(1.6mAh/cm2)作为负极电极。
极其良好：负极的活性物质以面积比计，在电池用隔膜的改质多孔层上附着70％以上
良好：负极的活性物质以面积比计，在电池用隔膜的改质多孔层上附着60％以上且小于70％
不良：负极的活性物质以面积比计，在电池用隔膜的改质多孔层上附着小于60％
2.凸起的数量
使用设置在免震台上的共聚焦(共焦点)显微镜(Lasertec公司制HD100)，使光源稳定后，测定凸起的数量和大小。
(步骤)
(1)在制作实施例和比较例中获得的聚乙烯多孔质膜时与冷却滚筒接触的面上，使用极细油性笔画出1cm×1cm的正方形框。
(2)将画着上述正方形框的面朝上，放置在样品台上，并使用共聚焦显微附带的静电粘合装置，使其粘合固定在样品台上。
(3)使用倍率为5倍的物镜，使图3所示的来自聚乙烯的球晶的环状痕在监视器上显示为2D图像(本装置中称为REAL画面)，并调整样品台位置，使环状痕的颜色最浓的部分位于监视器画面的大致中央处。连接着2个环状痕时，对准其接点。将来自所述聚乙烯的球晶的环状痕的长径为0.2mm以上者做为凸起高度的测定对象。在所述2D图像中，使光标在长径方向上对准环状痕的两端，读取其长径的长度。
(4)
将物镜换成20倍透镜，并使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中使监视器画面的中央部显示最亮)，以该高度位置为基准高度(本装置中称为REF SET)。
(5)
将所述基准高度设为0μm，高度方向的测定范围设定为其上下15μm。此外，将扫描时间设为120秒，将STEP移动距离设为0.1μm/Step，读取3D数据。
(6)
读取3D数据后，显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像)，并实施平滑处理(平滑条件：滤片尺寸3×3，基体类型SMOOTH3-0，次数为1次)。此外，还根据需要，在水平校正画面中实施了水平校正。
(7)
在数据处理用图像中，将光标在水平方向上置于通过最高凸起的位置(最亮的部分)，使与所述光标对应的剖面轮廓显示在剖面轮廓图像中。
(8)
在剖面轮廓图像中于垂直方向上使2个光标对准凸起的两侧的拐点，以两光标间的距离作为凸起的大小。
(9)
在剖面轮廓图像中于水平方向上使2个光标对准凸起的顶点和凸起的两侧的拐点(凸起的两侧的拐点的高度不同时取较低的一个)，以两光标间的距离作为凸起的高度。
(10)
在上述1cm×1cm的正方形框内重复上述操作，数出大小5μm以上、50μm以下、高度0.5μm以上、3.0μm以下的凸起的数量，计算每1cm2的凸起数，并且计算出该凸起的高度平均值。
3.改质多孔层的0°剥离强度(N/15mm)
图1模式性地显示了评价方法。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5和5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板5上，贴附大小相同的双面胶带(Nichiban株式会社制NW-K50)4。在其上贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样1(叠层多孔质膜)即聚烯烃多孔质膜2的面，使其从所述铝板5的长度25mm的一边的端部开始重叠40mm，并切去伸出部分。接着，在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板5'的一面粘贴双面胶带，从上述铝板5的长度25mm的试样侧的一边的端部开始粘贴，使其重叠20mm。之后，将夹住试样的铝板5和铝板5’安装到拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph AGS-J称重传感器容量1kN)上，分别平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸铝板5和铝板5’，测定改质多孔层剥离时的强度。在长度方向上间隔30cm以上的任意3处实施该测定，将其平均值作为改质多孔层的0°剥离强度。
4.膜厚
使用接触式膜厚仪(Mitutoyo株式会社制LIGHTOMATIC series318)，将20处测定值取平均值，从而计算出膜厚。使用超硬球面测头以加重0.01N的条件进行测定。
5.耐摩擦性
一边卷绕实施例和比较例中获得的滚筒状叠层多孔质膜，一边对两端实施纵切加工。使用切片机((株)西村制作所制WA177A型)，在速度20m/分钟、张力60N/100mm的条件下实施纵切加工。加工中，与涂布面接触的滚筒为2根硬镀铬辊(都为自由辊)。接着，一边卷回实施过纵切加工的滚筒状叠层多孔质膜，一边目视及使用放大率10倍的带刻度放大镜(PEAK公司SCALE LUPE×10)，数出长径0.5mm以上的改质多孔层的剥离不合格数，按照以下判定基准进行评价。评价面积为宽度100mm×长度500m。(宽度小于100mm时调节长度，以达到同样的评价面积)
判定基准
○(极其良好)：5处以下
△(良好)：6～15处
×(不良)：16处以上
实施例1
获得在由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)2重量百分比和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)98重量百分比构成的组合物(Mw/Mn＝16.0)100重量份中，加入了抗氧化剂0.375重量份的聚乙烯组合物(熔点135℃)。将该聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡70重量份，进行熔融混炼，然后在挤出机中调制聚乙烯树脂溶液。接着，从设置在该挤出机的前端的模具中，以190℃进行挤出，并一边利用将内部冷却水温度保持在25℃的直径800mm的冷却滚筒进行抽取，一边形成胶状成型物。此时，在从胶状成型物离开冷却滚筒的时间点到从模具挤出的聚乙烯树脂溶液与冷却滚筒连接的时间点之间，使1片聚酯制刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒，刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡。接着，一边调节温度一别以5×5倍同时实施双轴拉伸，使该胶状成型物达到所期望的气阻度，获得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸成型物，抽出除去残留的流动石蜡，将其干燥后，获得多孔质成型物。之后，将多孔质成型物保持在拉幅机上，仅在TD(宽度方向)方向上缩窄10％，在90℃下热处理3秒钟，获得厚度9μm、空孔率45％、平均孔径0.15μm、气阻度240s/100ccAir的聚乙烯多孔质膜。
(清漆的配制)
使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP＝92/8(重量比))、重均分子量为100万的PVDF共聚物作为氟类树脂。
分别以5：12：83的重量比率配合所述氟类树脂、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解树脂成分后，与氧化锆珠(东丽(株)制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，调制清漆(a)。氟类树脂(固形物)与粒子的重量比为29:71。此外，密闭保存清漆使其至涂敷时尽量不接触外界空气。
(改质多孔层的叠层)
采用迈耶棒涂布法将所述清漆(a)涂布到与聚烯烃微多孔膜的冷却滚筒接触的面上，接着使其用5秒钟通过温度25℃、绝对湿度12g/m3的调湿区域。接着，使其进入含有5重量百分比的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液中(凝固槽)，在利用纯水清洗后，使其通过70℃的热风干燥炉进行干燥，获得最终厚度11μm的电池用隔膜。
实施例2
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为10：90(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例3
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为20：80(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例4
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为30：70(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例5
除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为40：60(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例6
除了将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔接触冷却滚筒以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例7
除了将3片聚酯制刮刀分别以20mm的间隔接触冷却滚筒以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例8
除了使用分别以10：7：83的重量比率配合氟类树脂、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而获得的清漆(b)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。氟类树脂(固形物)与粒子的重量比为59:41。
实施例9
除了使用分别以4：13：83的重量比率配合氟类树脂、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而获得的清漆(c)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。氟类树脂(固形物)与粒子的重量比为24:76。
实施例10
除了使用氟类树脂替换为聚偏二氟乙烯(重均分子量为63万)而获得的清漆(d)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例11
除了使用氟类树脂替换为聚偏二氟乙烯(重均分子量为100万)而获得的清漆(e)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例12
将迈耶棒涂布法替换为浸渍涂布法，在聚烯烃微多孔膜的两个面上以干燥后的厚度计，各自叠层2μm，获得最终厚度13μm的电池用隔膜。
实施例13
除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为35℃以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例14
除了调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，获得厚度20μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度22μm的电池用隔膜。
实施例15
除了将聚乙烯组合物26重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡74重量份，进行熔融混炼以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例16除了将聚乙烯组合物35重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡65重量份，进行熔融混炼以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例17
除了使用将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(平均粒径0.38μm)而获得的涂布液(f)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例18
除了使用将氧化铝粒子替换为板状勃姆石微粒子(平均粒径1.0μm)而获得的涂布液(g)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例1
除了利用冷却滚筒冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液，并在获得胶状成型物时，不使用刮刀且不刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例2
除了使用在由重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)100重量百分比构成的组合物(Mw/Mn＝16.0)100重量份中添加了抗氧化剂0.375重量份的聚乙烯组合物(熔点135℃)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例3
除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为0℃，并且不使用刮刀以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例4
除了将利用冷却滚筒冷却从模具挤出的聚乙烯树脂溶液换成在保持为25℃的水中浸渍1分钟以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例5
虽然尝试过将实施例1中使用的聚乙烯组合物50重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡50重量份，进行熔融混炼，在挤出机中调制聚乙烯树脂溶液，并从模具中挤出，但未能挤出均匀的膜状。
比较例6
除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为50℃以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例7
除了使用分别以2：15：83的重量比率配合氟类树脂、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而获得的清漆(h)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。氟类树脂(固形物)与粒子的重量比为12:88。
比较例8
将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、o-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)0.8摩尔、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一同装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固形物浓度达到14％，在100℃下搅拌5小时后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固形物浓度达到14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
分别以34：12：54的重量比率配合聚酰胺酰亚胺树脂溶液、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽(株)制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(i)。将涂布液(i)与实施例1同样地涂布到聚烯烃多孔质膜上，获得最终厚度11μm的电池用隔膜，所述聚烯烃多孔质膜与实施例1同样地获得。聚酰胺酰亚胺树脂(固形物)与粒子的重量比为26:74。
比较例9
除了使用分别以11：6：83的重量比率配合氟类树脂、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮而获得的清漆(j)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。氟类树脂(固形物)与粒子的重量比为65:35。所获得的电池用隔膜耐热性差。
实施例1～18、比较例1～9中获得的电池用隔膜的特性如表1～2所示。
[表1]
[表2]
符号说明
1 叠层多孔质膜
2 聚烯烃多孔质膜
3 改质多孔层
4 双面胶带
5 铝板
5' 铝板
6 聚乙烯球晶的晶核
7 模具
8 聚烯烃树脂溶液
9 冷却滚筒
10 刮刀
11 胶状成型物

Claims (7)

1.一种电池用隔膜，其特征在于，至少具有聚烯烃多孔质膜和改质多孔层，
所述聚烯烃多孔质膜中，由聚烯烃形成的满足5μm≤W≤50μm和0.5μm≤H的凸起以3个/cm2以上、200个/cm2以下不规则散布于至少单面上，
所述凸起是聚烯烃多孔质膜的一部分隆起而形成的，并且不会降低聚烯烃多孔质膜的基本特性，
所述改质多孔层叠层在所述聚烯烃多孔质膜的具有所述凸起的面上，并且含有氟类树脂和无机粒子，所述无机粒子相对于所述改质多孔层的所述氟类树脂和所述无机粒子的总量的含量为40重量百分比以上且小于80重量百分比，
其中，W为凸起的大小，H为凸起的高度。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烃多孔质膜的厚度为25μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，所述无机粒子包含选自由碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡以及勃姆石组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，用作锂离子二次电池用隔膜。
5.根据权利要求3所述的电池用隔膜，其特征在于，用作锂离子二次电池用隔膜。
6.一种电池用隔膜的制造方法，所述电池用隔膜是权利要求1～5中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：
(a)在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚乙烯树脂溶液的工序；
(b)从模具中挤出所述聚乙烯树脂溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序；
(c)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序；
(d)从拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序；
(e)将多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序以及
(f)使用含有氟类树脂、无机粒子以及可溶解或分散所述氟类树脂的溶剂的涂布液，在所述冷却滚筒接触的面上形成叠层膜，进行干燥的工序。
7.根据权利要求6所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述工序(b)中成型用溶剂的除去手段为刮刀。
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