JP2022053727A - 電池用セパレータ、電極体、非水電解質二次電池、及び電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長時間熱プレスにおける湿潤時の電極とセパレータとの接着性（ＷＥＴ接着性）と、将来の電池に向けた更なる出力特性の両方に優れ、かつ、異物短絡耐性に優れた電池用セパレータと電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータを用いた電極体及び二次電池を提供する。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層と、を備える電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン微多孔膜は特定の空孔率と平均流量細孔径を持ち、前記多孔層は、特定のフッ化ビニリデン系ポリマーと、ポリアクリル酸と、無機粒子を含み、前記フッ化ビニリデン系ポリマーは、重量平均分子量が６０万以上２００万以下であり、前記多孔層による透気抵抗度上昇率が１０％以上１００％以下であり、前記ポリアクリル酸の粘度平均分子量、前記ポリアクリル酸の含有量が特定範囲内である電池用セパレータ。【選択図】図１

Description

本発明は電池用セパレータ、電極体、非水電解質二次電池、及び電池用セパレータの製造方法に関する。

非水電解質二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に使用されて広く普及している。非水電解質二次電池の形態としては、例えば円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。一般にこれらの電池は正極と負極とがセパレータを介して配置された電極体と、非水電解液とが外装体に収納された構成を有する。電極体の構造としては、例えば正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体、正極と負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回した巻回電極体などが挙げられる。

従来、電池用セパレータとしては、主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が使用されている。ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質膜は、いわゆるシャットダウン機能を有するため、電池の異常発熱時にセパレータの細孔を閉塞することにより、電流の流れを抑制して、発火などを防ぐことができる。

近年、電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン樹脂からなる層の一方または両方の面に、ポリオレフィン樹脂以外の他の層を設けることで電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、フッ素樹脂を含有する多孔層をポリオレフィン樹脂からなる層の一方又は両方の面に設けた電池用セパレータが提案されている。また、多孔層に無機粒子を加えることにより、事故などで電池に鋭利な金属が貫き、急な短絡を起こし発熱した場合でもセパレータの溶融収縮を防ぎ、電極間における短絡部の拡大を抑制することが知られている。

例えば、特許文献１には、正極と負極とポリプロピレン・ポリエチレン・ポリプロピレンからなる三層セパレータとこれら電極とセパレータとの間に配置されたポリフッ化ビニリデンとアルミナ粉末からなる接着性樹脂層とを備えた電極体が記載されている。

また、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びシアノエチルポリビニルアルコールをアセトンへ添加しこれにアルミナ粉末を加え分散しスラリーを作成し、塗工して得られた電池用セパレータが記載されている。

また、特許文献３の実施例２には、フッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体と、ポリエチルメタクリレートを、ジメチルアセトアミド及びトリプロピレングリコールを含む混合溶媒に添加し塗工用スラリーを作製し塗工して得られたセパレータが記載されており、さらに、セパレータ、正極、負極を積層したものを外装体に封入し、電解液を注液、真空シールしたのち、次いで２ＭＰａ、９０℃、２分の条件で熱プレスした電池で電池評価を実施していることが記載されている。

さらに、近年、非水電解質二次電池は、大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されており、これに伴い大型電池の普及が想定され、さらに高容量化、高出力化も想定される。

そして、ラミネート型電池においては、外装体で圧力をかけられる角型、円筒型電池に比べて、圧力をかけづらく、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、セパレータと電極の界面での部分的な遊離がおこりやすい。その結果、電池の膨れ、電池内部の抵抗増大、サイクル性能の低下につながる。そのため、電解液を注入後の電池内での電極との接着性（ＷＥＴ接着性ともいう）がセパレータには要求されている。

従来このＷＥＴ接着性は、電解液注液後熱プレス処理することでセパレータ中の樹脂が電解液を取り込み膨潤しゾル化をしてその後放冷される最中にゲル化することで電極と密着し接着性が発現される。この処理は、製造時間を短くする為に数分から３０分程度の比較的短時間の熱プレス処理による接着発現をさせることが多かった。しかしながら、電池製造では必須である初充電での化成処理工程や、初充電を何割か実施したのち室温以上で保持することでガス発生（例えば、電池中のわずかに残った水分の分解物である水素ガス）させこれを取り除くエージング工程などがあり、これらと同時に比較的長時間である数時間（例えば２時間）の熱プレス処理を実施し接着処理させることで製造効率を上げる手法も近年、増えてきた。

再表１９９９－０３６９８１号公報 特許第６０６９６７７号公報 特許第６０５４００１号公報

短時間熱プレスでのＷＥＴ接着性に優れたセパレータを用いた場合、長時間熱プレスでのＷＥＴ接着性は発現するが、出力特性が低下する傾向になることが明らかになった。この理由は定かではないがおそらく熱プレス中にコート層中の樹脂が電解液を過剰にとりこみ、膨潤しすぎて活物質表面やポリオレフィン微多孔膜の表面を被覆させる面積が多くなることで、リチウムイオンの移動性が低下した為と思われる。

将来の電池高性能化を見据えた場合、出力特性とＷＥＴ接着性と両立することが上述の特許文献１～３に開示される技術では極めて困難であることを発明者らは新たに見出した。

さらに、電池には急激な衝撃が加わっても電極活物質の凸部分がセパレータを貫通して電極が短絡しにくい特性（以下、異物短絡耐性と記す。）が電池の高容量化、高出力化にともない今後ますます求められる。しかし、今後、電池用セパレータは体積当たりの高エネルギー化にともない膜厚の薄膜化が予測されるところであるが、セパレータの厚さが薄くなるほど異物短絡耐性の確保が困難になる。異物短絡耐性を確保するには多孔層に一定量以上の無機粒子を含有させるのが有効であることが知られているが、異物短絡耐性を確保できるほどの無機粒子を含有させる場合、電極とセパレータとの密着性（ＷＥＴ接着性）が低下する傾向にある。

発明者らは鋭意検討の結果、多孔層中に無機粒子及びフッ化ビニリデン系ポリマーと合わせて、電解液に対して膨潤しづらい成分であり、かつ有機溶剤に溶解するポリアクリル酸を所定の分子量、含有量にて添加し、特定の物性を持つポリオレフィン微多孔膜に塗布し凝固液に浸漬させることでイオン透過性が高い多孔層を設け電池用セパレータを得ることを見出した。これにより長時間熱プレスでもフッ化ビニリデン系ポリマーが電解液に対し過剰に膨潤することをポリアクリル酸が抑制し、さらに多孔層の活物質への過剰な被覆、ポリオレフィン微多孔膜への過剰な被覆を抑えることで出力特性低下を抑制させながら、十分なＷＥＴ接着が発現でき、さらに将来の電池に向けた更なる出力特性向上とサイクル特性を満足し、さらには無機粒子とポリアクリル酸中のカルボン酸が相互作用することで多孔層が強固になり異物短絡耐性を向上できることを新たに見出した。

本発明は、上記課題を鑑みたものであり、長時間熱プレスにおける湿潤時の電極とセパレータとの接着性（ＷＥＴ接着性）と、将来の電池に向けた更なる出力特性の両方に優れ、かつ、異物短絡耐性に優れた電池用セパレータと電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータを用いた電極体及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、所定のフッ化ビニリデン系ポリマーと所定のポリアクリル酸とその配合比および無機粒子を含む多孔層を備えるセパレータによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の様態の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層と、を備える電池用セパレータであって、
前記多孔層は、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれるフッ化ビニリデン系ポリマーと、
ポリアクリル酸と、
無機粒子を含み、
前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３０％以上５５％以下であり、
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量細孔径が３０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマーは、重量平均分子量が６０万以上２００万以下であり、
前記多孔層による透気抵抗度上昇率が１０％以上、１００％以下であり、
前記ポリアクリル酸の粘度平均分子量が１０万以上４００万以下であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマーの質量と前記ポリアクリル酸の質量の和を１００質量％としたとき、前記ポリアクリル酸の含有量が０．５質量％以上１０．０質量％以下である。
（ここで、多孔層による透気抵抗度上昇率は以下の式であらわす。
多孔層による透気抵抗度上昇率＝１００×（［電池用セパレータの透気抵抗度］－［ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度］）／［ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度］）
（２）また、前記多孔層中の固形分１００体積％に対し、前記無機粒子を３０体積％以上、８０体積％以下含むことが好ましい。

（３）また、前記無機粒子がアルミナ、ベーマイト及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上であることが好ましい。

（４）また、前記多孔層による透気抵抗度上昇率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。

（５）また、前記ポリアクリル酸の粘度平均分子量が２０万以上１５０万以下であることが好ましい。

（６）本発明の第2の様態の電極体は、正極と、負極と、上記電池用セパレータとを備えることが好ましい。

（７）本発明の第３の様態の非水電解質二次電池は、上記電極体と、非水電解質とを備えることが好ましい。

（８）（１）～（５）のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程（ａ１）～（ｅ１）を順次含む、電池用セパレータの製造方法。
（ａ１）前記フッ化ビニリデン系ポリマーを溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程
（ｂ１）前記フッ素系樹脂溶液に前記無機粒子を添加し、混合、分散して分散液を得る工程
（ｃ１）前記ポリアクリル酸を溶媒に溶解したポリアクリル酸溶液を得る工程
（ｄ１）前記分散液と前記ポリアクリル酸溶液を混合し塗工液を得る工程
（ｅ１）前記塗工液を前記ポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
（９）（１）～（５）のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程（ａ２）～（ｃ２）を順次含む、電池用セパレータの製造方法。
（ａ２）前記フッ化ビニリデン系ポリマーと前記ポリアクリル酸を溶媒に溶解した樹脂溶液を得る工程
（ｂ２）前記樹脂溶液に前記無機粒子を添加し、混合、分散して塗工液を得る工程
（ｃ２）前記塗工液を前記ポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程

本発明によれば、長時間熱プレスにおける湿潤時の電極とセパレータとの接着性と、出力特性の両方に優れ、かつ、異物短絡耐性に優れた電池用セパレータと電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータを用いた電極体及び二次電池を提供する。

図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本実施形態の電池用セパレータの一例を示す模式図である。 図２は、ＷＥＴ接着性の評価方法を示す模式図である。 図３（Ａ）及び（Ｂ）は、異物短絡耐性試験の評価方法を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、微多孔膜又はセパレータの表面（面内方向）に平行な面をＸＹ平面とする。また、ＸＹ平面に垂直な方向（厚み方向）はＺ方向とする。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が－方向であるものとして説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

本明細書では、電解液を注入後の電池内での電極との接着性について、後述する測定方法により得られるＷＥＴ接着性評価を指標として評価する。この強さが大きいと充放電繰り返し後の電池の膨れ抑制などの電池特性向上が期待され、さらにサイクル性が向上すると考えらえる。なお、本明細書でいうＷＥＴ接着性とはセパレータが電解液を含む状態でのセパレータと電極との接着性を表す。

１．電池用セパレータ
図１は、本実施形態に係る電池用セパレータの一例を示す図である。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、電池用セパレータ１０（以下、「セパレータ１０」と略記する場合がある。）は、ポリオレフィン微多孔膜１と、ポリオレフィン微多孔膜１の少なくとも一方の面に積層された多孔層２と、を備える。以下、電池用セパレータを構成する各層について説明する。

［１］ポリオレフィン微多孔膜
ポリオレフィン微多孔膜１は、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜１は、特に限定されず、公知の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。なお、本明細書において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。以下、ポリオレフィン微多孔膜１の一例について説明するが、本発明の実施形態に用いられるポリオレフィン微多孔膜は、これに限定されるものではない。

［ポリオレフィン樹脂］
ポリオレフィン微多孔膜１（以下、「微多孔膜１」と略記する場合がある。）を構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル１－ペンテン、１－ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂を主成分とするとすることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の含有量は、微多孔膜１中のポリオレフィン樹脂の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。

ポリオレフィン微多孔膜１の膜厚は、特に限定されないが、電池の高容量化の観点から３μｍ以上、１６μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、１２μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が上記好ましい範囲である場合、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができ、今後、進むと予想される電池の高容量化により適する。すなわち、本実施形態の電池用セパレータ１０は、ポリオレフィン微多孔膜１の厚さが薄くても、セパレータ１０のポリオレフィン微多孔膜１と多孔層２との層間、及び、セパレータ１０と電極間との接着性に優れることができ、セパレータ１０を薄膜化した際、その効果がより明確に発揮される。

ポリオレフィン微多孔膜１の透気抵抗度は、特に限定されないが、５０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ以上、３００ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ以下が好ましい。

本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜１の空孔率は、３０％以上５５％以下である。その下限が好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。一方、ポリオレフィン微多孔膜１の空孔率は、その上限が好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５３％以下である。ポリオレフィン微多孔膜１の空孔率が上記範囲内であり、かつポリオレフィン微多孔膜１の平均流量細孔径が特定の範囲内である場合、長時間熱プレス処理をしても多孔層によるポリオレフィン微多孔膜への被覆が過剰になることなく、出力特性を低下抑制でき好適である。上限を上回る場合、出力特性を低下抑制できるが空孔が増えすぎてしまうことで、異物短絡耐性が低下し物性バランスの観点から不適である。また、下限を下回る場合、長時間熱プレス処理後、理由は定かではないが多孔層によるポリオレフィン微多孔膜への被覆が多くなりすぎる為出力特性が低下することがあり不適である。

本発明の実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜１の平均流量細孔径は、３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。その下限が好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは３２ｎｍ以上である。一方、ポリオレフィン微多孔膜１の平均流量細孔径は、その上限が好ましくは５５ｎｍ以下であり、より好ましくは５３ｎｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜１の平均流量細孔径が上記範囲内であり、かつ、ポリオレフィン微多孔膜１の空孔率が特定の範囲内である場合、長時間熱プレス処理をしても多孔層によるポリオレフィン微多孔膜への被覆が過剰になることなく、出力特性を低下抑制でき好適である。上限を上回る場合、出力特性を低下抑制できるが平均流量細孔径が大きくなりすぎてしまうことで、異物短絡耐性が低下し物性バランスの観点から不適である。また、下限を下回る場合、長時間熱プレス処理後、理由は定かではないが多孔層によるポリオレフィン微多孔膜への被覆が多くなりすぎる為出力特性が低下することがあり不適である。

なお、ポリオレフィン微多孔膜１の平均流量細孔径は、ＪＩＳＫ３８３２やＡＳＴＭＦ３１６－８６にならって測定され、例えば、パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量細孔径についてはＤｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。

ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
微多孔膜１の製造方法としては、所望の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。微多孔膜１の製造方法は、例えば、日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。以下、微多孔膜１の製造方法の一例について、説明する。なお、微多孔膜１の製造方法は、下記の方法に限定されない。

微多孔膜１の製造方法は、下記の工程（１）～（５）を含むことができ、さらに下記の工程（６）～（８）の少なくとも１つの工程を含むこともできる。

（１）前記ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン溶液を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
（８）前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
以下、各工程についてそれぞれ説明する。

（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。

ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０～３０質量部に対して、成膜用溶剤７０～８０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、ポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。

（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。

押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。

得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。

（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば、同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。

本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。

本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）～Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃～結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃～Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合は、延伸温度を９０～１４０℃とするのが好ましく、より好ましくは１００～１３０℃にする。結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。

以上のような延伸によりポリオレフィンラメラ間に開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号公報に記載されている。

（４）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

（５）乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、イオン透過性の悪化が抑制される。

（６）第２の延伸工程
乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０～１３５℃が好ましく、より好ましくは９５～１３０℃である。

本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、機械方向又は幅方向に１．０～２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限値が１．０倍であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍、さらに好ましくは１．２倍である。上限値は、３．５倍が好適である。機械方向及び幅方向に各々１．０～２．０倍とし、機械方向と幅方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。

（７）熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴｃｄ～Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。

（８）架橋処理、親水化処理
また、乾燥後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射をすることにより、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

［２］多孔層
多孔層２は、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれるフッ化ビニリデン系ポリマーと、ポリアクリル酸と無機粒子とを含む。以下、多孔層２を構成する各成分について以下に説明する。

［フッ化ビニリデン系ポリマー］
フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれるポリマーである。フッ化ビニリデン系ポリマーがフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である場合、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、特に制限されないが、その上限が５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ％以下である。

フッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量は、６０万以上２００万以下である。その下限が好ましくは７０万以上であり、より好ましくは９０万以上である。一方、フッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量は、その上限が好ましくは１８０万以下であり、より好ましくは１５０万以下である。フッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内である場合、多孔層を形成する工程において、フッ化ビニリデン系ポリマーを溶媒に溶解させる時間が極端に長くならず、生産効率を上げることができたり、電解液に膨潤した際に適度なゲル強度を維持でき、ＷＥＴ接着性が向上させたりすることができる。
なお、フッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィによるポリスチレン換算値である。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、親水基を有していてもよい。フッ化ビニリデン系ポリマーは、親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分や無機粒子とより強固に接着することが可能となる。この理由は特に限定されないが、水素結合により接着力が向上するためと推測される。親水基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびこれらの塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、カルボン酸基、カルボン酸エステルが好ましい。

フッ化ビニリデン系ポリマーに親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることがき、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの合成の際に、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法や、グラフト化により側鎖として導入する方法などを用いることができる。フッ化ビニリデン系ポリマーの親水基による変性率は、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法、定量滴定法などで測定できる。例えば、親水基がカルボン酸基の場合、ＦＴ－ＩＲを用いてフッ化ビニリデン系ポリマーのホモポリマーを基準として、Ｃ－Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。

フッ化ビニリデン系ポリマーの親水基の含有量は、特に制限されないが、その上限は５．０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ％以下である。親水基の含有量が５．０ｍｏｌ％を超える場合、ポリマー結晶性が低くなりすぎ、電解液に対する膨潤度が高くなりＷＥＴ接着性が悪化する。また、親水基の含有量が上記範囲内である場合、多孔層２に含まれる無機粒子と、フッ化ビニリデン系ポリマーとの親和性が増し、異物短絡耐性の向上、及び、無機粒子の脱落を抑制する効果も奏する。この理由は特に限定されないが、多孔層２の主成分である親水基を有する共重合体（Ａ）と無機粒子によって、多孔層２の膜強度が増すことによるものと推察される。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、特性を損なわない範囲で、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、親水基を有する単量体以外の、他の単量体をさらに重合した共重合体であってもよい。

他の単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリク
ロロエチレン、フッ化ビニル等の単量体が挙げられる。

フッ化ビニリデン系ポリマーの構造、重量平均分子量を上記範囲内とすることで、セパレータ１０は、非水電解質二次電池に用いた場合、非水電解液に対して親和性が高く、化学的、物理的な安定性が高く、ＷＥＴ接着性を発現し、高温下での使用にも電解液との親和性が十分維持される。

［ポリアクリル酸］
ポリアクリル酸は、アクリル酸モノマーを重合して得られる水溶性かつ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに溶解するポリマーである。ポリアクリル酸を含むことで、ポリアクリル酸自身が電解液に対してほぼ膨潤しないので、多孔層中に膨潤しない部分を設けることができる。

原理や構造の詳細は定かではないが、長時間熱プレス工程を経てもポリアクリル酸部分の形態は保持されることで、樹脂の主成分であるフッ化ビニリデン系ポリマーの過剰な膨潤を抑制しＷＥＴ接着発現可能な量を膨潤、ゲル化させる作用があると推定している。またさらに上記作用により多孔層の活物質及びポリオレフィン微多孔膜への過剰な被覆が抑えられ出力特性低下が抑制されると推定している。さらにポリアクリル酸中のカルボン酸部位が無機粒子と相互作用することで多孔層が強固になる。

本発明の実施形態におけるポリアクリル酸の粘度平均分子量は、１０万以上４００万以下である必要がある。その下限は、好ましくは１５万以上であり、より好ましくは２０万以上である。一方、ポリアクリル酸の粘度平均分子量は、その上限が好ましくは３００万以下であり、より好ましくは１５０万以下である。ポリアクリル酸の粘度平均分子量が上記範囲内である場合、後述する凝固工程を経ても水溶性ポリマーではあるが溶出されずにポリアクリル酸の効果が発現し好適である。上限を上回る場合、塗工液作製時の溶解に時間がかかってしまい工業的に不適である。また、下限を下回る場合、凝固工程にて溶出してしまい、ポリアクリル酸の効果が発現できなくなり不適である。

なお、ポリアクリル酸の粘度平均分子量は、ＪＩＳＫ７３６７－１にならってウベローデ型毛細管粘度計を用いてポリアクリル酸の希薄溶液の流下時間を測定し、固有粘度［η］を求め、さらにＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－桜田式から粘度平均分子量Ｍｖを算出する。

［ポリアクリル酸の含有量及びフッ化ビニリデン系ポリマーの含有量］
本発明の実施形態に係るポリアクリル酸の含有量は、０．５質量％以上１０．０質量％以下である必要がある。

ポリアクリル酸の含有量とは、多孔層中のフッ化ビニリデン系ポリマーの質量とポリアクリル酸の質量の和を１００質量％としたときの質量％を表す。ポリアクリル酸の含有量の下限値は、好ましくは１．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％である。ポリアクリル酸の含有量は、その上限値が好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは９．０質量％以下である。ポリアクリル酸の含有量が下限値を下回った場合、ポリアクリル酸によるフッ化ビニリデン系ポリマーの過剰膨潤抑制効果を発現できない。ポリアクリル酸の含有量が上限値を上回った場合、水分率が高くなり、電池性能低下が懸念される。もしくは相対的にフッ化ビニリデン系ポリマーの含有量が低下しＷＥＴ接着性が低下する。

ポリアクリル酸の含有量を上記範囲内とする場合、多孔層２は長時間熱プレスに供した場合であってもフッ化ビニリデン系ポリマーを過剰に膨潤させることなく適度に膨潤させ、ＷＥＴ接着性と出力特性を高いレベルで両立できる。さらに、無機粒子とポリアクリル酸中のカルボン酸部位と相互作用することで多孔層が強固になり、異物短絡耐性を向上させることができる。

なお、多孔層２は、本発明の効果を阻害しない範囲で、フッ化ビニリデン系ポリマー及びポリアクリル酸以外の樹脂を含むことができるが、多孔層２を構成する樹脂成分としては、フッ化ビニリデン系ポリマー及びポリアクリル酸からなることが好ましい。なお、フッ化ビニリデン系ポリマー）及びポリアクリル酸以外の樹脂を含む場合、上記ポリアクリル酸の含有量は、多孔層２の樹脂成分１００質量％に対する割合とする。

［無機粒子］
多孔層２は、無機粒子を含む。多孔層２に粒子を含むことにより、特に異物短絡耐性を向上させることができる。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、ポリアクリル酸中のカルボン酸部位やフッ化ビニリデン系ポリマーに親水基が含まれる場合の親水基部位との親和性の観点から、表面に酸素原子を含む無機粒子が好ましく、具体的には、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウムから選ばれる１種類以上を用いることがより好ましい。

多孔層２に含まれる無機粒子の含有量は、特に制限されないが多孔層２の固形分体積を１００体積％に対して、上限値は好ましくは８０体積％以下であり、より好ましくは７０体積％以下であり、更に好ましくは６０体積％以下である。一方、無機粒子の含有量は、その下限値は好ましくは３０体積％以上であり、より好ましくは４０体積％以上であり、更に好ましくは４５体積％以上である。なお、多孔層２に含まれる無機粒子の含有量は、フッ化ビニリデン系ポリマーの密度を１．７７ｇ／ｃｍ^３、ポリアクリル酸の密度を１．２０ｇ／ｃｍ^３として計算して算出した。

一般に、多孔層に接着性を持たない無機粒子が含まれる場合、ＷＥＴ接着性が低下する傾向にある。しかし、本実施形態に係る多孔層２は、上述したように、特定のフッ化ビニリデン系ポリマー及びポリアクリル酸を特定の割合で含有することにより、無機粒子を含有した場合、電極に対する高い接着力を有し、ＷＥＴ接着性と異物短絡耐性のバランスが良好となる。

セル巻回時の巻き取芯とのすべり性や粒子脱落の観点から、無機粒子の平均粒径は０．３μｍ～１．８μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍ～１．５μｍ、さらに好ましくは０．４μｍ～１．１μｍである。粒子の平均粒径はレーザー回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定できる。例えば、超音波プローブを用いて界面活性剤入り水溶液に分散させた粒子を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で測定し、体積換算での小粒子側から５０％累積された時の粒子径（Ｄ５０）の値を平均粒径とするのが好ましい。粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。

［多孔層の物性］
多孔層２の膜厚は、片面当たり０．５μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、２．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上、２μｍ以下である。片面あたり膜厚が０．５μｍ以上である場合、電極との高いＷＥＴ接着性が確保できる。一方、片面あたり膜厚が３μｍ以下であれば巻き嵩を抑えることができ、より薄膜化することができ、今後、進むであろう電池の高容量化により適する。

多孔層２の空孔率は、３０％以上、９０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以上、７０％以下である。多孔層２の空孔率を上記範囲内とした場合、セパレータの電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、かつ膜強度を維持できる。

２．電池用セパレータの製造方法
電池用セパレータの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。以下、電池用セパレータの製造方法の一例について、説明する。電池用セパレータの製造方法は、以下の工程（ａ１）～（ｅ１）を順次含むことができる。
（ａ１）前記フッ化ビニリデン系ポリマーを溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程
（ｂ１）前記フッ素系樹脂溶液に前記無機粒子を添加し、混合、分散して分散液を得る工程
（ｃ１）前記ポリアクリル酸を溶媒に溶解したポリアクリル酸溶液を得る工程
（ｄ１）前記分散液と前記ポリアクリル酸溶液を混合し塗工液を得る工程
（ｅ１）前記塗工液を前記ポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
（ａ１）フッ化ビニリデン系ポリマーを溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程
フッ化ビニリデン系ポリマーを溶媒に徐々に添加し完全に溶解させる。
溶媒はフッ化ビニリデン系ポリマーを溶解でき、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されない。溶解性、低揮発性の観点から、溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。

（ｂ１）フッ素系樹脂溶液に無機粒子を添加し、混合、分散して分散液を得る工程
分散溶液を得るには、無機粒子を十分に分散させることが重要である。具体的には、前記フッ素系樹脂溶液を撹拌しながら粒子を添加して一定の時間（例えば、約１時間）ディスパーなどで撹拌することで予備分散し、次いでビーズミルやペイントシェーカーを用いて粒子を分散させる工程（分散工程）を経て、粒子の凝集を減らし、さらに、撹拌羽根のついたスリーワンモータで攪拌して分散液を調製する。

（ｃ１）ポリアクリル酸を溶媒に溶解したポリアクリル酸溶液を得る工程
溶媒は工程（ａ１）と同一の溶媒が好ましく、溶解性、低揮発性の観点からＮ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。ポリアクリル酸溶液を得る例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンにポリアクリル酸粉末を徐々に加え、ディスパーなどで攪拌、溶解させるのが操作性の観点から好ましい。

（ｄ１）分散溶液とポリアクリル酸溶液を混合し塗工液を得る工程
分散液にポリアクリル酸溶液を加え攪拌混合する。例えば撹拌羽根のついたスリーワンモータ、で混合して塗工液を調製する。

（ｅ１）塗工液を微多孔膜に塗布し、凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
微多孔膜に塗工液を塗布し、塗布した微多孔膜を凝固液に浸漬してフッ化ビニリデン系ポリマーとポリアクリル酸を相分離させ、多孔構造を有する状態で凝固させ、洗浄、乾燥する。これにより微多孔膜と、微多孔膜の表面に多孔層を備えた電池用セパレータが得られる。この工程を実施すると、後述の多孔層が設けられたことによる透気抵抗度の上昇を抑えることができ好適である。

塗工液を微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。

凝固液は水を主成分とすることが好ましく、フッ化ビニリデン系ポリマーに対する良溶媒を１～２０質量％含む水溶液が好ましく、より好ましくは５～１５質量％含有する水溶液である。良溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。凝固液内での浸漬時間は１秒以上とすることが好ましい。上限は３０秒であり、これを超えるとポリアクリル酸が溶出する場合がある。洗浄に関しても浸漬時間は同様で１秒以上とすることが好ましい。上限は３０秒であり、これを超えるとポリアクリル酸が溶出する場合がある。

洗浄には水を用いることができる。乾燥は、例えば１００℃以下の熱風を用いた乾燥することができる。

工程簡略化の観点から工程（ａ１）で、フッ化ビニリデン系ポリマーとポリアクリル酸を溶解させ、工程（ｂ１）で無機粒子を分散しこの分散液を塗工液としてもよい。

他の実施形態に係る電池用セパレータの製造方法は、以下の工程（ａ２）～（ｃ２）を
順次含むことができる。

（ａ２）前記フッ化ビニリデン系ポリマーとポリアクリル酸を溶媒に溶解した樹脂溶液を
得る工程
（ｂ２）前記樹脂溶液に前記無機粒子を添加し、混合、分散して塗工液を得る工程
（ｃ２）前記塗工液を前記ポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾
燥する工程
３．電池用セパレータ
本実施形態の電池用セパレータ１０は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できるが、非水系電解質二次電池により好適に用いることができる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。

非水系電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して配置されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。非水系電解質電極の構造は、特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等に有することができる。本実施形態の電池用セパレータは、いずれの電池構造においても、セパレータと電極間で、優れた接着性を有することができる。

リチウムイオン二次電池等を含む非水系電解質二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

なお、電池用セパレータ１０は、図１（Ａ）に示すように、ポリオレフィン微多孔膜１の一方の面に多孔層２を積層してもよく、ポリオレフィン微多孔膜１の両方の面に多孔層２を積層してもより。また、図１（Ａ）及び（Ｂ）では、ポリオレフィン微多孔膜１は、一層であるが、二層以上の積層体であってもよい。また、電池用セパレータ１０は、ポリオレフィン微多孔膜１及び多孔層２以外の他の層をさらに積層してもよい。

４．電池用セパレータの物性
電池用セパレータのＷＥＴ接着性は、好ましくは３．０Ｎ以上であり、より好ましくは４．０Ｎ以上である。ＷＥＴ接着性の上限値は特に定めないが、例えば、１５．０Ｎ以下である。ＷＥＴ接着性が上記好ましい範囲内である場合、セパレータと電極との界面での部分的な遊離をより抑制し、電池内部抵抗の増大、電池特性の低下を抑制できる。なお、ＷＥＴ接着性は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の実施形態に係る電池用セパレータにおける、多孔層による透気抵抗度上昇率は、１０％以上、１００％以下である必要がある。その下限値は好ましくは１０％、より好ましくは１５％であり、その上限値は好ましくは１００％、より好ましくは７０％である。透気抵抗度上昇率が下限値を下回る場合、多孔層の強度が低下し微多孔膜の脱落が起きやすくなり収率の観点から不適である。透気抵抗度上昇率が上限を超える場合、電池出力特性低下が懸念され不適である。上記範囲内でかつ、特定の空孔率及び平均流量細孔径を持つポリオレフィン微多孔膜に多孔層が積層されている場合、高透過性な状態であると言え、この状態が本願構成にあるポリアクリル酸により長時間プレスを経ても維持され電池出力特性が良好となる。

多孔層による透気抵抗度上昇率とは、ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することにより、電池用セパレータの透気抵抗度が、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度よりも、どの程度上昇したかを示すものである。

多孔層による透気抵抗度上昇率は、実施例に記載の方法により算出することができ、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、塗布前のポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定して得られる。

なお、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、ポリオレフィン微多孔膜に多孔層が積層された電池用セパレータの多孔層中の樹脂成分が可溶な場合、その樹脂成分を可溶な溶媒で洗浄、乾燥して、多孔層が除去されたことを確認し、ポリオレフィン微多孔膜を得て透気抵抗度を測定してもよい。あるいは、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、電池用セパレータの断面SEMを撮像して電池用セパレータにおける多孔層の厚みを測定し、その多孔層の厚みの分だけ電子線を用いたエッチングなどで物理的に当該多孔層を除去し、その後洗浄した上でポリオレフィン微多孔膜を得て測定しても良い。

５．電池製造工程
電池製造工程における注液後の熱プレス処理時間は、特に制限されないが、１時間を超え、１２時間以下の処理時間が接着発現の観点から好ましい。上限を超えると、電池内部材の熱による分解、変質が過剰に起こる可能性がある。

また熱プレス圧力は特に制限されないが、その下限は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、またその上限は５ＭＰａより好ましくは２ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａである。上限を超えると、多孔層がつぶれすぎたり、流動しすぎてしまいイオンの透過性が低下する可能性がある。

なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。

（１）膜厚
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、微多孔膜及びセパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。

（２）ポリオレフィン微多孔膜の空孔率
１０ｃｍ角のポリオレフィン微多孔膜を用意し膜厚を測定し、試料体積を算出する。その試料体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
なお樹脂密度は０．９９ｇ／ｃｃとした。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率＝（１－質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
（３）ポリオレフィン微多孔膜の平均流量細孔径
ポリオレフィン微多孔膜の平均流量細孔径は、ＪＩＳＫ３８３２にならい測定した。パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ－ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。平均流量細孔径についてはＤｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。

ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。）。

（４）多孔層による透気抵抗度上昇率
電池用セパレータ及びそのポリオレフィン微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、王研式透気度試験機（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で３か所測定し、得られた測定値の平均値をそれぞれの透気抵抗度（単位：ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒ）とし、以下の式を用いて多孔層による透気抵抗度上昇率（単位：％）を算出した。この時、多孔層による透気抵抗度上昇率が１０％以上１００％以下の場合、良好。１００％を超える場合、不良とした。なお１０％未満の場合多孔層がもろくなる場合がありこれも不良とした。

多孔層による透気抵抗度上昇率＝１００×（［電池用セパレータの透気抵抗度］－［ポ
リオレフィン微多孔膜の透気抵抗度］）／［ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度］。

（５）フッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０６Ｍ ２本
・カラム温度：２３℃
・溶媒（移動相）：０．０５Ｍ塩化リチウム添加Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
・溶媒流速：０．５ｍＬ／分
・試料調製：試料２ｍｇに測定溶媒４ｍＬを加え、室温で穏やかに攪拌した（溶解を視認）。

・インジェクション量：０．２ｍＬ
・検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ（東ソー製 ＲＩ－８０２０型 感度１６）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

（６）ポリアクリル酸の粘度平均分子量（Ｍｖ）
以下の条件方法でポリアクリル酸の粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。

ポリアクリル酸を０．１、０．２ｇ、０．５ｇ秤量し、これらをそれぞれ１，４－ジオキサンに溶解して、最終的に１００ｍＬの希薄溶液となるよう調製した。これらの溶液濃度はそれぞれ０．１、０．２、０．５ｇ／ｄＬとなる。これら希薄溶液をウベローデ型毛細管粘度計にて３０℃で測定し、還元粘度(単位：ｄＬ／ｇ)を算出した。還元粘度(単位：ｄＬ／ｇ)をＹ軸、上記の溶液濃度（単位：ｇ／ｄＬ）をＸ軸として還元粘度の測定結果をプロットし最小二乗法にて切片を算出しこれを固有粘度［η］（単位：ｄＬ／ｇ）とした。さらに以下のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－桜田式からポリアクリル酸の粘度平均分子量Ｍｖを算出した。なお式中の定数Ｋ及びａは、Ｋ＝０．８５×１０^－３（単位：ｄＬ／ｇ）、ａ＝０．５とした。

［η］＝Ｋ×Ｍｖ^ａ ・・・Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－桜田式。

（７）ＷＥＴ接着性
一般に、正極にはフッ素樹脂のバインダーが用いられ、フッ素樹脂を含む多孔層がセパレータ上に備えられている場合、フッ素樹脂同士の相互拡散により接着性が担保されやすい。一方、一般に、負極にはフッ素樹脂以外のバインダーが用いられ、フッ素系樹脂の拡散が起きにくいため正極に比べ負極はセパレータとの接着性が得られにくい。そこで、本測定では、以下に述べるＷＥＴ接着性を測定することにより、セパレータと負極との間の接着性の指標として評価した。図２は、ＷＥＴ接着性の強度の測定方法を模式的に示す正面断面図である。以下、図２を参照して、詳細を記載する。

（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースを１．５質量部含む水溶液を、活物質としての人造黒鉛９６．５質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして、固形分として２質量部のスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３にして、負極を作製した。

（試験用巻回体の作製）
上記で作成された負極２０（機械方向１６１ｍｍ×幅方向３０ｍｍ）と、作製された電池用セパレータ１０（機械方向１６０ｍｍ×幅方向３４ｍｍ）を重ね、金属板（長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を巻き芯として電池用セパレータ１０が内側になるように電池用セパレータ１０と負極２０を巻き取り、金属板を引き抜いて試験用巻回体３０を得た。試験用巻回体は長さ約３４ｍｍ×幅約２８ｍｍとなった。

（ＷＥＴ接着性の測定方法）
ポリプロピレンからなるラミネートフィルム（長さ７０ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍ）２枚を重ね、４辺のうち３辺を溶着した袋状のラミネートフィルム２２内に試験用巻回体３０を入れた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液５００μＬをグローブボックス中でラミネートフィルム２２の開口部から注入し、試験用巻回体３０に含浸させ、真空シーラーで開口部の一辺を封止した。

次に、ラミネートフィルム２２に封入した試験用巻回体３０を２枚のガスケット（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）にて８０℃、０．７ＭＰａで２時間加圧し、室温で放冷した。ラミネートフィルム２２に封入したまま、加圧後の試験用巻回体３０について、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｊ）を用いてＷＥＴ接着性を測定した。

２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４１（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ５ｃｍ）を９０°部分が上になるように平行に、端部をそろえて配置し、９０°部分を支点として支点間距離が１５ｍｍとなるよう固定した。２本のアルミニウム製Ｌ字アングル４１の支点間距離の中間である７．５ｍｍ地点に試験用巻回体の幅方向の辺（約２８ｍｍ）の中点を合わせてＬ字アングル４１の長さ方向の辺からはみ出さないように試験用巻回体３０を配置した。

次に、圧子としてアルミニウム製Ｌ字アングル４２（厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ、長さ４ｃｍ）の長さ方向の辺から試験用巻回体の長さ方向の辺（約３４ｍｍ）がはみ出さないようにかつ平行にして、試験用巻回体の幅方向の辺の中点にアルミニウム製Ｌ字アングル４２の９０°部分を合わせ、９０°部分が下になるようにアルミニウム製Ｌ字アングル４２を万能試験機のロードセル（ロードセル容量５０Ｎ）に固定した。３個の試験用巻回体を負荷速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて測定し得られた最大試験力の平均値をＷＥＴ接着性の強度とした。この時、ＷＥＴ接着性の強度が６Ｎ以上を特に良好、３Ｎ以上６Ｎ未満を良好、３Ｎ未満を不良として表記した。

（８）異物短絡耐性試験
異物短絡耐性の評価は、卓上型精密万能試験機 オートグラフＡＧＳ－Ｘ（株式会社 島津製作所製）を用いて実施した。まず、図３（Ａ）に示されるように、ポリプロピレン製絶縁体（樹脂製絶縁体５）（厚み０．２ｍｍ）、リチウムイオン電池用の負極２１（総厚：約１４０μｍ、基材：銅箔（厚み約９μｍ）、活物質：人造黒鉛（粒径約３０μｍ）、両面塗工）、セパレータ１０、アルミニウム箔４（厚み約０．１ｍｍ）を積層したサンプル積層体３１を作製した。

次に、図３（Ｂ）に示されるように、サンプル積層体３１を万能試験機の圧縮治具（下側）４４に両面テープで固定した。次に、上記サンプル積層体３１のアルミニウム箔４、負極２１を、コンデンサとクラッド抵抗器からなる回路にケーブルでつないだ。 コンデンサは約１．５Ｖに充電し、サンプル積層体３１中のセパレータ、アルミニウム箔４の間に直径約５００μｍの金属球６（材質：クロム（ＳＵＪ－２））を置いた。

次に、万能試験機に圧縮治具を取り付け、図３（Ｂ）に示されるように両圧縮治具４３、４４の間に金属球６を含むサンプル積層体３１を置いて、速度０．３ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、荷重が１００Ｎに達した時点で試験終了とした。このとき、圧縮荷重変化において変曲点が現れた部分をセパレータの破膜点とし、さらに金属球を介して上記回路が形成され電流が検知された瞬間をショート発生点とした。圧縮によりセパレータが破膜し圧縮応力に変曲点を生じたときの圧縮変位Ａ（ｔ）、および回路に電流が流れた瞬間の圧縮変位Ｂ（ｔ）を測定し、次の（式１）で求める数値が１．２以上の場合、及び１．１以上１．２未満の場合、電池内に混入した異物によりセパレータが破膜しても、異物表面に塗工層組成物が付着することにより絶縁が保たれることを意味するため、異物短絡耐性は特に良好、良好とそれぞれ評価した。

一方、（式１）で求める数値が１．０より大きく１．１未満の場合、セパレータの破膜と短絡は同時には起こらないものの、電池部材の捲回にかかる張力や充放電時の電極の膨張に伴う電池内圧上昇においても短絡が生じないためには、ある一定以上の耐性が必要となるため、異物短絡耐性はやや不良と評価した。（式１）で求める数値が１．０の場合は、セパレータの破膜と同時に短絡が発生しており、塗工層による異物短絡耐性の向上はみられていないため、異物短絡耐性は不良と評価し表記した。

Ｂ（ｔ）÷Ａ（ｔ）・・・（式１）。

（９）電池評価
（正極の作製）
バインダーとしてＰＶＤＦを１．２質量部含むＮＭＰ溶液を、活物質としてのコバルト酸リチウム９７質量部、カーボンブラック１．８質量部に加えて混合し、正極合剤含有スラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成型して集電体を除いた正極層の密度を３．６ｇ／ｃｍ^３にして正極を作製した。

（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースナトリウムを１．０質量部含む水溶液を、活物質としての人造黒鉛９８質量部に加えて混合し、さらにバインダーとして固形分として１．０質量部含むスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ^３にして、負極を作製した。

（試験用電池の作製）
上記正極、負極にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液（１．１ｍｏｌ／Ｌ，ＬｉＰＦ_６，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／５／２（体積比）に０．５重量％ビニレンカーボネート、２重量％フルオロエチレンカーボネートを添加したもの）を７５０μＬ滴下し真空ラミネータにて封止した。次いで０．２Ｃ（Ｃは電池が１時間で満充電できる電流値をあらわし、本電池の場合３００ｍＡとしている）にて全容量の１０％を充電後、一晩放置しその後精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）を用いて８０℃、２時間、０．７ＭＰａ加圧処理した。さらに、ガス抜きの為にラミネートの１辺を開けすぐに再度真空シーラーで封止した。次いで０．１Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電し、さらに０．１Ｃで３Ｖまで定電流放電した。その後、０．２Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電しその後０．２Ｃ、３Ｖ定電流放電した。この０．２Ｃの充放電を３回繰り返した。これを３００ｍＡｈ級の試験用電池とした。

（出力特性試験）
上記試験用電池を用いて出力特性試験を実施した。０．２Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電しこの容量を０．２Ｃ放電容量として記録した。次いで０．２Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電し、その後３Ｃで３Ｖまで定電流放電しこの容量を３Ｃ放電容量として記録した。

３Ｃ放電容量維持率を以下の式にて算出した。

３Ｃ放電容量維持率＝［３Ｃ放電容量］／［０．２Ｃ放電容量］
これを計３個の試験用電池で同様の処理をし、３Ｃ放電容量維持率の平均値を出力特性とした。この時、３Ｃ放電容量維持率の平均値が７５％以上であるものを特に良好、６５％以上７５％未満を良好、６５％未満であるものを不良とし表記した。

（サイクル特性試験）
出力特性試験を終えた試験用電池を０．５Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電しこの容量を１回目の放電容量として記録した。この状態の電池を以下条件で充放電を実施した。

充電：１Ｃ、４．３５Ｖ定電流定電圧充電、カットオフ電流０．０５Ｃ
放電：１Ｃ、３Ｖ定電流放電
測定温度：２５℃
計３個の試験用電池にて実施し、１回目の放電容量を基にした３００回目の放電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を算出し、これをサイクル特性の指標とした。この時、容量維持率の平均値が８５％以上であるものを特に良好とし、８０％以上８５％未満であるものを良好、７０％以上８０％未満であるものをやや良好、７０％未満を不十分と表記した。

（実施例１）
［フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）］
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のように合成した。

フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は１４０万であった。

［ポリアクリル酸（Ｂ１）溶液の調製］
ポリアクリル酸として、粘度平均分子量が１２５万、架橋度０．１％であるポリアクリル酸（Ｂ１）（製品番号３０６２１５）をシグマ アルドリッチ ジャパン合同会社より購入して使用した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５質量部をディスパーで攪拌しながら上記ポリアクリル酸を５質量部添加していき、最終的に溶解させ５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を得た。

［分散液マスターバッチの作製］
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）４．６質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ^３）を１０．４質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、分散液マスターバッチを作製した。

［塗工液の作製］
上記分散液マスターバッチ９３．５質量部に、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を６．５質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ａ）とした。塗工液（Ａ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４７／４７／６となった。また、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。ポリアクリル酸の含有量とは、フッ化ビニリデン系ポリマーの質量とポリアクリル酸の質量の和を１００質量％としたときの質量％を表す。なおフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）の密度を１．７７ｇ／ｃｍ^３、ポリアクリル酸（Ｂ）の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３として計算している。

［電池用セパレータの作製］
得られた塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、平均流量細孔径４３ｎｍ、透気抵抗度８０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ａ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１０質量％含有する水溶液（凝固液）中に１５秒浸漬させ、純水に１５秒浸漬させて洗浄した後、５０℃で乾燥し、電池用セパレータを得た。電池用セパレータの厚さは１０μｍであった。多孔層中の体積組成比は、アルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４７／４７／６となった。また、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。なおフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）の密度を１．７７ｇ／ｃｍ^３、ポリアクリル酸（Ｂ）の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３として計算している。

（実施例２）
塗工液の作製において、実施例１中記載の分散液マスターバッチ９６．０質量部に、ポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を４．０質量部加え調製した塗工液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。塗工液（Ｂ１）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４８／４８／４となった。なおポリアクリル酸の含有量は５質量％となる。

（実施例３）
［ポリアクリル酸（Ｂ２）溶液の調製］
ポリアクリル酸として、粘度平均分子量が２０万、架橋度０．１％であるポリアクリル酸（Ｂ２）を使用した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５質量部をディスパーで攪拌しながら上記ポリアクリル酸を５質量部添加していき、最終的に溶解させ５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ２）溶液を得た。

［電池用セパレータの作製］
塗工液の作製において５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液の替わりに上記５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ２）溶液を使用し、塗工液（Ｃ）を作製した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例４）
［ポリアクリル酸（Ｂ３）溶液の調製］
ポリアクリル酸として、粘度平均分子量が４００万、架橋度０．１％であるポリアクリル酸（Ｂ３）を使用した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５質量部をディスパーで攪拌しながら上記ポリアクリル酸を５質量部添加していき、最終的に溶解させ５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ３）溶液を得た。

［電池用セパレータの作製］
塗工液の作製において、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液の替わりに５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ３）溶液を使用し、塗工液（Ｄ）を作製した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例５）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ２）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９９／１となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ２）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は１００万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）をフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ２）に替えた塗工液（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例６）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ３）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ３）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ３）の重量平均分子量は６０万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）をフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ３）に替えた塗工液（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例７）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ４）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ４）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ４）の重量平均分子量は２００万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）をフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ４）に替えた塗工液（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例８）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ５）を合成した。フッ化ビニリデンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ５）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ５）の重量平均分子量は９０万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）をフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ５）に替えた塗工液（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例９）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）５．４質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解し、その後、ディスパーで撹拌しながらベーマイト粒子（平均粒径０．５μｍ、密度３．１ｇ／ｃｍ^３）を９．５質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、分散液を作製した。この分散液９２．４質量部に、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を７．６質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ｉ）とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。なお塗工液（Ｉ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はベーマイト／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４７／４７／６となった。また、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。

（実施例１０）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）４．２質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解し、その後、ディスパーで撹拌しながら硫酸バリウム粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．５ｇ／ｃｍ^３）を１０．７質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、分散液を作製した。この分散液９４．０質量部に、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を６．０質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ｊ）とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。なお塗工液（Ｊ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比は硫酸バリウム／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４７／４７／６となった。なお、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。

（実施例１１）
塗工液の作製において、実施例１中記載の分散液マスターバッチ９８．４質量部に、ポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を８．２質量部加え調製した塗工液（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。塗工液（Ｂ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４９／４９／１となった。なおポリアクリル酸の含有量は３質量％となる。

（実施例１２）
塗工液の作製において、実施例１中記載の分散液マスターバッチ９１．８質量部に、ポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を１．６質量部加え調製した塗工液（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。塗工液（Ｂ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４６／４６／８となった。なおポリアクリル酸の含有量は１０質量％となる。

（実施例１３）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、マレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９６．５／３／０．５となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）の重量平均分子量は１４０万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）をフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）に替えた塗工液（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１４）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）３．７質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ^３）を１７．７質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、分散液を作製した。この分散液９４．９質量部に、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を５．１質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ｎ）とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。なお塗工液（Ｎ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝６５／３１／４となった。また、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。

（実施例１５）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）３．１質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ^３）を３１．７質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、分散液を作製した。この分散液９６．１質量部に、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を３．９質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ｏ）とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。なお塗工液（Ｏ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝８０／１７．７／２．３となった。また、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。

（実施例１６）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）４．３質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、密度４．０ｇ／ｃｍ^３）を４．７質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備攪拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、分散液を作製した。この分散液９３．６質量部に、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を６．４質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ｐ）とした以外は実施例１と同様に電池用セパレータを得た。なお塗工液（Ｐ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝３０／６２／８となった。また、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。

（実施例１７）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率３５％、平均流量細孔径４２ｎｍ、透気抵抗度１７５ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｂ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１８）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率５０％、平均流量細孔径４３ｎｍ、透気抵抗度６０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｃ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１９）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、平均流量細孔径３３ｎｍ、透気抵抗度９０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｄ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例２０）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、平均流量細孔径５２ｎｍ、透気抵抗度７５ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｅ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例１）
塗工液の作製において、実施例１で作成した分散液にポリアクリル酸溶液（Ｂ１）を添加せずに分散液をそのまま塗工液（Ｑ）とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。なお塗工液（Ｑ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）＝５０／５０となった。

（比較例２）
［ポリアクリル酸（Ｂ４）溶液の調製］
ポリアクリル酸として、粘度平均分子量が５万、架橋度０．１％であるポリアクリル酸（Ｂ４）を使用した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５質量部をディスパーで攪拌しながら上記ポリアクリル酸を５質量部添加していき、最終的に溶解させ５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ４）溶液を得た。

［電池用セパレータの作製］
塗工液の作製において、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液の替わりに５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ４）溶液を使用し、塗工液（Ｒ）を作製した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得たが、ポリアクリル酸成分が凝固液に溶出していた。この為、多孔層中の無機粒子は５０体積％となった。

（比較例３）
ポリアクリル酸溶液の作製において、ポリアクリル酸（Ｂ１）の替わりに粘度平均分子量が６００万、架橋度０．１％であるポリアクリル酸（Ｂ５）を使用したが、ポリアクリル酸溶液の溶解に長時間かけても溶解しきらず、塗工液の作製まで至らなかった。

（比較例４）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）の重量平均分子量は４０万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）をフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ６）に替えた塗工液（Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例５）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ）として、以下のようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ７）を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が９７／３となるようにフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ７）を合成した。得られたフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ７）の重量平均分子量は３００万であった。塗工液の作製においてフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ７）４．６質量部とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合し、溶解させようとしたが、長時間かけても溶解しきらず、塗工液の作製まで至らなかった。

（比較例６）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、透気抵抗度８０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜の両面に、ディップコート法にて湿度１％で等量塗布し、湿度１％のオーブン８０℃で乾燥した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例７）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、透気抵抗度８０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜の両面に、ディップコート法にて湿度７０％で等量塗布し、湿度７０％のオーブン８０℃で乾燥した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例８）
塗工液（Ａ）１００質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を混合したものを塗工液（Ｔ）として、これを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得たが、多孔層の脱落が多く歩留まりが悪く、多孔層による透気抵抗度上昇率の測定以降の評価は実施できなかった。

（比較例９）
塗工液の作製において、実施例１中に記載の分散液マスターバッチ８７．７質量部に、ポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を１２．３質量部加え調製した塗工液（Ｕ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。塗工液（Ｕ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリアクリル酸（Ｂ１）＝４４／４４／１２となった。なおポリアクリル酸の含有量は１５質量％となる。

（比較例１０）
フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）４．６質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合溶解しフッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）溶液を得た。その後、フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）溶液８５質量部に５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液を６．５質量部加えディスパーで３０分攪拌したものを塗工液（Ｖ）とした以外は、実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。なお、ポリアクリル酸の含有量は８質量％となる。

（比較例１１）
［ポリエチルメタクリレート溶液の調製］
ポリエチルメタクリレートとして、製品番号１８２０８７（重量平均分子量５１．５万）をシグマ アルドリッチ ジャパン合同会社より購入して使用した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５質量部をディスパーで攪拌しながら上記ポリエチルメタクリレートを５質量部添加していき、最終的に溶解させ５．０質量％濃度のポリエチルメタクリレート溶液を得た。

［電池用セパレータの作製］
塗工液の作製において、５．０質量％濃度のポリアクリル酸（Ｂ１）溶液の替わりに上記５．０％濃度のポリエチルメタクリレート溶液を使用し、塗工液（Ｗ）を作製した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

塗工液（Ｗ）中のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を除いた体積組成比はアルミナ／フッ化ビニリデン系ポリマー（Ａ１）／ポリエチルメタクリレート＝４７／４７／６となった。ポリエチルメタクリレートの密度は１．２ｇ／ｃｍ^３として計算しており、多孔層中のフッ化ビニリデン系ポリマーの質量とポリエチルメタクリレートの質量の和を１００質量％としたとき、ポリエチルメタクリレート含有量は８質量％となる。

比較例１１は出力特性が不良となったが、これはポリエチルメタクリレートがポリアクリル酸対比、電解液に対し膨潤しやすく長時間熱プレスの間に多孔層が活物質表面を多量に被覆され出力特性が低下した為と考える。

（比較例１２）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率２５％、平均流量細孔径４３ｎｍ、透気抵抗度２４０ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｆ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例１３）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率６０％、平均流量細孔径４３ｎｍ、透気抵抗度４５ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｇ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例１４）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、平均流量細孔径２４ｎｍ、透気抵抗度１０５ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｈ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例１５）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率４０％、平均流量細孔径６５ｎｍ、透気抵抗度６５ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｉ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例１６）
塗工液（Ａ）を、厚さ７μｍ、空孔率２７％、平均流量細孔径２４ｎｍ、透気抵抗度２６９ｓｅｃ／１００ｍＬＡｉｒのポリエチレン微多孔膜（Ｊ）の両面に、ディップコート法にて等量塗布した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

表１及び２中の添加成分とは、塗工液中のフッ化ビニリデン系ポリマー以外の樹脂成分を表す。

本実施形態の電池用セパレータは、非水電解質二次電池に用いられた際、長時間熱プレス処理でのセパレータと電極間の接着性に優れ、且つ、過剰膨潤が抑えられ多孔層による活物質及びポリオレフィン微多孔膜への被覆が抑えられることで出力特性にも優れ、さらに異物短絡耐性に優れる電池用セパレータを提供することができる。
したがって、本実施形態の電池用セパレータは、今後、電池（特にラミネート型電池）のより大型化、高容量化、高出力化が要求された際にも、好適に用いることができる。

１…ポリオレフィン微多孔膜
２…多孔層
４…アルミニウム箔
５…樹脂製絶縁体
６…金属球
１０…電池用セパレータ
２０…負極（接着性評価用）
２１…負極（異物短絡耐性評価用）
２２…ラミネートフィルム
３０…試験用巻回体
３１…サンプル積層体
４１…アルミニウム製Ｌ字アングル（下側）
４２…アルミニウム製Ｌ字アングル（上側）
４３…圧縮治具（上側）
４４…圧縮治具（下側）

Claims (9)

1. ポリオレフィン微多孔膜と、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に積層された多孔層と、を備える電池用セパレータであって、
   前記多孔層は、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれるフッ化ビニリデン系ポリマーと、
   ポリアクリル酸と、
   無機粒子を含み、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が３０％以上５５％以下であり、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量細孔径が３０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であり、
   前記フッ化ビニリデン系ポリマーは、重量平均分子量が６０万以上２００万以下であり、
   前記多孔層による透気抵抗度上昇率が１０％以上、１００％以下であり、
   前記ポリアクリル酸の粘度平均分子量が１０万以上４００万以下であり、
   前記フッ化ビニリデン系ポリマーの質量と前記ポリアクリル酸の質量の和を１００質量％としたとき、前記ポリアクリル酸の含有量が０．５質量％以上１０．０質量％以下である
   電池用セパレータ。
   （ここで、多孔層による透気抵抗度上昇率は以下の式であらわす。
   多孔層による透気抵抗度上昇率＝１００×（［電池用セパレータの透気抵抗度］－［ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度］）／［ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度］）
2. 前記多孔層中の固形分１００体積％に対し、前記無機粒子を３０体積％以上、８０体積％以下含む、請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記無機粒子がアルミナ、ベーマイト及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
4. 前記多孔層による透気抵抗度上昇率が１０％以上７０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
5. 前記ポリアクリル酸の粘度平均分子量が２０万以上１５０万以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
6. 正極と、負極と、前記請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータと、を備える電極体。
7. 請求項６に記載の電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程（ａ１）～（ｅ１）を順次含む、電池用セパレータの製造方法。
   （ａ１）前記フッ化ビニリデン系ポリマーを溶媒に溶解したフッ素系樹脂溶液を得る工程
   （ｂ１）前記フッ素系樹脂溶液に前記無機粒子を添加し、混合、分散して分散液を得る工程
   （ｃ１）前記ポリアクリル酸を溶媒に溶解したポリアクリル酸溶液を得る工程
   （ｄ１）前記分散液と前記ポリアクリル酸溶液を混合し塗工液を得る工程
   （ｅ１）前記塗工液を前記ポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程（ａ２）～（ｃ２）を順次含む、電池用セパレータの製造方法。
   （ａ２）前記フッ化ビニリデン系ポリマーと前記ポリアクリル酸を溶媒に溶解した樹脂溶液を得る工程
   （ｂ２）前記樹脂溶液に前記無機粒子を添加し、混合、分散して塗工液を得る工程
   （ｃ２）前記塗工液を前記ポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程

Images