TW201819191A - 電池用隔膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種乾燥時黏合性及濕潤時黏合性均優異之電池用隔膜，此為應對將來可能得到發展之電池大型化而不使氣阻性變差之新課題。

一種電池用隔膜，其具有：微多孔膜；以及設置於微多孔膜之至少單面之多孔質層，多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸樹脂，前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有具有親水基之單體單元，含有六氟丙烯單體單元0.3莫耳百分比以上3莫耳百分比以下，前述丙烯酸樹脂含有丙烯酸丁酯單體單元。

Description

電池用隔膜及其製造方法

本發明關於一種電池用隔膜。

電池用隔膜需要具有機械強度、耐熱性、離子滲透性、孔閉塞特性(切斷特性)、熔融破膜特性(熔斷特性)等。因此，過去一直在研究利用多孔質膜及於表面設置多孔質層之電池用隔膜。進而，近年來，因電極表面之凹凸或伴隨充放電所產生之電極之膨脹收縮而導致隔膜與電極之界面之局部游離，該局部游離導致電池之內部電阻增大，電池之循環特性降低，而成為問題。因此，隔膜需要與電池內(即存在非水電解質時)之電極具有黏合性(以下稱為濕潤時黏合性)，為賦予濕潤時黏合性，正在研究例如設置多孔質層之電池用隔膜，前述多孔質層含有溶脹於電解液中之氟樹脂。

專利文獻1中記載有一種電極體，其具有：正極；負極；三層隔膜，前述三層隔膜由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯構成；以及黏合性樹脂層，前述黏合性樹脂層由配置於該電極與隔膜之間之聚偏二氟乙烯以及氧化鋁粉末構成。

專利文獻2之實施例1中已記載有一種帶多孔膜有機隔膜，其通過以下方式得到：使用初級攪拌機對含有第一聚合物(聚偏二氟乙烯均聚物)之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、以及含有第二聚合物(含有丙烯腈單體、源自1,3-丁二烯之單體、甲基丙烯酸單體、以及(甲基)丙烯酸丁酯單體之聚合物)之NMP溶液進行攪拌，調製出黏合劑之NMP溶液，接著，將調製後之NMP溶液與氧化鋁顆粒混合，使氧化鋁顆粒分散，調製出糊狀物，將調製後之糊狀物塗佈於聚丙烯製隔膜，從而得到帶多孔膜有機隔膜。

專利文獻3之實施例中記載有一種電極體，其經由含無機微粒片材(絕緣性黏合層)將正極與負極熱壓接而成，前述含無機微粒片材(絕緣性黏合層)通過以下方式得到：於使球狀氧化鋁粉末分散之NMP溶液中，添加溶解有由(VdF-HFP共聚物)、以偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及聚甲基丙烯酸乙酯構成之配混材料之NMP溶液，使用球磨機將其混合而調製出糊狀物，將調製後之糊狀物塗佈於基材PET薄膜上，乾燥後得到含無機微粒片材(絕緣性黏合層)。

專利文獻4之實施例1中記載有一種隔膜，其通過以下方式得到：將VdF-HFP共聚物與氰乙基普魯蘭多糖添加至丙酮中，然後，添加鈦酸鋇粉末，使用球磨機將其分散而得到糊狀物，將所得之糊狀物塗佈於聚乙烯多孔性膜 上，從而得到隔膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利再表1999-036981號公報。

專利文獻2：日本專利特開2013-206846號公報。

專利文獻3：日本專利特開2013-122009號公報。

專利文獻4：日本專利特表2013-519206號公報。

近年來，非水電解質二次電池，特別是鋰離子二次電池不僅被用於行動電話、便攜式訊息終端等小型電子設備，其在大型平板電腦、割草機、電動機車、電動汽車、混合動力車、小型船舶等大型設備用途中之發展受到期待，預測電池將隨之向大型化發展。

作為該電池，可列舉出使用經由隔膜將正極電極與負極電極層壓之電極體或捲繞之電極體(捲繞電極體)之圓筒型電池、將該捲繞電極體壓制成型並用層壓外層包裝覆蓋之袋狀電池、以及插入方形外包裝罐之方型電池等。

如果因電池大型化，而導致於電極體之製造製程中電極之活性物質面與隔膜之黏合不充分，則會產生間隙，而 發生捲繞電極體之撓曲及形變，預測會出現無法收納到指定容積中之問題。由此，會妨礙電極體之搬運，或者難以插入外層包裝，從而生產效率可能顯著降低。進而，注入電解液後，仍然維持上述間隙，電極與隔膜之黏合不均勻，結果導致電池之循環特性降低。預測該趨勢會隨著電池大型化而變得愈加顯著。

因此，為防止電極體之撓曲及形變，改善生產效率及電池性能，隔膜逐漸開始被要求與電極體之製造製程中電解液未濕潤時之電極具有黏合性(乾燥時黏合性)。如果為確保乾燥時黏合性，而賦予過多黏合成分，或者於過度條件下進行熱壓接，則會使隔膜之透氣度變差。不僅如此，用於確保濕潤時電極間之黏附性之黏合功能亦會受損。因此兼顧濕潤時黏合性與乾燥時黏合性極為困難。

本發明之目的在於提供一種乾燥時黏合性及濕潤時黏合性均優異之電池用隔膜，此為應對將來可能得到發展之電池大型化而不使氣阻性變差之新課題。另外，本說明書中，濕潤時黏合性係指隔膜含有電解液之狀態下隔膜與電極之黏合性，用後述測定方法所得之濕潤時彎曲強度表示。此外，乾燥時黏合性係指隔膜實質上不含電解液之狀態下隔膜與電極之黏合性，用後述測定方法所得之乾燥時彎曲強度表示。另外，實質上不含係指隔膜中之電解液係500ppm以下。

為解決上述課題，本發明前述之電池用隔膜及其製造方法具有以下構成。

(1)一種電池用隔膜，其具有微多孔膜、以及設置於該微多孔膜之至少單面之多孔質層，前述多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸樹脂，前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有具有親水基之單體單元，含有六氟丙烯單體單元0.3莫耳百分比以上3莫耳百分比以下，前述丙烯酸樹脂含有丙烯酸丁酯單體單元。

(2)本發明所述之電池用隔膜較佳多孔質層含有顆粒。

(3)本發明所述之電池用隔膜較佳偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有具有親水基之單體單元0.1莫耳百分比以上5莫耳百分比以下。

(4)本發明所述之電池用隔膜較佳丙烯酸樹脂之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物與丙烯酸樹脂之總量係5質量百分比以上且不足40質量百分比。

(5)本發明所述之電池用隔膜較佳丙烯酸樹脂係含有丙烯酸丁酯單元與丙烯腈單元之丙烯酸共聚物。

(6)本發明所述之電池用隔膜較佳偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之質均分子量係50萬以上200萬以下。

(7)本發明所述之電池用隔膜較佳丙烯酸樹脂中丙烯酸丁酯單元之含量係50莫耳百分比以上75莫耳百分比以下。

(8)本發明所述之電池用隔膜較佳濕潤時彎曲強度係14N以上且乾燥時彎曲強度係7N以上。

(9)本發明所述之電池用隔膜較佳顆粒之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸樹脂與顆粒之總量係50質量百分比以上85質量百分比以下。

(10)本發明所述之電池用隔膜較佳多孔質層之厚度每個單面係0.5μm以上3μm以下。

(11)本發明所述之電池用隔膜較佳顆粒含有選自由氧化鋁、二氧化鈦、以及勃姆石所組成之組中的至少1種。

(12)本發明所述之電池用隔膜較佳顆粒之平均粒徑係0.3μm以上3.0μm以下。

(13)本發明所述之電池用隔膜較佳微多孔膜係聚烯烴微多孔膜。

為解決上述課題，本發明之電池用隔膜之製造方法具有以下構成。

(14)一種電池用隔膜之製造方法，其依次含有以下製程(a)至製程(c)。

(a)將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於溶劑而得到氟樹脂溶液之製程。

(b)於氟樹脂溶液中添加並混合丙烯酸樹脂溶液而得到塗層液之製程。

(c)將塗層液塗佈於微多孔膜，浸漬到凝固浴中，進行清洗及乾燥之製程。

根據本發明，能夠提供一種兼顧乾燥時黏合性與濕潤時黏合性而不使氣阻性變差之電池用隔膜，特別能夠提供一種適用於捲繞型大型電池之電池用隔膜。

1‧‧‧負極

2‧‧‧隔膜

3‧‧‧壓頭用鋁製L形角鋼

4‧‧‧鋁製L形角鋼

5‧‧‧層壓薄膜

圖1係對濕潤時彎曲強度之試驗進行示意之正面剖面圖。

圖2係對乾燥時彎曲強度之試驗進行示意之正面剖面圖。

對本發明之電池用隔膜中之微多孔膜及多孔質層進行概要說明，當然本發明並不限定於該代表例。

微多孔膜

本發明中，微多孔膜係指內部具有連結之空隙之膜。作為微多孔膜，並無特別限定，能夠使用含有聚烯烴樹脂之微多孔膜。以下對構成微多孔膜之樹脂係聚烯烴樹脂之情況進行詳細說明，但並不限定於此。

聚烯烴樹脂

構成聚烯烴微多孔膜之聚烯烴樹脂將聚乙烯樹脂作為主成分。將聚烯烴樹脂之總質量設為100質量百分比，聚乙烯樹脂之含量較佳為70質量百分比以上，更佳為90質量百分比以上，進一步較佳為100質量百分比。

作為聚烯烴樹脂，可列舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成之均聚物、兩階段聚合物、共聚物或者該等之混合物等。根據需要，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，對聚烯烴樹脂添加抗氧化劑、無機填充劑等各種添加劑。

聚烯烴微多孔膜之製造方法

作為聚烯烴微多孔膜之製造方法，只要能夠製造具有所需要之特性之聚烯烴微多孔膜，則並無特別限定，能夠使用眾所周知之方法，例如，能夠使用日本國專利特許第2132327號公報、日本國專利特許第3347835號公報、以及國際公開2006/137540號等中記載之方法。具體而言，較佳為含有下述製程(1)至製程(5)，進而亦能夠含有下述製程(6)至製程(8)。

(1)將前述聚烯烴樹脂與成膜用溶劑熔融混煉，調製出聚烯烴溶液之製程。

(2)將前述聚烯烴溶液擠出並冷卻，形成膠狀片材之製程。

(3)對前述膠狀片材進行拉伸之第一拉伸製程。

(4)從前述拉伸後之膠狀片材中除去成膜用溶劑之製程。

(5)對除去前述成膜用溶劑後之片材進行乾燥之製程。

(6)對前述乾燥後之片材進行拉伸之第二拉伸製程。

(7)對前述乾燥後之片材進行熱處理之製程。

(8)對前述拉伸製程後之片材進行交聯處理及/或親水化處理之製程。

以下對各製程分別進行說明。

(1)聚烯烴溶液之調製製程

對聚烯烴樹脂分別添加適當之成膜用溶劑後，進行熔融混煉，調製出聚烯烴溶液。作為熔融混煉方法，例如能夠使用日本國專利特許第2132327號及日本國專利特許第3347835號之說明書中記載之利用雙軸擠出機之方法。熔融混煉方法眾所周知，因此省略說明。

聚烯烴溶液中，聚烯烴樹脂與成膜用溶劑之配混比例並無特別限定，較佳為聚烯烴樹脂20質量份至30質量份，成膜溶劑70質量份至80質量份。如果聚烯烴樹脂之比例處於上述範圍內，則將聚烯烴溶液擠出時能夠於模頭出口防止膨脹及頸縮，擠出成型體(膠狀成型體)之成型性及自我支撐性良好。

(2)膠狀片材之形成製程

將聚烯烴溶液從擠出機供應至模頭，擠出成片狀。亦可將相同或不同組成之複數個聚烯烴溶液從擠出機供應至一個模頭，於此處層壓成層狀，並擠出成片狀。

擠出方法可以是平模法及吹塑法之任意一種。擠出溫度較佳為140℃至250℃，擠出速度較佳為0.2m/分鐘至15m/分鐘。通過調節聚烯烴溶液之各擠出量，從而能夠調節膜厚。作為擠出方法，例如能夠使用日本國專利特許第2132327號公報及日本國專利特許第3347835號公報中公開之方法。

通過對所得之擠出成型體進行冷卻，從而形成膠狀片材。作為膠狀片材之形成方法，例如能夠使用日本國專利特許第2132327號公報及日本國專利特許第3347835號公報中公開之方法。較佳以50℃/分鐘以上之速度進行冷卻，直至至少降低至凝膠化溫度。較佳進行冷卻直至降低至25。℃以下。通過冷卻能夠將利用成膜用溶劑分離之聚烯烴之微相固定化。如果冷卻速度處於上述範圍內，則結晶化度可保持適度範圍，形成適於拉伸之膠狀片材。作為冷卻方法，能夠使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸之方法、以及與冷卻輥接觸之方法等，較佳為與經過冷媒冷卻後之輥接觸並進行冷卻。

(3)第一拉伸製程

接著，對所得之膠狀片材至少沿單軸方向進行拉伸。膠狀片材含有成膜用溶劑，因此能夠均勻地進行拉伸。膠狀片材較佳於加熱後，通過拉幅機法、輥法、吹塑法、或者這些方法之組合以指定倍率進行拉伸。拉伸可以係單軸 拉伸，亦可以係雙軸拉伸，較佳為雙軸拉伸。採用雙軸拉伸時，可以係同時雙軸拉伸、逐次拉伸及多段拉伸(例如同時雙軸拉伸及逐次拉伸之組合)之任意一種。

本製程中拉伸倍率(面積拉伸倍率)較佳為9倍以上，更佳為16倍以上，特別較佳為25倍以上。此外，機械方向(MD)及寬度方向(TD)之拉伸倍率可以相互相同，亦可以相互不同。另外，本製程中拉伸倍率係指將本製程前之微多孔膜作為基準，供應到下一製程前之微多孔膜之面積拉伸倍率。

本製程之拉伸溫度較佳為聚烯烴樹脂之結晶分散溫度(Tcd)至Tcd+30℃之範圍內，更佳為結晶分散溫度(Tcd)+5℃至結晶分散溫度(Tcd)+28℃之範圍內，特別較佳為Tcd+10℃至Tcd+26℃之範圍內。例如，採用聚乙烯時，較佳為將拉伸溫度設為90℃至140℃，更佳為設為100℃至130℃。結晶分散溫度(Tcd)根據基於ASTM D4065之動態黏彈性之溫度特性測定而求出。

通過如上所示之拉伸，從而於聚乙烯薄片間引起開裂，聚乙烯相微細化，形成多個纖維。纖維形成三維無規則連結之網眼結構。通過拉伸可提高機械強度並擴大細孔，如果以適當條件進行拉伸，則能夠控制貫穿孔徑，進而即使膜厚較薄，亦能夠具有較高空孔率。

根據所需要之物性，可以沿膜厚方向設置溫度分佈而進行拉伸，由此可得到機械強度優異之微多孔膜。該方法之詳情記載於日本國專利特許第3347854號公報。

(4)成膜用溶劑之除去

使用清洗溶劑，對成膜用溶劑進行除去(清洗)。聚烯烴相與成膜用溶劑相相分離，如果除去成膜用溶劑，則由形成微細三維網眼結構之纖維構成，可得到具有三維無規則連通之孔(空隙)之多孔質膜。清洗溶劑及使用該清洗溶劑之成膜用溶劑之除去方法眾所周知，因此省略說明。例如能夠使用日本國專利特許第2132327號公報及特開2002-256099號公報中公開之方法。

(5)乾燥

利用加熱乾燥法或風乾法對除去成膜用溶劑後之微多孔膜進行乾燥。乾燥溫度較佳為聚烯烴樹脂之結晶分散溫度(Tcd)以下，特別較佳為相較於Tcd低5℃以上。將微多孔膜設為100質量百分比(乾燥質量)時，乾燥較佳為進行至殘存清洗溶劑變為5質量百分比以下，更佳為進行至變為3質量百分比以下。如果殘存清洗溶劑處於上述範圍內，則進行後段微多孔膜之拉伸製程及熱處理製程時，可維持微多孔膜之空孔率，抑制滲透性變差。

(6)第二拉伸製程

較佳對乾燥後之微多孔膜至少沿單軸方向進行拉伸。能夠一邊加熱微多孔膜，一邊與上述同樣地利用拉幅機法等進行微多孔膜之拉伸。拉伸可以係單軸拉伸，亦可以係雙軸拉伸。採用雙軸拉伸時，可以係同時雙軸拉伸及逐次拉伸之任意一種。本製程中拉伸溫度並無特別限定，通常較佳為90℃至135℃，更佳為95℃至130℃。

採用單軸拉伸時，本製程中微多孔膜之拉伸對單軸方向之拉伸倍率(面積拉伸倍率)於機械方向或寬度方向上係1.0倍至2.0倍。採用雙軸拉伸時，面積拉伸倍率較佳下限值為1.0倍以上，更佳為1.1倍以上，進一步較佳為1.2倍以上。上限值較佳為3.5倍以下。於機械方向及寬度方向上分別係1.0倍至2.0倍，機械方向與寬度方向上之拉伸倍率可以相互相同，亦可以相互不同。另外，本製程中拉伸倍率係指將本製程前之微多孔膜作為基準，供應到下一製程前之微多孔膜之拉伸倍率。

(7)熱處理

此外，乾燥後之微多孔膜能夠進行熱處理。通過熱處理，結晶穩定化，薄片均勻化。作為熱處理方法，能夠使用熱定型處理及/或熱鬆弛處理。熱定型處理係指一邊保持膜尺寸不變一邊加熱之熱處理。熱鬆弛處理係指於膜加熱過程中沿機械方向及寬度方向進行熱收縮之熱處理。熱定 型處理較佳為利用拉幅機方式或輥方式進行。例如，作為熱鬆弛處理方法，可列舉出日本專利特開2002-256099號公報中公開之方法。熱處理溫度較佳為聚烯烴樹脂之Tcd至Tm之範圍內，更佳為微多孔膜之拉伸溫度±5℃之範圍內，特別較佳為微多孔膜之第二拉伸溫度±3℃之範圍內。

(8)交聯處理、親水化處理

此外，進而還能夠對接合後或拉伸後之微多孔膜進行交聯處理及親水化處理。例如，通過對微多孔膜照射α射線、β射線、γ射線、電子束等電離放射線，從而進行交聯處理。照射電子束時，較佳為0.1Mrad至100Mrad之電子束劑量，較佳為100kV至300kV之加速電壓。通過交聯處理，微多孔膜之熔斷溫度上升。此外，親水化處理能夠利用單體接枝、表面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝較佳為於交聯處理後進行。

2.多孔質層

本發明所述之電池用隔膜所具有之多孔質層包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸樹脂。由此能夠兼顧乾燥時黏合性與濕潤時黏合性。

[1]偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物

本發明所使用之偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物與非水電解液之親和性亦較高，對非水電解液之化學穩定性、物理穩定性較高。因此，含有該共聚物之多孔質層體現濕潤 時黏合性，於高溫下使用亦能夠充分維持與電解液之親和性。

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物包含具有親水基之單體單元。由此，能夠與存在於電極表面之活性物質及電極中之黏合劑成分相互作用，並牢固黏合。

作為親水基，可列舉出羥基、羧酸基、羧酸酯基、磺酸基、以及這些基團之鹽等。特別較佳為羧酸基、羧酸酯基。

為對偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物引入親水基，例如，可列舉出如下方法：於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之合成中，通過共聚將馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酸單甲酯等具有親水基之單體引入主鏈之方法；以及通過接枝化將單體作為側鏈引入之方法。

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中具有親水基之單體單元之含量之下限值較佳為0.1莫耳百分比，更佳為0.3莫耳百分比，上限值較佳為5莫耳百分比，更佳為4莫耳百分比。通過將具有親水基之單體單元之含量設為上述較佳範圍內，從而該親水基與電極中之活性物質表面及電極中之黏合劑成分之親水部位親水基之間相互作用，能夠擁有充分濕潤時黏合性。如果具有親水基之單體單元之含量係 5莫耳百分比以下，則能夠確保充分的聚合物結晶性，因此能夠將對電解液之溶脹度抑制得較低，可得到較高濕潤時黏合性。此外，多孔質層含有顆粒時，通過將具有親水基之單體單元之含量設為上述較佳範圍內，從而能夠防止顆粒脫落。偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中具有親水基之單體單元之含量能夠使用FT-IR、NMR、定量滴定等進行測定。例如，採用羧酸基時，使用FT-IR將均聚物作為基準，能夠由C-H伸縮振動與羧基之C=O伸縮振動之吸收強度比求出。

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯單體單元之含量之下限值較佳為0.3莫耳百分比，更佳為0.5莫耳百分比，上限值較佳為3莫耳百分比，更佳為2.5莫耳百分比。如果六氟丙烯單體單元之含量不足0.3莫耳百分比，則聚合物結晶性變高，對電解液之溶脹度變低，因此無法得到充分濕潤時黏合性。此外，如果六氟丙烯之含量超過3莫耳百分比，則會過度溶脹於電解液，濕潤時黏合性降低。

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物能夠利用眾所周知之聚合方法得到。作為眾所周知之聚合方法，例如，可列舉出日本專利特開平11-130821號公報中例舉之方法。亦即，將離子交換水、馬來酸單甲酯、偏二氟乙烯及六氟丙烯裝入高壓釜，進行懸濁聚合，然後，對聚合物糊狀物進行脫 水、水洗後，將其乾燥而得到聚合物粉末之方法。此時，作為懸濁劑，能夠適當使用甲基纖維素，作為自由基引發劑，能夠適當使用過氧化二碳酸二異丙酯等。

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物於不損害特性之範圍內，亦可以通過進一步聚合具有親水基之單體單元以外之其他單體單元而得到。作為具有親水基之單體單元以外之其他單體，例如，可列舉出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等單體單元。

偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight)之下限值較佳為50萬，更佳為90萬，上限值較佳為200萬，更佳為150萬。通過將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之重量平均分子量設為上述較佳範圍內，從而使共聚物溶解於溶劑之時間不會極端變長，能夠在不會降低生產效率的情況下使用。此外，溶脹於電解液時，能夠維持適度凝膠強度。另外，上述重量平均分子量係使用凝膠滲透色譜儀得到之聚苯乙烯換算值。

[2]丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂係含有丙烯酸丁酯單元之共聚物。含有丙烯酸樹脂之多孔質層能夠實現乾燥時黏合性。此外，多孔質層含有顆粒時，丙烯酸丁酯能夠使塗膜之柔軟性提高， 亦能夠期待抑制顆粒脫落之效果。

從電極黏合性之觀點出發，丙烯酸樹脂較佳為丙烯酸丁酯與丙烯腈之共聚物。通過對丙烯酸丁酯與丙烯腈之莫耳比進行控制，從而能夠調整對電解液之溶脹度，進而能夠使樹脂擁有適當柔軟性。由此亦能夠使濕潤時黏合性提高。

丙烯酸樹脂中丙烯酸丁酯單元之含量之下限值較佳為50莫耳百分比，更佳為55莫耳百分比，上限值較佳為75莫耳百分比，更佳為70莫耳百分比。通過將丙烯酸樹脂中丙烯酸丁酯單元之含量之下限值設為上述較佳範圍內，能夠使多孔質層擁有適度柔軟性，能夠抑制塗膜脫落。通過將丙烯酸樹脂中丙烯酸丁酯單元之含量設為上述較佳範圍內，容易得到乾燥時黏合性與濕潤時黏合性之良好平衡。

丙烯酸樹脂能夠利用眾所周知之聚合方法，例如，日本專利特開2013-206846號公報中例舉之方法得到。可列舉出如下方法：將離子交換水、丙烯酸正丁酯、丙烯腈裝入帶攪拌機之高壓釜進行乳化聚合，得到聚合物顆粒水分散液，將系統內之水置換為N-甲基-2-吡咯烷酮，得到丙烯酸樹脂之方法等。聚合時，作為自由基聚合引發劑，可以適當使用過硫酸鉀，作為分子量調節劑，可以適當使用叔十二硫醇等。

丙烯酸樹脂之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物與丙烯酸樹脂之總量，下限值較佳為5質量百分比，上限值較佳為40質量百分比，更佳為20質量百分比。上限值特別進一步較佳為不足10質量百分比。通過設為上述較佳範圍內，從而可得到充分之乾燥時黏合性與濕潤時黏合性。通過將丙烯酸樹脂之含量設為5質量百分比以上，能夠更充分地兼顧濕潤時黏合性與乾燥時黏合性。通過將丙烯酸樹脂之含量設為40質量百分比以下，利用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物容易得到濕潤時黏合性之效果。

[3]顆粒

本發明所述之電池用隔膜之多孔質層可以含有顆粒。通過使多孔質層含有顆粒，從而能夠降低正極與負極之間引發短路之概率，能夠期待提高安全性。作為顆粒，可以係無機顆粒，亦可以係有機顆粒。

作為無機顆粒，可列舉出碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性二氧化矽、結晶性玻璃顆粒、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁復合氧化物顆粒、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、勃姆石等。從偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之結晶成長性、成本、獲得之方便性出發，特別較佳為二氧化鈦、氧化鋁、勃姆石。

作為有機顆粒，可列舉出交聯聚苯乙烯顆粒、交聯丙烯酸樹脂顆粒、交聯甲基丙烯酸甲基系顆粒等。

多孔質層所含之顆粒之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸樹脂與顆粒之總量，上限值較佳為85質量百分比，更佳為80質量百分比，進一步較佳為75質量百分比，下限值較佳為50質量百分比，更佳為60質量百分比，進一步較佳為65質量百分比。通過將顆粒之含量設為上述較佳範圍內，從而容易得到氣阻性之良好平衡。

從抑制顆粒脫落之觀點出發，顆粒之平均粒徑較佳為微多孔膜之平均細孔徑之1.5倍以上50倍以下，更佳為2.0倍以上20倍以下。平均流量細孔徑依據JISK3832及ASTMF316-86進行測定，例如，使用細孔徑分佈測定器Perm-Porometer(PMI公司製、CFP-1500A)以Dry-up、Wet-up之順序進行測定。對於Wet-up，使用表面張力已知之PMI公司製Galwick(商品名)將微多孔質膜充分浸漬，對浸漬後之微多孔質膜施加壓力，將由空氣開始貫穿之壓力換算得到之孔徑作為最大孔徑。關於平均流量細孔徑，由Dry-up測定中表示壓力、流量曲線之1/2斜率之曲線與Wet-up測定之曲線之相交點之壓力換算出孔徑。壓力與孔徑之換算使用下述數學式。

d=C‧γ/P

上述數學式中，「d(μm)」係微多孔質膜之孔徑，「γ (mN/m)」係液體之表面張力，「P(Pa)」係壓力，「C」係常數。

從電池單元捲繞時與捲繞芯之滑動性及顆粒脫落之觀點出發，顆粒之平均粒徑較佳為0.3μm以上1.8μm以下，更佳為0.5μm以上1.5μm以下，進一步較佳為1.0μm以上3.0μm以下。顆粒之平均粒徑能夠使用雷射光衍射方式及動態光散射方式之測定裝置進行測定。例如，較佳使用超聲波探針並用粒度分佈測定裝置(日機裝株式會社製、Microtrac HRA)對含表面活性劑之水溶液中分散之顆粒進行測定，將從體積換算之小顆粒側累積50%時之粒徑(D50)之值作為平均粒徑。顆粒之形狀可列舉出正圓球形狀、近圓球形狀、板狀、針狀，並無特殊限定。

[4]多孔質層之物性

多孔質層之膜厚每個單面較佳為0.5μm以上3μm以下，更佳為1μm以下2.5μm以上，進一步較佳為1μm以上2μm以下。如果每個單面之膜厚係0.5μm以上，則能夠確保濕潤時黏合性及乾燥時黏合性。如果每個單面之膜厚係3μm以下，則能夠抑制捲繞量，適用於今後可能得到發展之電池高容量化。

多孔質層之空孔率較佳為30%以上90%以下，更佳為40%以上70%以下。通過將多孔質層之空孔率設為前述較 佳範圍內，從而能夠防止膜之電阻上升，能夠流通大電流，且維持膜強度。

[5]電池用隔膜之製造方法

本發明之一方式所述之電池用隔膜之製造方法依次含有以下製程(a)至製程(c)。

(a)將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於溶劑而得到氟樹脂溶液之製程。

(b)於氟樹脂溶液中添加並混合丙烯酸樹脂溶液而得到塗層液之製程。

(c)將塗層液塗佈於微多孔膜，浸漬到凝固浴中，進行清洗及乾燥之製程。

(a)獲得氟樹脂溶液之製程

溶劑只要能夠溶解偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，能夠溶解或分散丙烯酸樹脂，且能夠與凝固液混合，則並無特殊限定。從溶解性、低揮發性之觀點出發，溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮。

設置含有顆粒之多孔質層時，調製預先使顆粒分散之氟樹脂溶液(亦稱為分散液)很重要。將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解至溶劑中，一邊進行攪拌，一邊對其添加顆粒，通過使用分散器等攪拌一定時間(例如約1小時)，從而進行預備分散。進而經過使用玻璃珠研磨機及油漆攪拌 器使顆粒分散之製程(分散製程)，從而能夠得到顆粒凝集較少之氟樹脂溶液。

(b)獲得塗層液之製程

本製程係對氟樹脂溶液添加丙烯酸樹脂溶液，例如使用帶攪拌葉片之Three-One-Motor攪拌機進行混合而調製塗層液之製程。

本製程中使用之丙烯酸樹脂溶液係使丙烯酸樹脂溶解或分散至溶劑中之溶液。此處使用之溶劑較佳為與製程(a)相同之溶劑。從溶解性、低揮發性之觀點出發，特別較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮。從操作性之觀點出發，丙烯酸樹脂溶液較佳將丙烯酸樹脂聚合後，添加N-甲基-2-吡咯烷酮進行蒸餾等，將溶劑置換而得到。

設置含有顆粒之多孔質層時，使顆粒分散至氟樹脂溶液後，添加(後加)丙烯酸樹脂溶液很重要。亦即，於分散製程中不添加丙烯酸樹脂很重要。推測將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸樹脂與顆粒同時添加至溶劑時，因偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中所含之親水基與丙烯酸樹脂中所含之丙烯酸丁酯分散時之熱量及剪切，塗層液逐漸開始凝膠化，因此不適用於工業用途。進而，將多孔質層之厚度設為3μm以下之薄膜塗佈因增黏之影響而變得困難。利用本發明之製造方法中製程(a)、製程(b)可抑制塗層 液之凝膠化，能夠進行薄膜塗佈，塗層液之保存穩定性亦有所提高。

(c)將塗層液塗佈於微多孔膜，浸漬到凝固浴中，進行清洗及乾燥之製程

本製程係將塗層液塗佈於微多孔膜，將塗佈後之微多孔膜浸漬到凝固液中，使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸樹脂進行相分離，以具有三維網眼結構之狀態使其凝固，並進行清洗、乾燥之製程。由此可得到微多孔膜及於其表面設置多孔質層之電池用隔膜。

將塗層液塗佈於微多孔膜之方法可以係眾所周知之方法，例如，可列舉出浸漬塗佈法、逆轉輥塗佈法、凹版塗佈法、接觸塗佈法、滾動電刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、邁耶棒塗佈法、管式塗佈法、刮涂法及模頭塗佈法等，這些方法能夠單獨使用或者組合使用。

凝固液較佳為水，較佳為含有對偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸樹脂之良溶劑1質量百分比以上20質量百分比以下之水溶液，更佳為含有5質量百分比以上15質量百分比以下之水溶液。作為良溶劑，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。凝固浴內之浸漬時間較佳為3秒以上。上限並無限制，但10秒已足夠。

清洗能夠使用水。乾燥能夠使用例如100℃以下之熱風。

本發明所述之電池用隔膜能夠作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰硫電池等二次電池等之電池用隔膜使用。特別較佳為作為鋰離子二次電池之隔膜使用。

[6]電池用隔膜之物性

電池用隔膜之濕潤時黏合性能夠利用濕潤時彎曲強度進行評估，濕潤時彎曲強度係14N以上。濕潤時彎曲強度之上限值並無特殊規定，只要有30N便已足夠。通過將濕潤時彎曲強度設為上述較佳範圍內，從而能夠抑制隔膜與電極之界面之局部游離，能夠抑制電池內部電阻之增大，抑制電池特性降低。

電池用隔膜之乾燥時黏合性能夠利用乾燥時彎曲強度進行評估，乾燥時彎曲強度之下限值較佳為7N以上，更佳為9N以上。乾燥時彎曲強度之上限值並無特殊規定，只要有30N便已足夠。通過將乾燥時彎曲強度設為上述較佳範圍內，從而容易抑制捲繞電極體之撓曲、形變。

從乾燥時黏合性與濕潤時黏合性之平衡之觀點出發， 電池用隔膜較佳濕潤時彎曲強度係14N以上且乾燥時彎曲強度係7N以上。

以下示出實施例具體地進行說明，但本發明並不受這些實施例之任何限制。另外，實施例中之測定值係使用以下方法測定之值。

1.濕潤時彎曲強度

通常正極使用氟樹脂之黏合劑，隔膜上具有含氟樹脂之多孔質層時，通過氟樹脂彼此間之相互擴散容易保證黏合性。另一方面，負極使用氟樹脂以外之黏合劑，不易引起氟樹脂之擴散，因此與正極相比，負極不易得到與隔膜之黏合性。因此，本測定中將下述彎曲強度作為指標對隔膜與負極之間之黏合性進行評估。

(1)負極之製作

將含1.5質量份羧甲基纖維素之水溶液添加到96.5質量份人造石墨中進行混合，進而，作為固體成分添加2質量份苯乙烯丁二烯乳膠進行混合，製作出含負極合劑糊狀物。將該含負極合劑糊狀物均勻塗佈到由厚度8μm之銅箔構成之負極集電體之兩面進行乾燥而形成負極層，然後，利用輥壓機進行壓縮成型，將除去集電體之負極層之密度設為1.5g/cm³，製作出負極。

(2)試驗用捲繞體之製作

將上述製成之負極(機械方向161mm×寬度方向30mm) 與實施例及比較例中製成之隔膜(機械方向160mm×寬度方向34mm)重疊，將金屬板(長度300mm、寬度25mm、厚度1mm)作為捲繞芯以隔膜位於內側之方式將隔膜與負極捲繞，抽出金屬板而得到試驗用捲繞體。試驗用捲繞體係長度約34mm×寬度約28mm。

(3)濕潤時彎曲強度之測定方法

於由鋁與聚丙烯構成之層壓薄膜(長度110mm、寬度65mm、厚度0.12mm)上放置試驗用捲繞體，將層壓薄膜沿長度方向對折，將層壓薄膜之兩邊熔接，形成一邊開口之袋狀。以體積比3：7對碳酸乙烯酯與碳酸乙基甲酯進行混合得到溶劑，於該溶劑中以1mol/L之比例溶解LiPF₆得到電解液，於手套箱中從開口部注入500μL該電解液，使其含浸到試驗用捲繞體中，然後，使用真空密封器將開口部之一邊密封。

接著，使用2塊襯墊(厚度1mm、5cm×5cm)夾住封入層壓薄膜中之試驗用捲繞體，使用精密加熱加壓裝置(新東工業株式會社製、CYPT-10)以98℃、0.6MPa加壓2分鐘，於室溫下放冷。對於加壓後之封入層壓薄膜中之試驗用捲繞體，如圖1示意圖所示使用萬能試驗機(株式會社島津製作所製、AGS-J)對濕潤時彎曲強度進行測定。詳情如下所述。

將2根鋁製L形角鋼4(厚度1mm、10mm×10mm、長度5cm)以90°部分朝上之方式相互平行且端部對齊地進行配置，將90°部分作為支點，以支點間距離15mm之方式進 行固定。將試驗用捲繞體之寬度方向之邊(約28mm)之中點與2根鋁製L形角鋼之支點間距離之中間即7.5mm地點對齊，以不從L形角鋼之長度方向之邊露出之方式配置試驗用捲繞體。

接著，作為壓頭，使試驗用捲繞體之長度方向之邊(約34mm)不從鋁製L形角鋼3(厚度1mm、10mm×10mm、長度4cm)之長度方向之邊露出且使其相互平行，將鋁製L形角鋼3之90°部分與試驗用捲繞體之寬度方向之邊之中點對齊，以90°部分朝下之方式將鋁製L形角鋼3固定於萬能試驗機之稱重感應器(稱重感應器容量50N)上。對於以0.5mm/min之負載速度使試驗荷載達到0.05N後之行程0.5mm地點之測定值，將3個試驗用捲繞體之平均值作為濕潤時彎曲強度。

2.乾燥時彎曲強度

(1)負極之製作

使用與上述1.濕潤時彎曲強度相同之負極。

(2)試驗用捲繞體之製作

使用與上述1.濕潤時彎曲強度相同之試驗用捲繞體。

(3)乾燥時彎曲強度之測定方法

使用2塊襯墊(厚度1mm、5cm×5cm)夾住所準備之試驗用捲繞體，使用精密加熱加壓裝置(新東工業株式會社製、CYPT-10)以90℃、0.6MPa加壓2分鐘，於室溫下放冷。對於加壓後之試驗用捲繞體，如圖2所示與上述1.濕 潤時彎曲強度之測定方法同樣地進行配置，使用萬能試驗機(株式會社島津製作所製、AGS-J)，以如下條件對3個試驗用捲繞體進行測定，將最大試驗力之平均值作為乾燥時彎曲強度。

支點間距離：15mm

稱重感應器容量：50N

負載速度：0.5mm/min

3.落塵評估

於帶把手之砝碼(1143g)之底面(底面積5.5cm×6cm)以多孔質層為表面之方式將隔膜平整而無褶皺地進行固定。於繪圖紙(大王製紙株式會社製、C-55、黑色)上使砝碼於20cm距離間往復移動10次後，確認多孔質層轉移到繪圖紙上之量。選擇任意5mm×5mm範圍10處，使用光學顯微鏡對150μm以上之塗膜脫落物之個數進行測量，通過脫落物之個數以如下方式對落塵進行了評估。

良好：10處中之塗膜脫落物之合計係50個以下

不良：10處中之塗膜脫落物之合計係51個以上

4.膜厚

使用接觸式膜厚計(株式會社三豐製“Litematic”(註冊商標)series318)，並使用超硬球面測定頭φ 9.5mm，以加重0.01N之條件對20點進行測定，將所得之測定值之平均值作為膜厚。

[實施例]

實施例1

[偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物]

將偏二氟乙烯、六氟丙烯及馬來酸單甲酯作為起始原料，利用懸濁聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)。通過NMR測定確認到所得之偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之重量平均分子量係150萬，偏二氟乙烯單體單元/六氟丙烯單體單元/馬來酸單甲酯單體單元之莫耳比係98.5/1.0/0.5。

[丙烯酸樹脂]

將丙烯腈、丙烯酸正丁酯作為起始原料，利用乳化聚合法合成丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物作為丙烯酸樹脂，然後，將水置換為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到固體成分濃度係5質量百分比之丙烯酸樹脂溶液。通過NMR測定確認到所得之丙烯酸樹脂之Tg係-5℃，丙烯腈單體單元/丙烯酸正丁酯單體單元之莫耳比係38/62。

[電池用隔膜之製作]

將28.5質量份偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)與641質量份NMP進行混合，然後一邊使用分散器進行攪拌，一邊添加70質量份氧化鋁顆粒(平均粒徑1.1μm)作為無機顆粒，並使用分散器以2000rpm進行預攪拌1小時。接著，使用戴諾磨(Dyno-mill)(SHINMARU ENTERPRISES製戴諾磨多功能試驗機(1.46L容器、填充率80%、φ 0.5mm 氧化鋁珠))，以流量11kg/h、圓周速度10m/s之條件處理3次，得到分散液。於分散液中混合丙烯酸樹脂溶液，使用帶攪拌葉片之Three-One-Motor攪拌機以500rpm攪拌30分鐘，進行過濾，得到固體成分濃度13質量百分比、氧化鋁顆粒：共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係70：28.5：1.5之塗層液。利用浸漬塗佈法於厚度7μm之聚乙烯微多孔膜之兩面塗佈塗層液，使其浸漬到水溶液中，用純水進行清洗後，以50℃進行乾燥，得到厚度11μm之電池用隔膜。

實施例2

除了使用調製成固體成分濃度係13質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係70：27.2：2.8之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。對所得之電池用隔膜進行落塵評估後結果良好。

實施例3

除了使用調製成固體成分濃度係13質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係70：25.2：4.8之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例4

除了使用調製成固體成分濃度係13質量百分比、氧化 鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係70：22.5：7.5之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例5

除了使用調製成固體成分濃度係13質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係70：18：12之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例6

除了使用調製成固體成分濃度係12質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係65：31.7：3.3之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例7

除了使用調製成固體成分濃度係18質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係85：12.4：2.6之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例8

除了使用利用勃姆石(平均粒徑2.3μm)作為無機顆粒 調製而成之塗層液以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

實施例9

除了使用利用二氧化鈦(平均粒徑1μm)作為無機顆粒調製而成之塗層液以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

實施例10

除了將電池用隔膜之厚度設為10μm以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

比較例1

除了使用調製成固體成分濃度係13質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)之質量比係70：30之塗層液以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。對所得之電池用隔膜進行落塵評估後結果不良。

比較例2

除了使用利用PVdF均聚物(株式會社KUREHA製、KF#7300(分子量100萬以上))代替偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物調製而成之塗層液以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

比較例3

除了使用利用六氟丙烯單體之含量係4.5莫耳百分比之偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b)(Arkema株式會社製、kynar2801(VdF/HFP之莫耳比係95.5/4.5、分子量不足50萬))代替偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)調製而成之塗層液以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

比較例4

[丙烯酸樹脂之合成]

將丙烯腈、丙烯酸乙酯作為起始原料，利用乳化聚合法合成丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物作為丙烯酸樹脂，然後，將水置換為N-甲基-2-吡咯烷酮，得到固體成分濃度係5質量百分比之丙烯酸樹脂溶液。通過NMR測定確認到所得之丙烯酸樹脂之Tg係10℃，丙烯腈單體單元/丙烯酸乙酯單體單元之莫耳比係37/63。除了使用利用該丙烯酸樹脂調製而成之塗層液以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。對所得之電池用隔膜進行落塵評估後結果良好。

比較例5

除了使用利用固體成分濃度係5質量百分比之CRV(信越化學工業株式會社製、氰乙基PVA)與N-甲基-2-吡咯烷酮之溶液代替實施例2之丙烯酸樹脂溶液調製而成之塗層液以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

比較例6

除了將塗層液調製成固體成分濃度係25質量百分比、氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係90：9.1：0.9以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

比較例7

將無機顆粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)、丙烯酸樹脂、N-甲基-2-吡咯烷酮同時混合並使其分散，使固體成分濃度係13質量百分比，氧化鋁顆粒：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)：丙烯酸樹脂之質量比係70：27.2：2.8，從而調製出塗層液，但是塗層液增黏而無法塗佈於聚乙烯微多孔膜上。

比較例8

除了將電池用隔膜之厚度設為9μm以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

比較例9

除了使用利用N-甲基-2-吡咯烷酮使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之固體成分濃度為5質量百分比而調製成之塗層液，並將電池用隔膜之厚度設為9.5μm以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例1至實施例10、比較例1至比較例9中所得之電池用隔膜之特性如表1所示。

丙烯酸樹脂之含量(質量百分比)表示丙烯酸樹脂相對於氟樹脂與丙烯酸樹脂之總質量之質量百分比。塗佈材料調製之「後加」表示於使顆粒分散之氟樹脂溶液中添加丙烯酸樹脂溶液。「同時加」表示同時添加氟樹脂溶液、丙烯酸樹脂溶液、顆粒而進行分散處理。

Claims (14)

1. 一種電池用隔膜，具有：微多孔膜；以及設置於前述微多孔膜之至少單面之多孔質層；前述多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物及丙烯酸樹脂；前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有具有親水基之單體單元，含有六氟丙烯單體單元0.3莫耳百分比以上3莫耳百分比以下；前述丙烯酸樹脂含有丙烯酸丁酯單體單元。
2. 如請求項1所記載之電池用隔膜，其中前述多孔質層含有顆粒。
3. 如請求項1或2所記載之電池用隔膜，其中前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有具有親水基之單體單元0.1莫耳百分比以上5莫耳百分比以下。
4. 如請求項1至3中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述丙烯酸樹脂之含量相對於前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物與前述丙烯酸樹脂之總量係5質量百分比以上且不足40質量百分比。
5. 如請求項1至4中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述丙烯酸樹脂係含有丙烯酸丁酯單元與丙烯腈單元之丙烯酸共聚物。
6. 如請求項1至5中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之重量平均分子量係50萬以上200萬以下。
7. 如請求項1至6中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述丙烯酸樹脂中丙烯酸丁酯單元之含量係50莫耳百分比以上75莫耳百分比以下。
8. 如請求項1至7中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述電池用隔膜之濕潤時彎曲強度係14N以上且乾燥時彎曲強度係7N以上。
9. 如請求項2至8中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述顆粒之含量相對於前述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、前述丙烯酸樹脂與前述顆粒之總重量係50質量百分比以上85質量百分比以下。
10. 如請求項1至9中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述多孔質層之厚度每個單面係0.5μm以上3μm以下。
11. 如請求項2至10中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述顆粒含有選自由氧化鋁、二氧化鈦、以及勃姆石所組成之組中的至少1種。
12. 如請求項2至11中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述顆粒之平均粒徑係0.3μm以上3.0μm以下。
13. 如請求項1至12中任一項所記載之電池用隔膜，其中前述微多孔膜係聚烯烴微多孔膜。
14. 一種電池用隔膜之製造方法，其為請求項1至13中任一項所記載之電池用隔膜之製造方法，依次含有以下製程(a)至製程(c)：(a)將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於溶劑而得到氟樹脂溶液之製程；(b)於前述氟樹脂溶液中添加並混合丙烯酸樹脂溶液而得到塗層液之製程；以及(c)將前述塗層液塗佈於微多孔膜，浸漬到凝固浴中，進行清洗及乾燥之製程。