JP7229775B2 - 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
前記多孔層は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)と、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)と、無機粒子とを含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)は、0.3mol%以上、5.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が90万以上、200万以下であり、かつ、親水基を0.1mol%以上、5.0mol%以下含み、粒子形状として存在せず、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)は、5.0mol%を超え、8.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が10万以上75万以下であり、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)および前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)の合計100質量%に対して、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)を86質量%以上、98質量%以下含み、前記多孔層中の固形分100体積%に対して、前記無機粒子を40体積%以上、80体積%以下含む、
電池用セパレータである。
ポリオレフィン微多孔膜1は、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜1は、特に限定されず、公知の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。なお、本明細書において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。以下、ポリオレフィン微多孔膜1の一例について説明するが、本発明に用いられるポリオレフィン微多孔膜は、これに限定されるものではない。
ポリオレフィン微多孔膜1(以下、「微多孔膜1」と略記する場合がある。)を構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル1-ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した単独重合体、2段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂を主成分とするとすることが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量は、微多孔膜1中のポリオレフィン樹脂の全質量100質量%に対して、70質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
微多孔膜1の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。微多孔膜1の製造方法は、例えば、日本国特許第2132327号公報および日本国特許第3347835号公報、国際公開2006/137540号等に記載された方法を用いることができる。以下、微多孔膜1の製造方法の一例について、説明する。なお、微多孔膜1の製造方法は、下記の方法に限定されない。
(1)前記ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
(2)前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
(3)前記ゲル状シートを延伸する第1の延伸工程
(4)前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
(5)前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
(6)前記乾燥後のシートを延伸する第2の延伸工程
(7)前記乾燥後のシートを熱処理する工程
(8)前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び/又は親水化処理する工程。
ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号公報および日本国特許第3347835号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸(例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよい。
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去(洗浄)を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔(空隙)を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第2132327号公報や特開2002-256099号公報に開示の方法を利用することができる。
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度(Tcd)以下であるのが好ましく、特にTcdより5℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量%(乾燥質量)として、残存洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うのが好ましく、3質量%以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常90~135℃が好ましく、より好ましくは95~130℃である。 本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率(面積延伸倍率)は、一軸延伸の場合、機械方向又は幅方向に1.0~2.0倍とすることが好ましい。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限値が1.0倍であるのが好ましく、より好ましくは1.1倍、さらに好ましくは1.2倍である。上限値は、3.5倍が好適である。機械方向及び幅方向に各々1.0~2.0倍とし、機械方向と幅方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開2002-256099号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のTcd~Tmの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±5℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第2の延伸温度±3℃の範囲内が特に好ましい。
また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、0.1~100Mradの電子線量が好ましく、100~300kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
多孔層2は、二種類のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(VdF-HFP)と、無機粒子とを含む。以下、多孔層2を構成する各成分について以下に説明する。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)(以下、単に共重合体(A)と略記する場合がある。)は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体であり、後述するように、親水基を含む。共重合体(A)における、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、0.3mol%以上であり、好ましくは0.5mol%以上である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が上記範囲より小さい場合、ポリマー結晶性が高くなり、セパレータの電解液に対する膨潤度が低くなるため、セパレータと電極との接着性が低下し、電解液注入後の電極とセパレータとの接着性(湿潤時曲げ強さ)が十分に得られないことがある。一方、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、5.0mol%以下であり、より好ましくは2.5mol%以下である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が上記範囲を超える場合、セパレータが電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下することがある。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)(以下、単に共重合体(B)と略記する場合がある。)は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体である。共重合体(B)における、ヘキサフルオロプロピレンの含有量は、5.0mol%を超え、より好ましくは6.0mol%以上であり、さらに好ましくは7.0mol%以上である。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が5.0mol%以下である場合、乾燥時のセパレータと電極との接着性(乾燥時剥離力)が十分に得られない場合がある。一方、その上限側の含有量は、8.0mol%以下であり、より好ましくは7.5mol%以下である。また、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が8.0mol%を超える場合、電解液に対して膨潤しすぎてしまい湿潤時曲げ強さが低下することがある。なお、共重合体(B)は、親水基を含んでもよいが、含まなくてもよい。
共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)と共重合体(B)の合計重量100質量%に対して、86質量%以上であり、より好ましくは88質量%以上である。共重合体(A)の含有量は、その上限が98質量%以下であり、より好ましくは97質量%以下である。また、共重合体(B)の含有量は、共重合体(A)と共重合体(B)の合計重量100質量%に対して、14質量%以下であり、好ましくは12質量%以下である。また、共重合体(B)の含有量は、2質量%以上であり、3質量%以上である。共重合体(A)の含有量及び共重合体(B)の含有量を上記範囲内とする場合、多孔層2は優れた湿潤時曲げ強さと乾燥時剥離力とを高いレベルで両立することができる。
多孔層2は、無機粒子を含む。多孔層2に粒子を含むことにより、特に短絡耐性を向上させることができ、熱安定性の向上が期待できる。
d=C・γ/P
上記式中、「d(μm)」は微多孔膜の孔径、「γ(mN/m)」は液体の表面張力、「P(Pa)」は圧力、「C」は定数である。
多孔層2の膜厚は、片面当たり0.5μm以上、3μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以上、2.5μm以下、さらに好ましくは1μm以上、2μm以下である。片面あたり膜厚が0.5μm以上である場合、電極との高い接着性(湿潤時曲げ強さ、乾燥時剥離力)が確保できる。一方、片面あたり膜厚が3μm以下であれば巻き嵩を抑えることができ、より薄膜化することができ、今後、進むであろう電池の高容量化により適する。
電池用セパレータの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。以下、電池用セパレータの製造方法の一例について、説明する。電池用セパレータの製造方法は、以下の工程(1)~(3)を順次含むことができる。
(1)フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)及びフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)を溶媒に溶解したフッ素樹脂溶液を得る工程
(2)フッ素系樹脂溶液に無機粒子を添加し、混合、分散して塗工液を得る工程
(3)塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程。
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)及びフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)を溶媒に徐々に添加し完全に溶解させる。
塗工液を得るには、無機粒子を十分に分散させることが重要である。具体的には、前記フッ素樹脂溶液を撹拌しながら粒子を添加して一定の時間(例えば、約1時間)ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、次いでビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程(分散工程)を経て、粒子の凝集を減らし、さらに、撹拌羽根のついたスリーワンモータで混合して塗工液を調製する。
微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)を相分離させ、三次元網目構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔膜と、微多孔膜の表面に多孔層を備えた電池用セパレータが得られる。塗工液を微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
電池用セパレータ
本実施形態の電池用セパレータ10は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できるが、非水系電解質二次電池により好適に用いることができる。具体的には、ニッケル-水素電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-亜鉛電池、銀-亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下のとおりである。
接触式膜厚計(株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”(登録商標)series318)を使用して、微多孔膜及びセパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ9.5mmを用いて、加重0.01Nの条件で20点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製shodex KF-806M 2本
・カラム温度:23℃
・溶媒(移動相):0.05M塩化リチウム添加N-メチル-2-ピロリドン(NMP)
・溶媒流速:0.5 ml/分
・試料調製:資料2mgに測定溶媒4mLを加え、室温で穏やかに攪拌した(溶解を視認)
・インジェクション量:0.2mL
・検出器:示差屈折率検出器 RI(東ソー製 RI-8020型 感度16)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数(0.46)を用いて作成した。
示差走査熱量分析装置(株式会社パーキンエルマー製DSC)にて、測定パンに7mgの樹脂を入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、第2回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とした。
・昇温、冷却速度 : ±10℃/min.
・測定温度範囲 : 30~230℃。
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べる湿潤時曲げ強さを測定することにより、セパレータと負極との間の接着性の指標として評価した。
カルボキシメチルセルロースを1.5質量部含む水溶液を人造黒鉛96.5質量部に加えて混合し、さらに固形分として2質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが8μmの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を1.5g/cm3にして、負極を作製した。
上記で作成された負極20(機械方向161mm×幅方向30mm)と、作製されたセパレータ10(機械方向160mm×幅方向34mm)を重ね、金属板(長さ300mm、幅25mm、厚さ1mm)を巻き芯としてセパレータ10が内側になるようにセパレータ10と負極20を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体30を得た。試験用巻回体は長さ約34mm×幅約28mmとなった。
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム(長さ70mm、幅65mm、厚さ0.07mm)2枚を重ね、4辺のうち3辺を溶着した袋状のラミネートフィルム22内に試験用巻回体30を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lの割合で溶解させた電解液500μLをグローブボックス中でラミネートフィルム22の開口部から注入し、試験用巻回体30に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。
(負極の作製)
上記湿潤時曲げ強さの場合と同一の負極20を用いた。
(剥離試験片の作成)
上記で作成された負極20(70mm×15mm)と、作製したセパレータ10(機械方向90mm×幅方向20mm)を重ね、これを2枚のガスケット(厚さ0.5mm、95mm×27mm)で挟み込み、精密加熱加圧装置(新東工業株式会社製、CYPT-10)にて90℃、8MPaで2分間加圧し、室温で放冷した。この負極20とセパレータ10との積層体の負極側に幅1cmからなる両面テープを貼りつけ、両面テープのもう一方の面をSUS板(厚さ3mm、長さ150mm×幅50mm)に、セパレータの機械方向とSUS板長さ方向が平行になるよう貼り付けた。これを剥離試験片とした。
(乾燥時剥離力の測定方法)
万能試験機(株式会社島津製作所製、AGS-J)を用いてセパレータ10をロードセル側チャックに挟み込み、試験速度300mm/分にて180度剥離試験を実施した。剥離試験中のストローク20mmから70mmまでの測定値を平均化した値を剥離試験片の剥離力とした。計3個の剥離試験片を測定し、剥離力の平均値を幅換算した値を乾燥時剥離力(N/m)とした。
短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機 オートグラフAGS-X(株式会社 島津製作所製)を用いて実施した。まず、図3(A)に示されるように、ポリプロピレン製絶縁体5(厚み0.2mm)、リチウムイオン電池用負極21(総厚:約140μm、基材:銅箔(厚み約9μm)、活物質:人造黒鉛(粒径約30μm)、両面塗工)、セパレータ10、アルミニウム箔4(厚み約0.1mm)を積層したサンプル積層体31を作製した。次に、図3(B)に示されるように、サンプル積層体31を万能試験機の圧縮治具(下側)44に両面テープで固定した。次に、上記サンプル積層体31のアルミニウム箔4、負極21を、コンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。コンデンサは約1.5Vに充電し、サンプル積層体31中のセパレータ、アルミニウム箔4の間に直径約500μmの金属球6(材質:クロム(SUJ-2))を置いた。次に、万能試験機に圧縮治具を取り付け、図3(B)に示されるように両圧縮治具43、44の間に金属球6を含むサンプル積層体31を置いて、速度0.3mm/min.で圧縮し、荷重が100Nに達した時点で試験終了とした。このとき、圧縮荷重変化において変曲点が現れた部分をセパレータの破膜点とし、さらに金属球を介して上記回路が形成され電流が検知された瞬間をショート発生点とした。圧縮によりセパレータが破膜し圧縮応力に変曲点を生じたときの圧縮変位A(t)、および回路に電流が流れた瞬間の圧縮変位B(t)を測定し、次の(式1)で求める数値が1.1以上の場合、電池内に混入した異物によりセパレータが破膜しても、異物表面に塗工層組成物が付着することにより絶縁が保たれることを意味するため、短絡耐性は良好と評価した。一方、式1で求める数値が1.0より大きく1.1未満の場合、セパレータの破膜と短絡は同時には起こらないものの、電池部材の捲回にかかる張力や充放電時の電極の膨張に伴う電池内圧上昇においても短絡が生じないためには、ある一定以上の耐性が必要となるため、短絡耐性はやや不良と評価した。式1で求める数値が1.0の場合は、セパレータの破膜と同時に短絡が発生しており、塗工層による短絡耐性の向上はみられていないため、短絡耐性は不良と評価した。
B(t)÷A(t)・・・(式1)
(実施例1)
[共重合体(A)]
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A1)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.0/1.5/0.5となるように共重合体(A1)を合成した。得られた共重合体(A1)の重量平均分子量は150万であった。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B1)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が93.0/7.0となるように共重合体(B1)を合成した。得られた共重合体(B1)の重量平均分子量は30万であった。
共重合体(A1)26.5質量部及び共重合体(B1)3.5質量部と、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)600質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子(平均粒径1.1μm、密度4.0g/cm3)を多孔層の固形分を100体積%として、51体積%となるように加え、さらに、ディスパーで1時間、2000rpmで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ(1.46L容器、充填率80%、φ0.5mmアルミナビーズ))を用いて、流量11kg/hr、周速10m/sの条件下で3回処理し、塗工液(A)を作製した。得られた塗工液(A)を、厚さ7μm、空孔率40%、透気抵抗度100秒/100cm3のポリエチレン微多孔膜の両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を10質量%含有する水溶液(凝固液)中に浸漬させ、純水で洗浄した後、50℃で乾燥し、電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは10μmであった。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B2)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が94.5/5.5となるように共重合体(B2)を合成した。得られた共重合体(B2)の重量平均分子量は28万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B2)に替えた塗工液(B)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B3)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が92.0/8.0となるように共重合体(B3)を合成した。得られた共重合体(B3)の重量平均分子量は35万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B3)に替えた塗工液(C)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A2)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が99.0/0.5/0.5となるように共重合体(A2)を合成した。得られた共重合体(A2)の重量平均分子量は140万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A2)に替えた塗工液(D)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A3)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が95.0/4.5/0.5となるように共重合体(A3)を合成した。得られた共重合体(A3)の重量平均分子量は170万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A3)に替えた塗工液(E)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A4)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.0/1.5/0.5となるように共重合体(A4)を合成した。得られた共重合体(A4)の重量平均分子量は190万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A4)に替えた塗工液(F)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)と共重合体(B1)の配合比を共重合体(A1)28.0質量部、共重合体(B1)2.0質量部とした塗工液(G)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子の含有量を多孔層の固形分を100体積%として、40体積%になるようにし、共重合体(A1)35.2質量部、共重合体(B1)4.7質量部かつ、NMPを900質量部に変えた塗工液(H)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子の含有量を多孔層の固形分を100体積%として、75体積%になるようにし、共重合体(A1)11.4質量部、共重合体(B1)1.5質量部かつ、NMPを300質量部に変えた塗工液(I)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A5)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.4/1.5/0.1となるように共重合体(A5)を合成した。得られた共重合体(A5)の重量平均分子量は150万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A5)に替えた塗工液(J)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A6)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が94.5/1.5/4.0となるように共重合体(A6)を合成した。得られた共重合体(A6)の重量平均分子量は150万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A6)に替えた塗工液(K)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として、厚さ5μm、空孔率35%、透気抵抗度150秒/100cm3のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは8μmであった。
ポリオレフィン微多孔膜として、厚さ12μm、空孔率45%、透気抵抗度95秒/100cm3のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは15μmであった。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B4)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が93.0/7.0となるように共重合体(B4)を合成した。得られた共重合体(B1)の重量平均分子量は70万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B4)に替えた塗工液(L)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子を平均粒径1.0μm、平均厚さ0.4μmの板状ベーマイト粒子(密度3.07g/cm3)に替え、共重合体(A1)31.5質量部、共重合体(B1)4.2質量部とした塗工液(M)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子を平均粒径0.4μm、チタニア粒子(密度4.23g/cm3)に替え共重合体(A1)25.3質量部、共重合体(B1)3.4質量部とした塗工液(N)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)と共重合体(B1)の配合比を共重合体(A1)29.0質量部、共重合体(B1)1.0質量部とした塗工液(O)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)88.3質量部、共重合体(B1)11.7質量部と、NMP3500質量部を溶解、混合した塗工液(P)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、アルミナ粒子を多孔層の固形分を100体積%として、95体積%となるように加え、共重合体(A1)2.0質量部、共重合体(B1)0.3質量部かつ、NMPを250質量部に変えた塗工液(Q)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A1)と共重合体(B1)の配合比を共重合体(A1)15.0質量部、共重合体(B1)15.0質量部とした塗工液(R)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A7)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が98.5/1.5となるように共重合体(A7)を合成した。得られた共重合体(A7)の重量平均分子量は150万であった。塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A7)に替えた塗工液(S)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
塗工液の作製において、共重合体(A)をポリフッ化ビニリデン(重量平均分子量150万)30.0質量部に替え、共重合体(B)を使用しないで調製した塗工液(T)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(A)として、以下のように共重合体(A8)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/マレイン酸モノメチルエステルのモル比が98.0/1.5/0.5となるように共重合体(A8)を合成した。得られた共重合体(A8)の重量平均分子量は65万であった。 塗工液の作製において、共重合体(A1)を共重合体(A8)に替え、NMPを500質量部に変えた塗工液(U)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
共重合体(B)として、以下のように共重合体(B5)を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンのモル比が93.0/7.0となるように共重合体(B5)を合成した。得られた共重合体(B5)の重量平均分子量は7万であった。塗工液の作製において、共重合体(B1)を共重合体(B5)に替えた塗工液(V)を用いた以外は実施例1と同様にして電池用セパレータを得た。
ポリオレフィン微多孔膜として、厚さ5μm、空孔率35%、透気抵抗度150秒/100cm3のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は比較例1と同様にして電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは8μmであった。
2…多孔層
4…アルミニウム箔
5…樹脂製絶縁体
6…金属球
10…電池用セパレータ
20…負極(接着性評価用)
21…負極(短絡耐性評価用)
22…ラミネートフィルム
30…電極巻回体
31…電極積層体
41…アルミニウム製L字アングル(下側)
42…アルミニウム製L字アングル(上側)
43…圧縮治具(上側)
44…圧縮治具(下側)
Claims (6)
- ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層と、を備える電池用セパレータであって、
前記多孔層は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)と、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)と、無機粒子とを含み、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)は、0.3mol%以上、5.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が90万以上、200万以下であり、かつ、親水基を0.1mol%以上、5.0mol%以下含み、粒子形状として存在せず、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)は、5.0mol%を超え、8.0mol%以下のヘキサフルオロプロピレン単位を有し、重量平均分子量が10万以上75万以下であり、
前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)および前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)の合計100質量%に対して、前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(A)を86質量%以上、98質量%以下含み、前記多孔層中の固形分100体積%に対して、前記無機粒子を40体積%以上、80体積%以下含む、
電池用セパレータ。 - 前記フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(B)は、融点が60℃以上145℃以下である、請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記無機粒子が二酸化チタン、アルミナ及びベーマイトから選ばれる1種以上である請求項1または2に記載の電池用セパレータ。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが3μm以上、16μm以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記請求項1~4のいずれか一項に記載の電池用セパレータと、を備える電極体。
- 請求項5に記載の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
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