WO2019004175A1 - 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池 - Google Patents

電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池 Download PDF

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WO2019004175A1
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swelling
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electrode
resin
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辻本　潤
篤史 梶田
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery separator, an electrode laminate including the battery separator, an electrode wound body, and a battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries among them lithium ion secondary batteries, are widely used because they are used in small electronic devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • Examples of the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a cylindrical battery, a square battery, and a laminate battery.
  • these batteries have a configuration in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are disposed via a battery separator, and a non-aqueous electrolyte are housed in an outer package.
  • Examples of the structure of the electrode body include a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound via a battery separator.
  • a microporous membrane also referred to as a microporous polyolefin membrane
  • the microporous polyolefin membrane has a so-called shutdown function, the pores of the separator are blocked at the time of abnormal heat generation of the battery, whereby the flow of current can be suppressed to prevent ignition and the like.
  • Patent Document 1 an electrolyte is used to bond a fluorine-containing resin on a battery separator to a binder resin contained in a positive electrode and / or a negative electrode and to suppress peeling between the positive electrode and / or the negative electrode and the separator.
  • Patent Document 2 describes that a battery separator containing a fluorine-containing resin to be bonded under impregnation of an electrolytic solution is impregnated with the electrolytic solution and then pressurized at 79 ° C. and 1 MPa to bond the positive electrode and the battery separator. It is done.
  • Patent Document 3 describes a battery separator containing a fluorine-containing resin and an acrylic resin, which adheres to each other while being impregnated with an electrolytic solution. After impregnating the electrolytic solution, it is pressurized at 98 ° C. and 0.6 MPa to bond the negative electrode and the separator. It has been proposed to do.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the pressure by the heat press for bonding the positive electrode and / or the negative electrode and the battery separator under impregnation with the electrolyte is a foreign substance due to the dropout of the electrode active material at the time of production, a positive electrode and / or a negative electrode current collector.
  • the yield at the time of manufacture is deteriorated, for example, an internal short circuit or the like is caused by pressing the burr or the like.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, namely, an increase in internal resistance and a decrease in cycle performance, and a battery separator suitable for improving yield in a battery manufacturing process, an electrode laminate including the battery separator, and electrode winding
  • the purpose is to provide the body as well as the battery.
  • the inventors of the present invention conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a battery separator having a specific swelling start temperature T0 and a specific maximum swelling stress Fpeak, it is possible to suppress decomposition of the electrolyte.
  • a battery separator, an electrode laminate including the battery separator, an electrode wound body, and a battery, which exhibit adhesiveness in a state containing an electrolytic solution and have a good yield at the time of production were found.
  • the present invention (1) A battery separator having a film containing a swellable resin, having a swelling start temperature T0 of 30 ° C. or more and 78 ° C. or less, and a swelling maximum stress Fpeak of 5 cN or more.
  • the preferred embodiment of the present invention is (2)
  • the swelling start temperature T0 is 50 ° C. or more and 70 ° C.
  • the swellable resin contains a fluorine-containing resin
  • the swellable resin contains a resin containing a hydrophilic group
  • the membrane containing the swellable resin contains inorganic particles
  • the swellable resin is a copolymer containing hexafluoropropylene, and the content of hexafluoropropylene is 2.5 mol% or more and 9.0 mol% or less
  • the swellable resin is a copolymer containing chlorotrifluoroethylene, and the content of chlorotrifluoroethylene is 0.5 mol% or more and 45.0 mol% or less, It is.
  • the present invention (9) An electrode laminate including the battery separator, a negative electrode, and a positive electrode, (10) An electrode roll including the battery separator, a negative electrode, and a positive electrode
  • a battery separator suitable for improving the yield in a battery manufacturing process, suppressing an increase in internal resistance and a decrease in cycle performance, an electrode laminate comprising the battery separator, an electrode wound body, And a battery can be provided.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a separator of an embodiment of the present invention consisting only of a film containing a swellable resin.
  • FIG. 2 is a diagram showing the swelling onset temperature T0 and the swelling maximum stress Fpeak in the temperature-stress plot obtained by the swelling measurement.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a separator of an embodiment of the present invention in which a film containing a swellable resin is laminated on both sides of a microporous polyolefin film.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
  • the present invention is not limited to the following embodiment at all and can be implemented by appropriately changing it within the scope of the present invention.
  • the terms and words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the ordinary or lexical meanings, and the inventor should describe his invention in the best way. Therefore, in accordance with the principle that the concept of terms can be properly defined, it should be interpreted as a meaning and concept that conforms to the technical idea of the present invention.
  • the battery single-layer separator 10 is a membrane 1 containing a swellable resin.
  • the film 1 containing the swellable resin has a swelling start temperature T0 of 30 ° C. or more and 78 ° C. or less, and a swelling maximum stress Fpeak of 5 cN or more.
  • the swelling start temperature T0 in the present invention refers to a temperature at which a film containing a swellable resin starts to swell when the battery separator is immersed in an organic solvent to raise its temperature.
  • the four battery separators stacked in an organic solvent (propylene carbonate) are immersed, and the probe ( ⁇ 1 mm) tip of a thermomechanical analyzer (hereinafter referred to as TMA) is brought into contact, and from constant temperature mode room temperature to room temperature
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the swelling maximum stress Fpeak is the first peak top stress after stress starts to be generated in the above measurement method of the swelling start temperature T0, that is, the maximum stress when the battery separator swells and pushes back the TMA probe. .
  • FIG. 2 shows the swelling onset temperature T0 and the swelling maximum stress Fpeak in the temperature-stress plot obtained by the swelling measurement.
  • T0 exceeds 78 ° C.
  • a press temperature exceeding 78 ° C. is required, and the internal resistance may increase due to decomposition of the electrolyte in the electrolyte.
  • the press temperature can also be suppressed to 78 ° C. or less, so that the electrolyte is not decomposed and the increase in internal resistance can be suppressed.
  • the lower limit value of the swelling start temperature T0 is 30 ° C. or more.
  • T0 is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 60 degreeC or more. If T0 is less than 30 ° C., fluidity may be obtained even at room temperature, adhesion may not be exhibited, and cycle performance may be degraded. Adhesiveness is maintained at room temperature as T0 is 30 degreeC or more, and the deterioration of cycling performance can be suppressed.
  • the lower limit value of the swelling maximum stress Fpeak is 5 cN or more. Preferably it is 6 cN or more. If it is less than 5 cN, a high pressure, specifically a pressure of 1 MPa or more, is required at the time of heat pressing in order to fix the swellable resin of the battery separator on the electrode surface. If the pressure at the time of heat pressing is high, foreign matter due to dropping of the electrode active material at the time of manufacture, burrs of the electrode current collector, etc. are pressed to cause internal short circuit etc. and the yield at the time of manufacturing deteriorates.
  • the swellable resin of the battery separator is anchored on the surface of the electrode, adhesion does not appear between the battery separator and the electrode, peeling occurs, and cycle performance is degraded.
  • the swelling maximum stress Fpeak is less than 5 cN, the film containing the swellable resin may not flow at the time of heat pressing, and adhesion may not be exhibited.
  • the swelling maximum stress Fpeak is 5 cN or more, the adhesiveness after impregnation with the electrolytic solution can be sufficiently secured. This indicates that the molecular chains of the swellable resin are entangled with each other by the temperature of the heat press and swelling appropriately, and it is good when the gel loses fluidity and becomes gel after the heat press. It is due to the development of gel hardness.
  • a swellable resin is a resin that swells in an electrolytic solution.
  • the resin which swells with respect to the electrolytic solution is a resin which impregnates the resin into the electrolytic solution and the organic solvent used for the electrolytic solution and swells as the temperature is increased.
  • Specific examples of the swellable resin include fluorine-containing resins, acrylonitrile-containing resins, vinyl acetate-containing resins, ethylene oxide-containing resins, and propylene oxide-containing resins. Among them, fluorine-containing resins are preferable from the viewpoint of oxidation resistance.
  • the swellable resin contains a resin containing a hydrophilic group.
  • a copolymer comprising vinylidene fluoride and another polymerization unit is preferable, and more preferably vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene It is a copolymer.
  • the fluorine-containing resin preferably contains a hydrophilic group.
  • the swelling start temperature T0 can also be adjusted by controlling the proportion of hydrophilic groups in the fluorine-containing resin.
  • the fluorine-containing resin can be more firmly adhered to the active material present on the electrode surface and the binder component in the electrode by having a hydrophilic group. The reason for this is not particularly limited, but it is presumed that the adhesion is improved by hydrogen bonding.
  • hydrophilic group a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group etc. are mentioned. Among these, in particular, a carboxylic acid group is preferable. In addition, it may be in the form of a salt such as carboxylate and sulfonate.
  • a known method can be used as a method of introducing a hydrophilic group into a fluorine-containing resin, and, for example, when synthesizing a fluorine-containing resin, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid ester, maleic acid monomethyl ester, etc.
  • transducing into a principal chain by copolymerizing the monomer which has a hydrophilic group can be used.
  • maleic acid monomethyl ester is preferable as the monomer having a hydrophilic group from the viewpoint of adjusting the swelling start temperature T0 and the swelling maximum stress Fpeak.
  • the lower limit of the content of the monomer unit having a hydrophilic group in the fluorine-containing resin is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and the upper limit thereof is preferably 5 mol% or less, More preferably, it is 4 mol% or less.
  • the content of the monomer unit having a hydrophilic group By setting the content of the monomer unit having a hydrophilic group within the above-mentioned preferable range, an interaction works between this hydrophilic group and the hydrophilic portion of the surface of the active material in the electrode and the binder component in the electrode, When incorporated into a battery, it can have good adhesion to the electrode. If the content of the monomer unit having a hydrophilic group is 5 mol% or less, sufficient polymer crystallinity can be secured, so the degree of swelling with respect to the electrolytic solution can be suppressed to a low level, and a good electrode when incorporated into a battery Adhesion with is obtained.
  • the content of the monomer unit having a hydrophilic group in the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be measured by FT-IR, NMR, quantitative titration or the like.
  • FT-IR FT-IR
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • quantitative titration quantitative titration or the like.
  • the swelling start temperature T0 can be lowered by increasing the introduction amount of the polymer unit of the fluorine-containing resin.
  • the content of hexafluoropropylene is preferably 2.5 mol% or more, because the swelling start temperature T0 is easily lowered. More preferably, it is 3.0 mol% or more.
  • it is 9.0 mol% or less, More preferably, it is 8.0 mol% or less.
  • the content of chlorotrifluoroethylene is preferably 0.5 mol% or more, and more preferably, because the swelling initiation temperature T0 can be easily lowered. It is 10 mol% or more. Moreover, since it becomes easy to adjust to swelling start temperature T0 of this invention, Preferably it is 45.0 mol% or less, More preferably, it is 40.0 mol% or less. In the case where the swellable resin is a copolymer comprising vinylidene fluoride and other polymerized units, the swelling initiation temperature T0 can be lowered by increasing the amount of the introduced other polymerized units.
  • the swelling onset temperature T0 of the present invention is defined as hexafluoropropylene is 2.5 mol% or more and 9.0 mol% or less. It is preferable because it can be adjusted.
  • chlorotrifluoroethylene is preferably 0.5 mol% or more and 45.0 mol% or less because the swelling start temperature T0 of the present invention can be adjusted.
  • a copolymer comprising vinylidene fluoride and other polymerization units can be obtained by suspension polymerization or the like.
  • the swelling onset temperature T0 can be adjusted by changing the proportion of the head-to-head bond (—CH 2 —CF 2 —CF 2 —CH 2 —) of the vinylidene fluoride unit.
  • the swelling onset temperature T0 can be lowered by increasing the proportion of the head-to-head bonding of the vinylidene fluoride unit.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing resin is not particularly limited, but the lower limit is preferably 700,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • the upper limit value is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1.5,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing resin is within the above range, the time for dissolving the fluorine-containing resin in the solvent can be suppressed in the step of forming the film containing the swellable resin, and the production efficiency can be increased. Swelling peak stress Fpeak can be adjusted.
  • the weight average molecular weight of fluorine-containing resin is a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
  • the acrylonitrile-containing resin is preferably a resin obtained by polymerizing acrylonitrile. Also preferred is a copolymer of styrene and acrylonitrile.
  • the acrylonitrile-containing resin preferably contains a hydrophilic group. A well-known method can be used as a method of introduce
  • the film containing the swellable resin may contain a resin other than the swellable resin as long as the swelling onset temperature T0 of the present invention and the swelling maximum stress Fpeak are not impaired.
  • the film containing the swellable resin may contain inorganic particles from the viewpoint of heat resistance.
  • the swelling maximum stress Fpeak can be increased by the interaction between the inorganic particles and the hydrophilic group of the swellable resin.
  • the amount of the hydrophilic group is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and the upper limit is preferably 5 mol% or less, more preferably 4 mol % Or less.
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass particles, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride , Zeolite, molybdenum sulfide, mica, boehmite, magnesium oxide and the like.
  • titanium dioxide, alumina, and boehmite from the viewpoint of affinity with the fluorine-containing resin.
  • the upper limit of the content of the particles is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, based on the total amount of the swellable resin and the particles.
  • % Or more is preferable, More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 65 mass% or more.
  • a laminated film containing a swellable resin is, for example, referring to FIG. 3, a battery laminated separator 20 in which a film containing a swellable resin is laminated on both sides of a microporous polyolefin film 2.
  • the polyolefin microporous membrane 2 is not particularly limited, and a polyolefin microporous membrane used for a known battery separator can be used.
  • the microporous membrane means a membrane having voids connected inside.
  • the microporous membrane is not particularly limited, and non-woven fabrics and microporous membranes can be used.
  • the microporous polyolefin membrane in which the resin constituting the microporous membrane is a polyolefin resin will be described in detail.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin is not particularly limited, but is usually in the range of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 6 , more preferably Is in the range of 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the polyolefin resin preferably contains polyethylene, and examples of polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polymerization catalyst is also not particularly limited, and examples thereof include polyethylene produced by using a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, or a metallocene catalyst. These polyethylenes may be not only homopolymers of ethylene but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins. As ⁇ -olefins other than ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Is preferably used.
  • the polyethylene may be single or preferably a mixture of two or more polyethylenes.
  • a polyethylene mixture a mixture of two or more kinds of ultrahigh molecular weight polyethylenes different in Mw, a mixture of similar high density polyethylenes, a mixture of similar medium density polyethylenes and a mixture of low density polyethylenes may be used.
  • a mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene may be used.
  • Mw from the viewpoint of responsiveness (shutdown speed) to the temperature rise of the shutdown phenomenon and maintaining the shape of the polyolefin porous film in the high temperature region above the shutdown temperature to maintain the insulation between the electrodes.
  • a mixture of an ultra-high molecular weight polyethylene of 5 ⁇ 10 5 or more and a polyethylene having a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 is preferable.
  • the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably in the range of 5 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably in the range of 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6 , and 1 ⁇ 10 6 to It is particularly preferable to be in the range of 5 ⁇ 10 6 .
  • polyethylene having a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 any of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene can be used, but it is particularly preferable to use high density polyethylene.
  • the polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 two or more polyethylenes having different Mw may be used, or two or more polyethylenes having different densities may be used.
  • Melt extrusion can be facilitated by setting the upper limit value of Mw of the polyethylene mixture to 15 ⁇ 10 6 .
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene mixture is preferably 1% by weight or more, more preferably in the range of 10 to 80% by weight, based on the entire mixture of polyethylene.
  • the polyolefin resin may be a mixture of polyethylene and polypropylene for the purpose of improving the meltdown resistance and the high temperature storage characteristics of the battery.
  • the Mw of polypropylene is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • polypropylene homopolymers or block copolymers and / or random copolymers containing other ⁇ -olefins can also be used. Ethylene is preferred as the other ⁇ -olefin.
  • the content of polypropylene is preferably 80% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin mixture.
  • the polyolefin resin may contain a polyolefin that provides shutdown characteristics to improve the characteristics as a battery separator.
  • low density polyethylene can be used as the polyolefin imparting shutdown characteristics.
  • the low density polyethylene is preferably at least one selected from the group consisting of branched and linear ethylene / ⁇ -olefin copolymers produced by a single site catalyst.
  • the amount of low density polyethylene added is preferably 20% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin. When the amount of the low density polyethylene added exceeds 20% by weight, the membrane is likely to be broken at the time of stretching, which is not preferable.
  • the polyethylene composition containing the above-mentioned ultra-high-molecular-weight polyethylene has, as an optional component, poly 1-butene having Mw in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 and Mw in the range of 1 ⁇ 10 3 to 4 ⁇ 10 4 And at least one polyolefin selected from the group consisting of ethylene / ⁇ -olefin copolymers having a Mw of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • the addition amount of these optional components is preferably 20% by weight or less based on 100% by weight of the polyolefin composition.
  • the microporous polyolefin membrane has a plurality of fine pores, preferably having a porosity of 20 to 80%.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is 20% or more, it is preferable because the air permeability of the separator can be realized and the increase in electrical resistance due to the membrane can be suppressed and a large current can flow.
  • the porosity of the microporous polyolefin membrane is 80% or less, sufficient mechanical strength of the separator is obtained, which is preferable.
  • the porosity is more preferably 25 to 65%, and particularly preferably 30 to 55%.
  • the porosity is the ratio (volume%) of the pore portion to the porous substrate.
  • a single layer separator for battery and a laminated separator for battery can be exemplified.
  • the manufacturing method will be described by taking a laminated separator for battery as an example.
  • the following steps (1) and (2) are sequentially included.
  • (1) A step of using a swellable resin solution in which a swellable resin is dissolved in a solvent as a coating liquid
  • (2) A step of applying the coating liquid to a microporous polyolefin membrane and immersing in a coagulating liquid, washing and drying
  • the film can be obtained by using a coating liquid in which inorganic particles are added to a swellable resin solution and mixed and dispersed. More specifically, for example, the swellable resin is gradually added to the solvent and completely dissolved.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the swellable resin and is miscible with the coagulating liquid, but N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoint of solubility and low volatility.
  • the coating liquid may be applied to the microporous polyolefin membrane by any known method, such as dip coating, reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, and spray coating. And the air knife coating method, the Mayer bar coating method, the pipe doctor method, the blade coating method, the comma coating method, the die coating method and the like, and these methods can be used alone or in combination.
  • the laminated separator for a battery may have a film containing a swellable resin on at least one side of a microporous polyolefin membrane, or a film containing a swellable resin may be laminated on one side of the microporous polyolefin film.
  • a membrane containing a swellable resin may be laminated on both sides of the microporous polyolefin membrane.
  • another layer may be further laminated between the membrane containing the swellable resin and the polyolefin microporous membrane within the range not to disturb the swelling start temperature T0 and the swelling maximum stress Fpeak in the swelling measurement.
  • the microporous polyolefin membrane is changed to a PET film in the above manufacturing method, it is coated on a PET film, dipped in a coagulating solution, washed and dried, and then the PET film can be peeled off.
  • the film thickness of the battery single-layer separator is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, and still more preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the film thickness of the swellable resin layer in the battery laminated separator is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m per side, more preferably 1 ⁇ m to 4 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the battery separator of the present invention can be suitably used in any of a battery using an aqueous electrolyte and a battery using a non-aqueous electrolyte, but can be more suitably used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • it can be preferably used as a separator of secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, lithium polymer secondary batteries and the like.
  • secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium secondary batteries, lithium polymer secondary batteries and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed via a separator, and the separator contains an electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte electrode structure is not particularly limited, and a conventionally known structure can be used.
  • a coin-like electrode structure, a flat plate-like positive electrode and a coin-like electrode structure arranged such that a disk-like positive electrode and a negative electrode face each other It can have in the electrode structure etc. in which the lamination
  • the battery separator of the present embodiment can have excellent adhesion between the separator and the electrode in any battery structure.
  • the current collector, the positive electrode, the positive electrode active material, the negative electrode, the negative electrode active material, and the electrolyte used for non-aqueous electrolyte secondary batteries including lithium ion secondary batteries and the like are not particularly limited, and conventionally known materials are appropriately selected It can be used in combination.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution may be a carbonate-based solvent, and may be single or a mixture of two or more. Specifically, examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like.
  • film thickness The film thickness of the polyolefin microporous film and the battery separator was measured using a contact-type film thickness meter ("Lightmatic" (registered trademark) series 318 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). In the measurement, 20 points were measured under the condition of a weighted 0.01 N using a cemented carbide spherical probe ⁇ 9.5 mm, and the average value of the obtained measured values was defined as the film thickness.
  • a contact-type film thickness meter (“Lightmatic" (registered trademark) series 318 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). In the measurement, 20 points were measured under the condition of a weighted 0.01 N using a cemented carbide spherical probe ⁇ 9.5 mm, and the average value of the obtained measured values was defined as the film thickness.
  • Mw Weight average molecular weight of swellable resin
  • Measuring device GPC-150C manufactured by Waters Corporation Column: Shodex KF-806M 2 made by Showa Denko KK Column temperature: 23 ° C Solvent (mobile phase): 0.05 M lithium chloride added N-methyl-2-pyrrolidone Solvent flow rate: 0.5 mL / min Sample preparation: 4 mL of the measurement solvent was added to 2 mg of the sample and gently stirred at room temperature (dissolution was observed) Injection volume: 0.2 mL Detector: Differential Refractive Index Detector RI (Tosoh Corp. RI-8020, sensitivity 16)
  • temperature setting was set as follows, measurement was started under a nitrogen flow of 200 cc / min, and stress transition at the time of temperature rise was measured.
  • Setting temperature range 30 ° C to 120 ° C
  • Temperature rising rate 10 ° C / min
  • swelling starts starting at the first temperature at which the stress increase when the temperature rises by 1 ° C becomes 0.3cN / ° C or more Temperature.
  • 50 C is the temperature at which the swelling starts.
  • the series of measurements was performed a total of three times, and the temperature at which swelling started was determined for each of the three temperature-stress plots obtained, and the average value was taken as the swelling start temperature T0.
  • Negative Electrode An aqueous solution containing 1.0 part by mass of carboxymethylcellulose sodium is added to and mixed with 98 parts by mass of artificial graphite, and further, a styrene butadiene latex containing 1.0 part by mass as a solid content is added and mixed to prepare a negative electrode mixture containing slurry And The negative electrode mixture-containing slurry is uniformly applied on both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form a negative electrode layer, and then compression molding is performed using a roll press machine to collect current The density of the negative electrode layer excluding the body was 1.45 g / cm 3 to prepare a negative electrode.
  • heat pressing was performed at a temperature and a pressure as described in Table 1 and a pressure of 2 minutes and 30 seconds using a precision heating and pressing apparatus (CYPT-10, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) to obtain a 300 mAh test battery. .
  • CYPT-10 manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.
  • Cycle Performance Test A cycle performance test was performed using the battery after the above resistance test under the following charge and discharge conditions. Charging: 1C, 4.35V constant current constant voltage charging, cutoff current 0.05C Discharge: 1C, 3V constant current discharge Measurement temperature: 25 ° C It implemented with three test batteries and derived
  • a product having an average capacity retention rate of 85% or more is regarded as particularly good, and is indicated by ⁇ . Those that are 80% or more and less than 85% are regarded as good, and are indicated by ⁇ . Those which are less than 80% are regarded as insufficient and denoted by x.
  • the coating solution (A) was produced three times by The obtained coating liquid (A) was applied by dip coating on both sides of a polyethylene microporous membrane having a thickness of 7 ⁇ m, a porosity of 40%, and an air resistance of 100 seconds / 100 cc.
  • the coated film was immersed in an aqueous solution containing 10% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone for 30 seconds, washed with pure water, and then dried at 50 ° C. to obtain a battery separator.
  • the film thickness of the battery separator was 10 ⁇ m.
  • the swelling start temperature T0 was 65 ° C.
  • the maximum swelling stress Fpeak was 10 cN.
  • the swellable resin is synthesized so that the molar ratio of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / maleic acid monomethyl ester is 98.5 / 1.0 / 0.5, and the weight average molecular weight is 1,500,000.
  • a battery separator was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for the above. When the swelling measurement was performed, the swelling start temperature T0 was 83 ° C., and the maximum swelling stress Fpeak was 11 cN.
  • the swelling resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the resin was synthesized so that the molar ratio of vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene was 71.0 / 29.0 and the weight average molecular weight was 600,000. The battery separator was obtained.
  • the swelling start temperature T0 was 55 ° C.
  • the maximum swelling stress Fpeak was 4 cN.
  • Example 1 Using the separator obtained in Production Example 1, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1. The self discharge test was good.
  • Example 2 Using the separator obtained in Preparation Example 2, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1.
  • Example 3 Using the separator obtained in Preparation Example 3, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1.
  • Example 4 Using the separator obtained in Preparation Example 4, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1.
  • Example 5 Using the separator obtained in Preparation Example 2, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1.
  • Example 6 Using the separator obtained in Preparation Example 4, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1.
  • Example 7 Using the separator obtained in Preparation Example 4, a resistance test and a cycle performance test were conducted at the heat press temperature and the heat press pressure described in Table 1.
  • the battery separator of the present invention exhibits adhesiveness in a state containing an electrolytic solution at a temperature at which decomposition of the electrolyte can be suppressed, and the yield at the time of production is good, and an electrode laminate, an electrode wound body, and It can be used for batteries.

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Abstract

内部抵抗の増加及びサイクル性能の低下を抑制し、電池製造工程における歩留り改善をするに適した電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池を提供する。膨潤性樹脂を含む膜を有し、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である電池用セパレータ。

Description

電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池
　本発明は、電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池に関する。
　非水電解質二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に使用されて広く普及している。非水電解質二次電池の形態としては、例えば、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。一般に、これらの電池は、正極と負極とが電池用セパレータを介して配置された電極体と、非水電解液とが外装体に収納された構成を有する。電極体の構造としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体、正極と負極とを電池用セパレータを介して渦巻き状に巻回した巻回電極体などが挙げられる。
　従来、電池用セパレータとしては、主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜ともいう）が使用されている。ポリオレフィン微多孔膜は、いわゆるシャットダウン機能を有するため、電池の異常発熱時にセパレータの細孔を閉塞することにより、電流の流れを抑制して、発火などを防ぐことができる。
　近年、電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の面に、ポリオレフィン樹脂以外の他の層を設けることで電池特性を向上させる試みがなされている。
　例えば特許文献１には、電池用セパレータ上のフッ素含有樹脂と正極及び／又は負極に含まれるバインダー樹脂とが接着し、正極及び／又は負極とセパレータの間の剥がれを抑制する為に、電解液の含浸下で接着するフッ素含有樹脂を含む電池用セパレータとし、且つ、電解液含浸後、７０℃又は９０℃及び２ＭＰａで加圧することで正極、及び／又は負極と電池用セパレータとを接着させることが提案されている。
　特許文献２には、電解液の含浸下で接着するフッ素含有樹脂を含む電池用セパレータを、電解液含浸後、７９℃及び１ＭＰａにて加圧して正極と電池用セパレータとを接着することが記載されている。
　特許文献３には、電解液の含浸下で接着するフッ素含有樹脂とアクリル系樹脂を含む電池用セパレータとし、電解液含浸後、９８℃及び０．６ＭＰａにて加圧して負極とセパレータとを接着することが提案されている。
国際公開２０１２／１３７３７７号 日本国特許第６０９６３９５号公報 国際公開２０１７／０２６４８５号
　ラミネート型電池は、角型、円筒型電池に比べて、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、電池用セパレータと正極及び／又は負極の界面での部分的な剥離がおこりやすい。その結果、電池の膨れ、電池内部の抵抗増大、サイクル性能が低下する場合がある。
　電解液に含有する電解質は、高温に曝されると分解が始まり、その分解生成物等によって電池の抵抗が上昇する場合がある。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、１００℃程度から分解が始まり、水分存在下ではさらに低い温度から分解が始まる。
　更に、正極、及び／又は負極と電池用セパレータを電解液含浸下で接着させるための熱プレスによる圧力は、製造時の電極活物質の脱落による異物や、正極、及び／又は負極集電体のバリなどが押しつけられることによって、内部短絡等を生じるなど、製造時の歩留まりが悪化する問題がある。
　本発明は、前記課題、すなわち、内部抵抗の増加及びサイクル性能の低下を抑制し、電池製造工程における歩留り改善をするに適した電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、並びに電池を提供することを目的とする。
課題を解決する為の手段
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の膨潤開始温度Ｔ０と特定の膨潤最大応力Ｆｐｅａｋの電池用セパレータを用いることにより、電解質の分解を抑制できる温度で電解液を含む状態での接着性を発現し、かつ、製造時の歩留まりが良好な電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池を見出した。
　すなわち、本発明は、
　（１）膨潤性樹脂を含む膜を有し、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である電池用セパレータ、である。本発明の好ましい様態は、
　（２）上記膨潤開始温度Ｔ０が、５０℃以上７０℃以下であること、
　（３）膨潤性樹脂が、フッ素含有樹脂を含むこと、
　（４）膨潤性樹脂が、親水基を含有する樹脂を含むこと、
　（５）膨潤性樹脂を含む膜が、無機粒子を含むこと、
　（６）膨潤性樹脂を含む膜をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けたこと、
　（７）膨潤性樹脂が、ヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が２．５モル％以上９．０モル％以下であること、
　（８）膨潤性樹脂が、クロロトリフルオロエチレンを含む共重合体であり、クロロトリフルオロエチレンの含有量が０．５モル％以上４５．０モル％以下であること、
である。
　さらに、本発明は、
　（９）上記電池用セパレータと負極、正極を含む電極積層体、
　（１０）上記電池用セパレータと負極、正極を含む電極巻回体、
　（１１）上記電池用セパレータを含む電池、
である。
　本発明によれば、内部抵抗の増加、及びサイクル性能の低下を抑制し、電池製造工程における歩留り改善をするに適した電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池を提供することができる。
図１は、膨潤性樹脂を含む膜のみからなる本発明の実施形態のセパレータを模式的に示す図である。 図２は、膨潤測定より得られた温度－応力プロットにおける膨潤開始温度Ｔ０と膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを示す図である。 図３は、ポリオレフィン微多孔膜の両面に膨潤性樹脂を含む膜を積層した本発明の実施形態のセパレータを模式的に示す図である。
　以下、本発明の電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池の一実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
　以下、本発明の電池用セパレータの一実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されることなく本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自らの発明を最善の方法で説明する為に、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
１．膨潤性樹脂を含む膜
　図１を参照すると、電池用単層セパレータ１０は膨潤性樹脂を含む膜１である。
　膨潤性樹脂を含む膜１は、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である。
　本発明における膨潤開始温度Ｔ０とは、有機溶媒中に電池用セパレータを浸漬させ、昇温させた際に、膨潤性樹脂を含む膜が膨潤し始めた温度をいう。例えば、有機溶媒（プロピレンカーボネート）中に４枚重ねた電池用セパレータを浸漬させ、熱機械分析装置（以下、ＴＭＡという。）のプローブ（φ１ｍｍ）先端を接触させ、定長モードで室温から毎分１０℃にて昇温させたとき、応力が発生する温度、すなわち、電池用セパレータが膨潤しＴＭＡプローブを押し返し始めた温度を測定することにより求められる。
　膨潤最大応力Ｆｐｅａｋとは、上記膨潤開始温度Ｔ０の測定方法において、応力が発生し始めてから第１のピークトップ応力、すなわち、電池用セパレータが、膨潤しＴＭＡプローブを押し返したときの最大応力である。
　図２に、膨潤測定より得られた温度‐応力プロットにおける膨潤開始温度Ｔ０と膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを示す。
　正極及び／又は負極と電池用セパレータを、この膨潤開始温度Ｔ０より高い温度で熱プレスすることにより、電極表面に膨潤性樹脂が投錨される。
　膨潤開始温度Ｔ０の上限値は、７８℃以下である。好ましくは７５℃以下、より好ましくは７３℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。Ｔ０が７８℃を超えると、７８℃を超えたプレス温度が必要になり、電解液中の電解質分解により内部抵抗が増加する場合がある。Ｔ０が７８℃以下であると、プレス温度も７８℃以下に抑えることができ電解質が分解されないため内部抵抗の増加を抑制することができる。
　膨潤開始温度Ｔ０の下限値は、３０℃以上である。好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。Ｔ０が３０℃を下回ると、室温でも流動性を帯び、接着性が発現しない場合があり、サイクル性能の悪化につながる。Ｔ０が３０℃以上であると、室温で接着性は維持されサイクル性能の悪化を抑制することができる。
　膨潤最大応力Ｆｐｅａｋの下限値は５ｃＮ以上である。好ましくは６ｃＮ以上である。５ｃＮ未満であると、電極表面に電池用セパレータの膨潤性樹脂を投錨させるために熱プレス時に高い圧力、具体的には１ＭＰａ以上の圧力を必要とする。熱プレス時の圧力が高いと、製造時の電極活物質の脱落による異物や、電極集電体のバリなどが押しつけられることによって内部短絡等を生じるなど、製造時の歩留まりが悪化する。電極表面に電池用セパレータの膨潤性樹脂が投錨されていたとしても、電池用セパレータと電極の間で接着性が発現せず、はがれが生じ、サイクル性能の悪化につながる。
　また、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ未満であると、熱プレス時、膨潤性樹脂を含む膜が流動せず、接着性が発現しない場合もある。
　膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上であると、電解液に含浸後の接着性を十分に確保することができる。これは、熱プレスの温度によって膨潤性樹脂の分子鎖の絡み合いがおきつつ、適度に膨潤していることを示しており、熱プレス後冷却されて流動性を失いゲルとなったとき、良好なゲルの硬さが発現することによるものである。
　膨潤性樹脂
　膨潤性樹脂とは、電解液に対して膨潤する樹脂である。電解液に対して膨潤する樹脂とは、電解液や電解液に用いられている有機溶媒に樹脂を含浸させ、昇温していくと膨潤する樹脂のことである。膨潤性樹脂は、具体的には、例えば、フッ素含有樹脂、アクリロニトリル含有樹脂、酢酸ビニル含有樹脂、エチレンオキシド含有樹脂、プロピレンオキシド含有樹脂などがあげられる。その中でも耐酸化性の観点からフッ素含有樹脂が好ましい。また、膨潤性樹脂が親水基を含有する樹脂を含むことが好ましい。
　フッ素含有樹脂としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンからなる重合単位種の群から選択される少なくとも１つの重合単位を用いて重合された単独重合体、又は共重合体が好ましい。特に、電解液に対する膨潤性の観点から、フッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体が好ましく、より好ましくはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体である。
　フッ素含有樹脂は、親水基を含むことが好ましい。フッ素含有樹脂中の親水基の割合を制御することでも膨潤開始温度Ｔ０の調整ができる。また、フッ素含有樹脂は、親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分とより強固に接着することが可能となる。この理由は特に限定されないが、水素結合により接着力が向上するためと推測される。
　親水基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、特に、カルボン酸基が好ましい。また、カルボン酸塩、スルホン酸塩など塩の形態となっていてもよい。
　フッ素含有樹脂に親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、フッ素含有樹脂の合成の際に、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法や、グラフト化により側鎖として導入する方法などを用いることができる。特に、膨潤開始温度Ｔ０及び膨潤最大応力Ｆｐｅａｋの調整の観点から、親水基を有する単量体としてはマレイン酸モノメチルエステルが好ましい。
　フッ素含有樹脂における親水基を有する単量体単位の含有量の下限値は０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．３モル％以上であり、上限値は５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。親水基を有する単量体単位の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、この親水基と、電極中の活物質表面や電極中のバインダー成分の親水部位との間で相互作用が働き、電池に組み込んだときに良好な電極との接着性を持たせることができる。親水基を有する単量体単位の含有量が５モル％以下であれば十分なポリマー結晶性を確保できるため、電解液に対する膨潤度を低く抑えることができ、電池に組み込んだときに良好な電極との接着性が得られる。また、多孔質層に粒子が含まれる場合には、親水基を有する単量体単位の含有量を上記好ましい範囲内とすることで粒子の脱落を防ぐことができる。
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体における親水基を有する単量体単位の含有量は、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、定量滴定などで測定できる。例えば、カルボン酸基の場合、ＦＴ－ＩＲを用いてホモポリマーを基準としてＣ－Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。
　膨潤性樹脂が共重合体の場合、フッ素含有樹脂の重合単位の導入量を増やすと、膨潤開始温度Ｔ０を低下させることができる。
　具体的には、例えば、膨潤性樹脂がヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体の場合、ヘキサフルオロプロピレンの含有量は、膨潤開始温度Ｔ０を低下させやすくなるため、好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは３．０モル％以上である。また、本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整しやすくなるため、好ましくは９．０モル％以下、より好ましくは８．０モル％以下である。
　例えば、膨潤性樹脂がクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体の場合、クロロトリフルオロエチレンの含有量は、膨潤開始温度Ｔ０を低下させやすくなるため、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また、本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整しやすくなるため、好ましく４５．０モル％以下、より好ましくは４０．０モル％以下である。
　膨潤性樹脂がフッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体の場合、他の重合単位の導入量を増やすと、膨潤開始温度Ｔ０を低下させることができる。
　具体的には、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体の場合、ヘキサフルオロプロピレンは２．５モル％以上９．０モル％以下であると、本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整できるため好ましい。フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体の場合、クロロトリフルオロエチレンは０．５モル％以上４５．０モル％以下であると本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整できるため好ましい。
　フッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体は、懸濁重合法などで得ることができる。重合する際、フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ－ｔｏ－Ｈｅａｄ結合（－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－）の割合を変えることで膨潤開始温度Ｔ０を調整することができる。フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ－ｔｏ－Ｈｅａｄ結合の割合を増やすことで膨潤開始温度Ｔ０を低下させることができる。
　フッ素含有樹脂の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、下限値は、好ましくは７０万以上であり、より好ましくは１００万以上である。上限値は、好ましくは２００万以下であり、より好ましくは１５０万以下である。フッ素含有樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合、膨潤性樹脂を含む膜を形成する工程において、フッ素含有樹脂を溶媒に溶解させる時間を抑え、生産効率を上げることができたり、本発明の膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを調整することができる。なお、フッ素含有樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
　アクリロニトリル含有樹脂としては、アクリロニトリルを重合させた樹脂が好ましい。また、スチレンとアクリロニトリルからなる共重合体も好ましい。
　アクリロニトリル含有樹脂は、親水基を含むことが好ましい。親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができる。
　膨潤性樹脂を含む膜は、本発明の膨潤開始温度Ｔ０、及び膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが損なわない範囲で、膨潤性樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
　無機粒子
　膨潤性樹脂を含む膜は、耐熱性の観点から、無機粒子を含んでもよい。親水基を含む膨潤性樹脂を用いたときには、無機粒子と膨潤性樹脂の親水基が相互作用することで、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが増加することができる。親水基の量は、特に限定されないが、下限値は０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．３モル％以上であり、上限値は５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。
　無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ－アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、フッ素含有樹脂との親和性の観点から、二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。
　粒子の含有量は、膨潤性樹脂と粒子の総量に対して上限値としては８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下であり、下限値は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。粒子の含有量を上記の好ましい範囲内にすることで、透気抵抗度の良好なバランスが得られやすい。
２．膨潤性樹脂を含む積層膜
　膨潤性樹脂を含む積層膜とは、例えば図３を参照するとポリオレフィン微多孔膜２の両面に膨潤性樹脂を含む膜を積層した電池用積層セパレータ２０である。ポリオレフィン微多孔膜２は、特に限定されず、公知の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。
　本発明において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、不織布や微多孔膜を用いることができる。以下、微多孔膜を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂であるポリオレフィン微多孔膜について詳細に説明する。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテン等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０４～１×１０７の範囲内であり、好ましくは１×１０４～１５×１０６の範囲内であり、より好ましくは１×１０５～５×１０６の範囲内である。
　ポリオレフィン樹脂はポリエチレンを含むことが好ましいが、ポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
　また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの重合触媒によって製造されたポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適に使用できる。
　ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、同様な高密度ポリエチレンの混合物、同様な中密度ポリエチレンの混合物及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよい。また、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
　なかでもポリエチレンの混合物としては、シャットダウン現象の温度上昇に対する応答性（シャットダウン速度）や、シャットダウン温度以上の高温領域でポリオレフィン多孔質膜の形状を維持し電極間の絶縁性を維持する観点から、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと、Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは、５×１０５～１×１０７の範囲内であることが好ましく、１×１０６～１５×１０６の範囲内であることがより好ましく、１×１０６～５×１０６の範囲内であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限値を１５×１０６にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレンの混合物全体に対し１重量％以上であることが好ましく、１０～８０重量％の範囲であることがより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、耐メルトダウン特性と電池の高温保存特性の向上を目的として、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物でもよい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０４～４×１０６の範囲内であることが好ましい。ポリプロピレンとしては単独重合体又は他のα－オレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体も使用することが出来る。他のα－オレフィンとしてはエチレンが好ましい。ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン混合物全体を１００重量％として８０重量％以下にすることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂には、電池用セパレータとしての特性向上のためシャットダウン特性を付与するポリオレフィンを含んでいてもよい。シャットダウン特性を付与するポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレンを用いることが出来る。低密度ポリエチレンとしては、分岐状、線状、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。低密度ポリエチレンの添加量はポリオレフィン全体を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。低密度ポリエチレンの添加量が２０重量％を超えると延伸時に破膜が起こり易くなり好ましくない。
　上記超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン組成物には、任意成分としてＭｗが１×１０４～４×１０６の範囲内のポリ１－ブテン、Ｍｗが１×１０３～４×１０４の範囲内のポリエチレンワックス、及びＭｗが１×１０４～４×１０６の範囲内のエチレン／α―オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンを添加しても良い。これらの任意成分の添加量は、ポリオレフィン組成物を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は微細な気孔を複数備えるが、その空孔率は２０～８０％であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が２０％以上であることにより、セパレータの良好な透気度を実現でき、膜による電気抵抗の上昇を抑制して大電流を流すことができるので好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が８０％以下であることにより、セパレータの十分な機械的強度が得られ好ましい。空孔率は２５～６５％がより好ましく、３０～５５％が特に好ましい。なお、空孔率とは、多孔性基材に占める空孔部分の割合（体積％）である。
　電池用セパレータの製造方法
　電池用セパレータとしては、電池用単層セパレータ及び電池用積層セパレータが例示できる。
　電池用積層セパレータを例に製造方法を説明する。以下の工程（１）、（２）を順次含む。
　（１）膨潤性樹脂を溶媒に溶解した膨潤性樹脂溶液を塗工液とする工程
　（２）塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
　無機粒子を含有する膨潤性樹脂を含む膜とする場合は、膨潤性樹脂溶液に無機粒子を添加し、混合、分散した塗工液を用いることにより得ることができる。
　より具体的には、例えば、膨潤性樹脂を溶媒に徐々に添加し完全に溶解させる。溶媒は膨潤性樹脂を溶解でき、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されなるものではないが、溶解性、低揮発性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、コンマコート法、及びダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
　電池用積層セパレータは、膨潤性樹脂を含む膜をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に有していてもよく、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面に膨潤性樹脂を含む膜を積層してもよく、ポリオレフィン微多孔膜の両方の面に膨潤性樹脂を含む膜を積層してもよい。また、電池用積層セパレータは、膨潤測定における膨潤開始温度Ｔ０、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを妨げない範囲で膨潤性樹脂を含む膜とポリオレフィン微多孔膜の間に他の層をさらに積層してもよい。
　次に電池用単層セパレータの製造方法を説明する。例えば上記製造方法においてポリオレフィン微多孔膜をＰＥＴフィルムに替えて、ＰＥＴフィルム上に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥したのち、ＰＥＴフィルムを剥がして得ることができる。
　電池用単層セパレータの膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。
　電池用積層セパレータにおける膨潤性樹脂層の膜厚は、片面あたり０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましい、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
　電池用セパレータ
　本発明の電池用セパレータは、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できるが、非水系電解質二次電池により好適に用いることができる。具体的には、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
　非水系電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して配置されており、セパレータが電解液を含有している。非水系電解質電極構造は、特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設されたコイン状の電極構造、平板状の正極及び負極が交互に積層された積層電極構造、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造等に有することができる。本実施形態の電池用セパレータは、いずれの電池構造においても、セパレータと電極間で、優れた接着性を有することができる。
　リチウムイオン二次電池等を含む非水系電解質二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質及び電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
　電解液に含まれる有機溶媒は、カーボネート系の溶媒があげられ、単一であってもよく、２つ以上の混合物であってもよい。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどがあげられる。
　電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などがあげられる。
　なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法及び材料は、以下の通りである。
　（１）膜厚
　接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。
　（２）膨潤性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
　以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から所定の換算定数を用いてＭｗを求めた。
　　測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
　　カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｍ　２本
　　カラム温度：２３℃
　　溶媒（移動相）：０．０５Ｍ塩化リチウム添加Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　　溶媒流速：０．５　ｍＬ／分
　　試料調製：試料２ｍｇに測定溶媒４ｍＬを加え室温で穏やかに攪拌した（溶解を視認）
　　インジェクション量：０．２ｍＬ
　　検出器：示差屈折率検出器　ＲＩ（東ソー株式会社製　ＲＩ－８０２０型　感度１６）
　（３）膨潤測定：膨潤開始温度Ｔ０
　本測定は石英ペネトレーション検出棒（ネッチジャパン株式会社製、品番Ｔ１４４２－０１０、圧縮部直径１ｍｍ）と石英圧縮支持菅（ネッチジャパン株式会社製、品番Ｔ１４４２－０３）を備えた熱機械分析装置（ネッチジャパン株式会社製、品番ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて評価した。作製例で作製されたセパレータを４枚重ねにして、φ５ｍｍに打ち抜き、石英ペネトレーション容器（ネッチジャパン株式会社製、品番Ｔ１１６２－０９１）内に設置し、次いでプロピレンカーボネートを１５０μＬ滴下し、２分間、差圧計で－０．１ＭＰａの減圧処理をして大気圧に戻すことで電池用セパレータに含浸させたものを試料とした。次いでＴＭＡ４０００ＳＥの支持菅内に試料を設置した。測定ソフトウェアを起動して、試料装着荷重を０．５ｇとした後、プログラムウインドウ内にて定長応力に設定しオフセット０ｇ、待機時間０時間、振幅０ｇ、周期０秒と設定した後、手動開始した。その後、温度設定は以下のとおりに設定し２００ｃｃ／分の窒素フロー下で測定を開始し昇温時の応力推移を測定した。
　設定温度範囲：３０℃から１２０℃
　昇温速度：１０℃／分
　この測定で得られた温度－応力のプロット（図２）にて１℃上昇したときの応力増加が０．３ｃＮ／℃以上になった最初の温度を膨潤が開始した温度とした。例えば昇温させていったとき、１℃上昇したときの応力増加が５０℃から５１℃の範囲で初めて０．３ｃＮ／℃以上となった場合、５０℃を膨潤が開始した温度とした。この一連の測定を計３回行い得られた３つの温度－応力プロットをそれぞれについて膨潤が開始した温度を求め、平均値を膨潤開始温度Ｔ０とした。
　（４）膨潤測定：膨潤最大応力Ｆｐｅａｋ
　上記の計３回行った膨潤開始温度Ｔ０の測定においてピークトップの応力（ｃＮ）をそれぞれ読み取り、これらの平均値を膨潤最大応力Ｆｐｅａｋ（ｃＮ）とした。
　（５）電池評価
　正極の作製
　ＰＶＤＦを１．２質量部含むＮＭＰ溶液をコバルト酸リチウム９７質量部、カーボンブラック１．８質量部に加えて混合し、正極合剤含有スラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成型して集電体を除いた正極層の密度を３．６ｇ／ｃｍ３にして正極を作製した。
　負極の作製
　カルボキシメチルセルロースナトリウムを１．０質量部含む水溶液を人造黒鉛９８質量部に加えて混合し、さらに固形分として１．０質量部含むスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。
　試験用電池の作製
　上記正極、負極にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液（１．１ｍｏｌ／Ｌ，ＬｉＰＦ６，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／５／２（体積比）に０．５重量％ビニレンカーボネート、２重量％フルオロエチレンカーボネートを添加したもの）を７５０μＬ滴下し真空ラミネータにて封止した。次いで精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－１０）を用いて表１に記載の温度、圧力及び２分３０秒にて熱プレス処理し、これを３００ｍＡｈの試験用電池とした。
　抵抗試験
　試験用電池を０．２Ｃ（Ｃは電池が１時間で満充電できる電流値をあらわす）、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電しその後０．２Ｃ、３Ｖ定電流放電した。この充放電を４回繰り返した後の放電状態の試験用電池をバッテリハイテスタ３５６１（日置電気株式会社製）を用いて２５℃、１ｋＨｚにおける抵抗を測定した。３個の試験用電池にて実施し、抵抗の平均値を導出した。
　この時、７５ｍΩ以下であったものを良好とし、○と表記した。７５ｍΩを超えるものを不十分とし、×と表記した。
　サイクル性能試験
　上記抵抗試験後の電池を用いてサイクル性能試験を以下の充放電条件にて実施した。
　充電：１Ｃ、４．３５Ｖ定電流定電圧充電、カットオフ電流０．０５Ｃ
　放電：１Ｃ、３Ｖ定電流放電
　測定温度：２５℃
　３個の試験用電池にて実施し、１回目の１Ｃ充電容量を基にした４００回目の充電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を導出し、サイクル性能の指標とした。
　この時、容量維持率の平均値が８５％以上であるものを特に良好とし、◎と表記した。８０％以上８５％未満であるものを良好とし、○と表記した。８０％未満であるものを不十分とし×と表記した。
　自己放電試験
　試験用電池を１０００個作製し、０．２Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電した。次いで休止状態（充放電しない状態）にて、２４時間後の電圧が３．５Ｖ以下となったものを不合格とし、不合格の試験用電池数が１個以下であるものを良好とし、２個以上のものを不良とした。
（作製例１）
　膨潤性樹脂として、以下のような共重合体を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９６．５／３．０／０．５となるように共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１５０万であった。
　上記の手順で得た共重合体３０．７質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６６９．２質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）を６９．３質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、塗工液（Ａ）を作製した。得られた塗工液（Ａ）を、膜厚７μｍ、空孔率４０％、透気抵抗度１００秒／１００ｃｃのポリエチレン微多孔膜の両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１０質量％含有する水溶液中に３０秒浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、電池用セパレータを得た。電池用セパレータの膜厚は１０μｍであった。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は６５℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは１０ｃＮであった。
（作製例２）
　膨潤性樹脂として、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が７０．５／２９．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１５０万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は５５℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは１０ｃＮであった。
（作製例３）
　膨潤性樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９６．５／３．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１００万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は６７℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは６ｃＮであった。
（作製例４）
　膨潤性樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９２．５／７．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１５０万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は５１℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは９ｃＮであった。
（作製例５）
　膨潤性樹脂として、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．５／１．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１５０万であるものを用いたこと以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は８３℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは１１ｃＮであった。
（作製例６）
　膨潤性樹脂として、Ｋｙｎａｒ　Ｆｌｅｘ（登録商標）２８５１－００（アルケマ製）を用いたこと以外は、作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は７３℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは２ｃＮであった。
（作製例７）
　膨潤性樹脂としてフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンのモル比が７１．０／２９．０となるように合成し、重量平均分子量が６０万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は５５℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは４ｃＮであった。
（実施例１）
　作製例１で得たセパレータを用いて、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。自己放電試験をおこなうと良好であった。
（実施例２）
　作製例２で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例３）
　作製例３で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例４）
　作製例４で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例５）
　作製例２で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例６）
　作製例４で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例７）
　作製例４で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例１）
　作製例５で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例２）
　作製例６で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例３）
　作製例７で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例４）
　作製例５で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例５）
　作製例６で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例６）
　作製例６で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（参考例１）
　作製例１で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（参考例２）
　作製例５で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（参考例３）
　作製例１で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。自己放電試験をおこなうと不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１で明らかなとおり、実施例１から７の膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上、７８℃以下で、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である本発明の電池用セパレータを用いた電池は、抵抗試験及びサイクル性能試験が良好であることがわかる。
　また、実施例１及び参考例３で明らかなとおり、熱プレス圧力を０．６ＭＰａにすることで歩留まりが良好であることがわかる。
　本発明の電池用セパレータは、電解質の分解を抑制できる温度で電解液を含む状態での接着性を発現し、かつ、製造時の歩留まりが良好であり、電極積層体、電極巻回体、及び電池に用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０１７－１２７１６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　　膨潤性樹脂を含む膜
　２　　ポリオレフィン微多孔膜
　１０　電池用単層セパレータ
　２０　電池用積層セパレータ

Claims (11)

  1. 　膨潤性樹脂を含む膜を有し、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である電池用セパレータ。
  2. 　前記膨潤開始温度Ｔ０が５０℃以上７０℃以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 　前記膨潤性樹脂がフッ素含有樹脂を含む請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
  4. 　前記膨潤性樹脂が親水基を含有する樹脂を含む請求項１～３のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
  5. 　前記膨潤性樹脂を含む膜が無機粒子を含む請求項１～４のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
  6. 　前記膨潤性樹脂を含む膜をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に有する請求項１～５のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
  7. 　前記膨潤性樹脂がヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が２．５モル％以上９．０モル％以下である請求項１～６のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
  8. 　前記膨潤性樹脂がクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体であり、クロロトリフルオロエチレンの含有量が０．５モル％以上４５．０モル％以下である請求項１～６のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電池用セパレータと負極、正極を含む電極積層体。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電池用セパレータと負極、正極を含む電極巻回体。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電池用セパレータを含む電池。
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