WO2017082261A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2017082261A1
WO2017082261A1 PCT/JP2016/083139 JP2016083139W WO2017082261A1 WO 2017082261 A1 WO2017082261 A1 WO 2017082261A1 JP 2016083139 W JP2016083139 W JP 2016083139W WO 2017082261 A1 WO2017082261 A1 WO 2017082261A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
porous layer
vdf
electrode
adhesive porous
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/083139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
本多　勧
西川　聡
吉冨　孝
理佳 藏谷
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to JP2017514709A priority Critical patent/JP6205525B1/ja
Priority to PL16864222T priority patent/PL3376562T3/pl
Priority to MYPI2018000694A priority patent/MY188180A/en
Priority to US15/774,723 priority patent/US10811654B2/en
Priority to CN201680065868.7A priority patent/CN108352485B/zh
Priority to EP16864222.1A priority patent/EP3376562B1/en
Priority to KR1020187013874A priority patent/KR102063594B1/ko
Publication of WO2017082261A1 publication Critical patent/WO2017082261A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09J127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. With the reduction in size and weight of portable electronic devices, the exterior of non-aqueous secondary batteries has been made lighter.
  • Aluminum cans have been developed instead of stainless steel cans as exterior materials.
  • packs made of aluminum laminate film have been developed. However, since the pack made of aluminum laminate film is soft, in a battery using the pack as an exterior material (so-called soft pack battery), due to impact from the outside or expansion and contraction of the electrode due to charge / discharge, the electrode and the separator Gaps are easily formed between them, and the cycle life may be reduced.
  • a technique for improving the adhesion between the electrode and the separator has been proposed.
  • a separator having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin on a polyolefin microporous film is known (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Documents 1 to 5 When this separator is hot-pressed over the electrode in a state containing an electrolytic solution, the separator adheres favorably to the electrode via the adhesive porous layer, so that the cycle life of the soft pack battery can be improved.
  • non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have been studied for application as batteries for electric power storage and electric vehicles because of their high energy density.
  • non-aqueous secondary batteries are used for power storage and electric vehicles, it is necessary to increase the area, but with the increase in the area of soft pack batteries, adhesive porous materials containing polyvinylidene fluoride resin Even in the case of a separator having a layer, adhesion between the electrode and the separator is insufficient, and the battery capacity may be reduced, the charge / discharge characteristics may be deteriorated, and the battery may be swollen.
  • As the area of the battery increases it is desired to improve the adhesion of the adhesive porous layer to the electrode.
  • a battery using a separator having an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin generally manufactures a laminate of an electrode and a separator, and accommodates the laminate in an exterior material for electrolysis. It is manufactured by injecting the liquid and performing a heat press treatment (referred to as “wet heat press” in the present disclosure) in a state where the laminate is wetted with the electrolytic solution. According to the wet heat press, since the polyvinylidene fluoride resin is hot pressed in a state where it is swollen in the electrolytic solution, the electrode and the separator are well bonded, and good battery characteristics are easily obtained.
  • the electrolytic solution and the electrolyte may be decomposed to generate gas in the battery and the battery may swell. This phenomenon is likely to occur particularly when the area of the battery is increased in a jelly roll battery or when the internal stress remaining in the separator is high. Also, if the laminate is left without moving to the wet heat press process, the laminate will deform and become thicker due to the internal stress difference between the electrode and separator, the size of the laminate, the winding conditions of the laminate, etc. This phenomenon may cause a decrease in battery manufacturing yield.
  • the separator is bonded to the electrode by dry heat pressing before the laminate is accommodated in the exterior material, deformation of the laminate that may occur during transportation for accommodation in the exterior material is suppressed. Therefore, if the separator can be satisfactorily bonded to the electrode by dry heat pressing, it is expected that a battery having a larger area can be efficiently produced.
  • An embodiment of the present disclosure is a separator including an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride-based resin, and is a non-aqueous secondary battery excellent in adhesion to an electrode by both wet heat press and dry heat press
  • An object of the present invention is to provide a separator.
  • An object of the embodiment of the present disclosure is to provide a non-aqueous secondary battery with high productivity.
  • a porous base material provided on one or both sides of the porous base material, having a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit and having an acid value of 3.0 mgKOH / g or more and 20 mgKOH
  • the hexafluoropropylene monomer unit is added in an amount of 0.1 mol% with respect to the total of the vinylidene fluoride monomer unit and the hexafluoropropylene monomer unit.
  • a separator for a secondary battery is provided.
  • a non-aqueous secondary battery is provided with high productivity.
  • process is not only an independent process, but is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the “longitudinal direction” means the longitudinal direction of the porous substrate and the separator manufactured in a long shape
  • the “width direction” means a direction orthogonal to the “longitudinal direction”. means.
  • the “longitudinal direction” is also referred to as “MD direction”
  • the “width direction” is also referred to as “TD direction”.
  • the “monomer unit” of the polyvinylidene fluoride-based resin means a structural unit of the polyvinylidene fluoride-based resin, which is obtained by polymerizing the monomer.
  • a separator for a nonaqueous secondary battery of the present disclosure (also simply referred to as “separator”) includes a porous substrate and an adhesive porous layer provided on one or both surfaces of the porous substrate.
  • the adhesive porous layer includes a polyvinylidene fluoride resin having a vinylidene fluoride monomer unit and a hexafluoropropylene monomer unit and an acid value of 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g Containing.
  • VDF unit a vinylidene fluoride monomer unit
  • HFP unit a hexafluoropropylene monomer unit
  • polyvinylidene fluoride resin having a VDF unit and an HFP unit (further other unit resins). (It may have a monomer unit.) Is also referred to as “VDF-HFP copolymer”.
  • the acid value of the VDF-HFP copolymer contained in the adhesive porous layer is determined by extracting the VDF-HFP copolymer contained in the adhesive porous layer and determining the acid value by potentiometric titration (JIS). K1557-5: 2007).
  • the acid value of the VDF-HFP copolymer contained in the adhesive porous layer can be determined by potentiometric titration (JIS K1557-5: 2007).
  • the separator of the present disclosure is excellent in adhesion to the electrode by both wet heat press and dry heat press. The reason is presumed as follows.
  • the adhesive porous layer containing the VDF-HFP copolymer is composed of an electrode, It is considered that the adhesive porous layer softens moderately during the hot pressing and is excellent in adhesion with the electrode. Therefore, in the separator of the present disclosure, the adhesive porous layer does not contain the VDF-HFP copolymer, but contains another polyvinylidene fluoride resin (that is, a polyvinylidene fluoride resin not having an HFP unit). Compared to the above, it is considered that both wet heat press and dry heat press are superior in adhesion to the electrode.
  • the adhesive porous layer containing the VDF-HFP copolymer does not adhere to the electrode even if it is adhered to the electrode by dry heat press or impregnated with the electrolyte solution. Easy to attenuate.
  • the fact that the adhesive porous layer contains a VDF-HFP copolymer having an acid value of 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g means that the adhesive porous layer contains a certain amount of acidic groups (preferably carboxyl groups). It is considered that an acidic group (preferably a carboxyl group) interacts with the electrode active material to enhance the adhesion between the adhesive porous layer and the electrode.
  • the acid value of the VDF-HFP copolymer is 3.0 mgKOH / g or more, the adhesion between the separator and the electrode is easily maintained even if the electrolyte is impregnated after dry heat pressing, and the electrolyte is impregnated. It is thought that the adhesion between the separator and the electrode can be recovered by further performing wet heat pressing later.
  • the acid value of the VDF-HFP copolymer is 3.0 mgKOH / g or more, more preferably 5.0 mgKOH / g or more, and even more preferably 7.0 mgKOH / g or more.
  • the acid value of the VDF-HFP copolymer is preferably higher, but from the viewpoint of the oxidation resistance of the separator and the electrode, the VDF-HFP copolymer
  • the acid value is preferably 20 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or less.
  • the separator of the present disclosure can be applied not only to an electrode using a solvent-based binder (specifically, a polyvinylidene fluoride resin), but also to an aqueous binder (specifically, a wet heat press or a dry heat press). Excellent adhesion to electrodes using styrene-butadiene copolymer.
  • a solvent-based binder specifically, a polyvinylidene fluoride resin
  • aqueous binder specifically, a wet heat press or a dry heat press.
  • a non-aqueous secondary battery can be efficiently manufactured. Moreover, according to the separator of this indication excellent in adhesion
  • One embodiment of the separator of the present disclosure adheres well to the electrode even with relatively low pressure and low temperature hot pressing.
  • the hot press conditions are high pressure and high temperature, the porous structure of the adhesive porous layer is crushed.
  • the hot press conditions can be relatively gentle, The ion permeability of the separator after bonding is maintained, and the battery characteristics are excellent.
  • the temperature at the time of performing the wet heat press can be set to a lower temperature, so that gas generation due to decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte is suppressed.
  • the porous substrate means a substrate having pores or voids therein.
  • a substrate include a microporous membrane; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and paper; a composite porous material in which one or more other porous layers are laminated on a microporous membrane or a porous sheet. Sheet; and the like.
  • a microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.
  • the porous base material includes an organic material and / or an inorganic material having electrical insulation.
  • the porous substrate preferably contains a thermoplastic resin from the viewpoint of imparting a shutdown function to the porous substrate.
  • the shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the material and closing the pores of the porous base material when the battery temperature increases.
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is preferable.
  • the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; among these, polyolefins are preferable.
  • a microporous membrane containing polyolefin As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane”) is preferable.
  • the polyolefin microporous membrane include polyolefin microporous membranes that are applied to conventional separators for non-aqueous secondary batteries, and it is possible to select those having sufficient mechanical properties and ion permeability. preferable.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more of the total mass of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of imparting heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer.
  • the microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, at least one layer contains polyethylene, and at least one layer contains polypropylene, preferable.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be secured.
  • the Mw of the polyolefin is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film is easy to mold.
  • the polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method.
  • the melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and further heat-treated to form a microporous film.
  • a polyolefin resin melted together with a plasticizer such as liquid paraffin is extruded from a T-die, cooled and formed into a sheet, and after stretching, the plasticizer is extracted and heat treated to form a microporous membrane. is there.
  • porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; Nonwoven fabric, paper, etc. made of the fibrous material of
  • the heat resistant resin means a polymer having a melting point of 200 ° C. or higher, or a polymer having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the composite porous sheet examples include a microporous film or a sheet in which a functional layer is laminated on a porous sheet. Such a composite porous sheet is preferable from the viewpoint of further function addition by the functional layer.
  • a porous layer containing a heat resistant resin or a porous layer containing a heat resistant resin and an inorganic filler is preferable.
  • the heat resistant resin examples include aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide.
  • the inorganic filler include metal oxides such as alumina and metal hydroxides such as magnesium hydroxide.
  • a method of providing a functional layer on a microporous membrane or a porous sheet a method of applying a functional layer to a microporous membrane or a porous sheet, a method of bonding a microporous membrane or a porous sheet and a functional layer with an adhesive And a method of thermocompression bonding a microporous membrane or a porous sheet and a functional layer.
  • the porous substrate may be subjected to various surface treatments within the range that does not impair the properties of the porous substrate for the purpose of improving the wettability with the coating liquid for forming the adhesive porous layer. Good.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of obtaining an appropriate membrane resistance and shutdown function.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of preventing short circuit of the battery and obtaining sufficient ion permeability, and 50 seconds / 100 cc to 400 seconds / 100 cc is more preferable.
  • the puncture strength of the porous substrate is preferably 200 g or more, more preferably 300 g or more, from the viewpoint of improving the production yield.
  • the piercing strength of the porous substrate is measured by performing a piercing test using a KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech Co., Ltd. under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. Refers to load (g).
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 20 nm to 100 nm.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 20 nm or more, ions easily move and good battery performance is easily obtained.
  • the average pore diameter of the porous substrate is more preferably 30 nm or more, and further preferably 40 nm or more.
  • the average pore diameter of the porous substrate is 100 nm or less, the peel strength between the porous substrate and the adhesive porous layer can be improved, and a good shutdown function can be exhibited.
  • the average pore diameter of the porous substrate is more preferably 90 nm or less, and further preferably 80 nm or less.
  • the average pore diameter of the porous substrate is a value measured using a palm porometer, and can be measured using, for example, a palm porometer (CFP-1500-A manufactured by PMI) in accordance with ASTM E1294-89. .
  • the adhesive porous layer is a porous layer provided on one side or both sides of a porous substrate, and contains a VDF-HFP copolymer having an acid value of 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g. To do.
  • the adhesive porous layer has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other.
  • the adhesive porous layer is a layer that is provided on one or both sides of the porous substrate as the outermost layer of the separator, and can adhere to the electrode when the separator and the electrode are stacked and hot pressed.
  • the adhesive porous layer is preferably on both sides rather than only on one side of the porous substrate from the viewpoint of excellent cycle characteristics (capacity retention rate) of the battery. This is because when the adhesive porous layer is on both sides of the porous substrate, both sides of the separator are well adhered to both electrodes via the adhesive porous layer.
  • the adhesive porous layer contains at least a VDF-HFP copolymer having an acid value of 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g.
  • the adhesive porous layer may further contain a resin other than the VDF-HFP copolymer, a filler, and the like.
  • the VDF-HFP copolymer includes both a copolymer having only VDF units and HFP units, and a copolymer having other monomer units.
  • monomers that form other monomer units include halogen-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, and trichloroethylene; for the purpose of adjusting the acid value.
  • a monomer having a carboxyl group to be copolymerized for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, and fluorine-substituted products thereof); Monomer units derived from one or more of these monomers may be contained in the VDF-HFP copolymer.
  • the halogen-containing monomer units are preferably monomer units mainly composed of VDF units and HFP units.
  • the total of VDF units and HFP units of the VDF-HFP copolymer is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total of halogen-containing monomer units. More preferably, it is 100 mol%.
  • the monomer unit possessed by the VDF-HFP copolymer is only a halogen-containing monomer unit (preferably only a VDF unit and an HFP unit) other than the monomer contained for the purpose of adjusting the acid value. Preferably there is.
  • the acid value of the VDF-HFP copolymer can be controlled, for example, by introducing a carboxyl group into the VDF-HFP copolymer.
  • the introduction and introduction amount of the carboxyl group into the VDF-HFP copolymer is determined based on the monomer having a carboxyl group as the polymerization component of the VDF-HFP copolymer (for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, It can be controlled by adjusting the polymerization ratio using maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, and fluorine-substituted products thereof.
  • the lower limit of the acid value of the VDF-HFP copolymer is preferably 3.0 mgKOH / g or more, more preferably 5.0 mgKOH / g or more, still more preferably 7.0 mgKOH / g or more, and the upper limit is 20 mgKOH / g. g or less is preferable, and 15 mgKOH / g or less is more preferable.
  • the VDF-HFP copolymer preferably has HFP units at a ratio of 0.1 mol% to 10 mol% with respect to the total of VDF units and HFP units.
  • the ratio of HFP units is 0.1 mol% or more, the mobility of the polymer chain when heated is high, so that the adhesive porous layer is easily adhered to the electrode by dry heat pressing, and the electrolyte solution Therefore, the adhesive porous layer is easily adhered to the electrode by wet heat press.
  • the proportion of HFP units is more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1.0 mol% or more.
  • the proportion of HFP units is 10 mol% or less, the VDF-HFP copolymer is difficult to dissolve in the electrolyte. From this viewpoint, the proportion of HFP units is more preferably 8 mol% or less.
  • the VDF-HFP copolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 3,000,000. If the Mw of the VDF-HFP copolymer is 300,000 or more, the adhesive porous layer can secure mechanical properties that can withstand the adhesion treatment with the electrode, and is excellent in adhesion with the electrode. From this viewpoint, the Mw of the VDF-HFP copolymer is preferably 500,000 or more, more preferably 800,000 or more, and still more preferably 1,000,000 or more.
  • the Mw of the VDF-HFP copolymer is 3 million or less, the viscosity of the coating liquid for coating and forming the adhesive porous layer is not too high, and the moldability and crystal formation are good, and the adhesiveness The porous layer has good porosity.
  • the Mw of the VDF-HFP copolymer is more preferably 2.5 million or less, and further preferably 2 million or less.
  • the VDF-HFP copolymer can be obtained, for example, by emulsion polymerization or suspension polymerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and other monomers.
  • the adhesive porous layer may contain a polyvinylidene fluoride resin other than the VDF-HFP copolymer and a resin other than the polyvinylidene fluoride resin.
  • polyvinylidene fluoride resin other than the VDF-HFP copolymer examples include, for example, a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride); vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, And a copolymer with at least one selected from vinyl fluoride, trichlorethylene and the like.
  • Resins other than polyvinylidene fluoride resins include fluorine rubber, acrylic resins, styrene-butadiene copolymers, vinyl nitrile compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.) homopolymers or copolymers, carboxymethyl cellulose , Hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyether (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.) and the like.
  • the binder resin contained in the adhesive porous layer is preferably substantially only a VDF-HFP copolymer having an acid value of 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g.
  • the VDF-HFP copolymer having an acid value of 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g is 95% by mass or more of the total amount of all resins contained in the adhesive porous layer. May occupy 97 mass% or more, may occupy 99 mass%, and may occupy 100 mass%.
  • the adhesive porous layer may contain a filler made of an inorganic material or an organic material for the purpose of improving the slipperiness and heat resistance of the separator. In that case, it is preferable to make it content and particle size which do not interfere with the effect of this indication.
  • the separator of the present disclosure has a VDF included in the adhesive porous layer.
  • the acid value of the —HFP copolymer is 3.0 mgKOH / g to 20 mgKOH / g, the adhesiveness to the electrode is good even when the adhesive porous layer contains a filler.
  • the content of the filler contained in the adhesive porous layer is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content contained in the adhesive porous layer. More preferably, it is more than mass%.
  • the filler content is preferably 80% by mass or less, more preferably less than 80% by mass, and more preferably 75% by mass of the total solid content contained in the adhesive porous layer. The following is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the filler is preferably 0.1 ⁇ m ⁇ d90 ⁇ d10 ⁇ 3 ⁇ m.
  • d10 represents a 10% cumulative particle diameter ( ⁇ m) in the volume-based particle size distribution calculated from the small particle side
  • d90 represents a 90% cumulative particle in the volume-based particle size distribution calculated from the small particle side. Represents the diameter ( ⁇ m).
  • the particle size distribution is measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation), using water as a dispersion medium, and a small amount of a nonionic surfactant Triton X-100 as a dispersant. Done with.
  • the inorganic filler in the present disclosure is preferably an inorganic filler that is stable with respect to the electrolytic solution and electrochemically stable.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide; alumina, titania, magnesia, Metal oxides such as silica, zirconia, and barium titanate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc;
  • the inorganic filler preferably includes at least one of a metal hydroxide and a metal oxide, and preferably includes a metal hydroxide from the viewpoint of imparting flame retardancy and a charge removal effect, and includes magnesium hydroxide. Is more preferable.
  • the particle shape of the inorganic filler is not limited, and may be a shape close to a sphere or a plate shape, but from the viewpoint of suppressing short circuit of the battery, it should be a plate-like particle or a non-aggregated primary particle. Is preferred.
  • organic filler examples include cross-linked acrylic resins such as cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polystyrene, and the like, and cross-linked polymethyl methacrylate is preferable.
  • the adhesive porous layer in the present disclosure may contain additives such as a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent.
  • a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent.
  • the dispersant is added to the coating solution for forming the adhesive porous layer for the purpose of improving dispersibility, coating property, and storage stability.
  • Wetting agents, antifoaming agents, and pH adjusters are used in coating liquids for forming an adhesive porous layer, for example, for the purpose of improving familiarity with porous substrates, and for entraining air in the coating liquid. It is added for the purpose of suppressing or adjusting the pH.
  • the coating amount of the adhesive porous layer is preferably 0.5g / m 2 ⁇ 5.0g / m 2 on one side of the porous substrate, 0.75g / m 2 ⁇ 4.0g / m 2 and more preferably .
  • the coating amount on one side is 0.5 g / m 2 or more, the adhesion with the electrode is good, and as a result, the cycle characteristics of the battery are more excellent.
  • the coating amount on one side is 5.0 g / m 2 or less, the ion permeability is good, and as a result, the load characteristics of the battery are excellent.
  • the coating weight of the adhesive porous layer is preferably 1.0g / m 2 ⁇ 10.0g / m 2 as the sum of both sides, More preferably, it is 1.5 g / m 2 to 8.0 g / m 2 .
  • the difference between the coating amount on one side and the coating amount on the other side is 20% by mass or less of the total coating amount on both sides. Is preferred.
  • the content is 20% by mass or less, the separator is difficult to curl, the handling property is good, and the cycle characteristics of the battery are good.
  • the thickness of the adhesive porous layer is preferably 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m on one side of the porous substrate.
  • the thickness is more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness is more preferably equal to or less than 5.5 ⁇ m, and still more preferably equal to or less than 5 ⁇ m.
  • the porosity of the adhesive porous layer is preferably 30% to 80%, more preferably 30% to 60%.
  • the porosity is 80% or less (more preferably 60% or less), it is possible to ensure the mechanical characteristics that can withstand the pressing process for bonding to the electrode, and the surface opening ratio does not become too high, thereby securing the adhesive force.
  • a porosity of 30% or more is preferable from the viewpoint of improving ion permeability.
  • the average pore size of the adhesive porous layer is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the average pore size is 10 nm or more (preferably 20 nm or more)
  • the adhesive porous layer is impregnated with the electrolyte, the pores are not easily blocked even if the resin contained in the adhesive porous layer swells.
  • the average pore diameter is 200 nm or less (preferably 100 nm or less)
  • non-uniformity of the openings is suppressed on the surface of the adhesive porous layer, and the adhesion points are evenly distributed, and the adhesion to the electrode is excellent.
  • the average pore diameter is 200 nm or less (preferably 100 nm or less)
  • the uniformity of ion migration is high, and the cycle characteristics and load characteristics of the battery are excellent.
  • d is an average pore diameter (diameter) of the adhesive porous layer
  • V is a pore volume per 1 m 2 of the adhesive porous layer
  • S is a pore surface area per 1 m 2 of the adhesive porous layer.
  • the pore volume V per 1 m 2 of the adhesive porous layer is calculated from the porosity of the adhesive porous layer.
  • the pore surface area S per 1 m 2 of the adhesive porous layer is determined by the following method.
  • a specific surface area of the porous substrate (m 2 / g) and specific surface area of the separator (m 2 / g), by applying the BET equation to the nitrogen gas adsorption method, is calculated from the nitrogen gas adsorption.
  • the specific surface area (m 2 / g) is multiplied by the basis weight (g / m 2 ) to calculate the pore surface area per 1 m 2 .
  • the pore surface area per 1 m 2 of the porous substrate is subtracted from the pore surface area per 1 m 2 of the separator to calculate the pore surface area S per 1 m 2 of the adhesive porous layer.
  • the thickness of the separator of the present disclosure is preferably 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoints of mechanical strength, battery energy density, and output characteristics. .
  • the porosity of the separator of the present disclosure is preferably 30% to 60% from the viewpoints of mechanical strength, adhesion to electrodes, and ion permeability.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the separator of the present disclosure is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc, and preferably 50 seconds / 100 cc to 400 seconds / 100 cc, from the viewpoint of a good balance between mechanical strength and membrane resistance. More preferred.
  • a value obtained by subtracting the Gurley value of the porous substrate from the Gurley value of the separator (the state in which the adhesive porous layer is formed on the porous substrate) (hereinafter referred to as “Gurley”).
  • the value difference is preferably 300 seconds / 100 cc or less, more preferably 150 seconds / 100 cc or less, and still more preferably 100 seconds / 100 cc or less.
  • the Gurley value difference is 300 seconds / 100 cc or less, the adhesive porous layer does not become too dense, the ion permeability is kept good, and excellent battery characteristics are obtained.
  • the Gurley value difference is preferably 0 second / 100 cc or more, and preferably 10 seconds / 100 cc or more from the viewpoint of increasing the adhesive force between the adhesive porous layer and the porous substrate.
  • the film resistance of the separator of the present disclosure in view of the load characteristics of the battery, preferably 1ohm ⁇ cm 2 ⁇ 10ohm ⁇ cm 2.
  • the membrane resistance is a resistance value when the separator is impregnated with an electrolytic solution, and is measured by an alternating current method.
  • the value of the membrane resistance varies depending on the type and temperature of the electrolytic solution, and the above values are obtained by using a mixed solvent of 1 mol / L LiBF 4 -propylene carbonate: ethylene carbonate (mass ratio 1: 1) as the electrolytic solution at a temperature of 20 ° C. It is the value measured by.
  • the puncture strength of the separator of the present disclosure is preferably 250 g to 1000 g, and more preferably 300 g to 600 g.
  • the method for measuring the puncture strength of the separator is the same as the method for measuring the puncture strength of the porous substrate.
  • the thermal contraction rate at 130 ° C. of the separator of the present disclosure is preferably 10% or less in both the MD direction and the TD direction from the viewpoint of the balance between shape stability and shutdown characteristics.
  • the curvature of the separator of the present disclosure is preferably 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ion permeability.
  • the water content (mass basis) contained in the separator of the present disclosure is preferably 1000 ppm or less.
  • the smaller the moisture content of the separator the more the reaction between the electrolytic solution and water can be suppressed when the battery is configured, the gas generation in the battery can be suppressed, and the cycle characteristics of the battery are improved.
  • the amount of water contained in the separator of the present disclosure is more preferably 800 ppm or less, and further preferably 500 ppm or less.
  • a coating liquid containing at least a VDF-HFP copolymer is applied on a porous substrate to form a coating layer, and then the VDF-HFP copolymer contained in the coating layer is formed. It is manufactured by a method of forming an adhesive porous layer on a porous substrate by solidifying the coalescence. Specifically, the adhesive porous layer can be formed, for example, by the following wet coating method.
  • the wet coating method includes (i) a coating liquid preparation step in which a VDF-HFP copolymer is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating liquid, and (ii) the coating liquid is applied on a porous substrate. (Iii) The coating layer is brought into contact with the coagulation liquid to solidify the VDF-HFP copolymer while inducing phase separation, and the adhesive layer is formed on the porous substrate.
  • This is a film forming method in which a coagulation step for obtaining a composite membrane having a porous layer, (iv) a water washing step for washing the composite membrane with water, and (v) a drying step for removing water from the composite membrane are sequentially performed. Details of the wet coating method suitable for the separator of the present disclosure are as follows.
  • polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide, etc.
  • Amide solvents are preferably used.
  • phase separation agent that induces phase separation in a good solvent.
  • the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the phase separation agent is preferably mixed with a good solvent as long as a viscosity suitable for coating can be secured.
  • the solvent used for preparing the coating liquid is a mixture containing 60% by mass or more of a good solvent and 5% to 40% by mass of a phase separation agent from the viewpoint of forming an adhesive porous layer having a good porous structure.
  • a solvent is preferred.
  • the concentration of the resin in the coating liquid is preferably 1% by mass to 20% by mass of the total mass of the coating liquid from the viewpoint of forming an adhesive porous layer having a good porous structure.
  • the filler and other components When the filler and other components are included in the adhesive porous layer, the filler and other components may be dissolved or dispersed in the coating solution.
  • the coating liquid may contain a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and the like. These additives may remain in the adhesive porous layer as long as they are electrochemically stable in the use range of the non-aqueous secondary battery and do not inhibit the reaction in the battery.
  • a dispersant such as a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and the like.
  • the coagulating liquid is generally composed of a good solvent and a phase separation agent used for preparing the coating liquid and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is matched to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid.
  • the water content of the coagulation liquid is preferably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity. By controlling the water content, the phase separation rate can be adjusted, and the crystal structure of the VDF-HFP copolymer in the adhesive porous layer can be controlled.
  • the conventional coating method using a Mayer bar, a die coater, a reverse roll coater, a gravure coater or the like may be applied to the coating liquid on the porous substrate.
  • the adhesive porous layer is formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to apply the coating liquid to both surfaces simultaneously on both surfaces.
  • the adhesive porous layer can be manufactured by a dry coating method in addition to the wet coating method described above.
  • the dry coating method is a method in which a coating solution containing a VDF-HFP copolymer and a solvent is applied to a porous substrate, and the coating layer is dried to volatilize and remove the solvent, thereby removing the adhesive porous layer. Is the way to get.
  • the wet coating method is preferred in that a good porous structure can be obtained.
  • the separator of the present disclosure can also be produced by a method in which an adhesive porous layer is produced as an independent sheet, and this adhesive porous layer is stacked on a porous substrate and combined by thermocompression bonding or an adhesive.
  • Examples of the method for producing the adhesive porous layer as an independent sheet include a method of forming the adhesive porous layer on the release sheet by applying the wet coating method or the dry coating method described above.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is a non-aqueous secondary battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator of the present disclosure.
  • Doping means occlusion, loading, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter an active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has, for example, a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode are opposed to each other with a separator enclosed in an exterior material together with an electrolytic solution.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is particularly suitable for a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure has a high manufacturing yield by including the separator of the present disclosure that is excellent in adhesion to electrodes.
  • the positive electrode may have a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2, LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resin.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the adhesive porous layer is excellent in oxidation resistance, by disposing the adhesive porous layer on the positive electrode side of the non-aqueous secondary battery, as the positive electrode active material, It is easy to apply LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 or the like that can operate at a high voltage of 4.2 V or higher.
  • the negative electrode may have a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specific examples include carbon materials; alloys of silicon, tin, aluminum, and the like with lithium.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resin and styrene-butadiene copolymer.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure can be applied not only to a negative electrode using a solvent-based binder (specifically, polyvinylidene fluoride resin) but also to an aqueous binder (specifically In addition, it is excellent in adhesion to a negative electrode using a styrene-butadiene copolymer.
  • a solvent-based binder specifically, polyvinylidene fluoride resin
  • an aqueous binder specifically In addition, it is excellent in adhesion to a negative electrode using a styrene-butadiene copolymer.
  • the electrode preferably contains a large amount of binder resin in the active material layer from the viewpoint of adhesion to the separator.
  • the active material layer contains a large amount of active material, and the amount of the binder resin is relatively small. Since the separator of this indication is excellent in adhesion with an electrode, it becomes possible to increase the amount of active materials by reducing the amount of binder resin of an active material layer, and can raise the energy density of a battery.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; ⁇ -Cyclic esters such as butyrolactone and ⁇ -valerolactone; these may be used alone or in admixture.
  • cyclic carbonate and chain carbonate were mixed at a mass ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) of 20:80 to 40:60, and lithium salt was dissolved in 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. Those are preferred.
  • Examples of exterior materials include metal cans and aluminum laminate film packs.
  • the battery has a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the separator of the present disclosure is suitable for any shape.
  • the adhesive porous layer of the separator constituting the battery is excellent in adhesion to the electrode, so that the electrode is expanded and contracted due to charge and discharge, and the electrode due to impact from the outside. Formation of a gap with the separator is suppressed. Therefore, the separator of the present disclosure is suitable for a soft pack battery having an aluminum laminate film pack as an exterior material. According to the separator of the present disclosure, a soft pack battery having high battery performance is provided.
  • the non-aqueous secondary battery of the present disclosure is manufactured by manufacturing a laminate in which the separator of the present disclosure is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and using the laminate, for example, according to any of the following 1) to 3) Can be manufactured.
  • the laminate After heat-pressing (dry heat-pressing) the laminate and bonding the electrode and the separator, the laminate is housed in an exterior material (for example, an aluminum laminate film pack; the same applies hereinafter), and an electrolyte is injected therein, and the exterior material After the inside is evacuated, the laminate is further hot-pressed (wet heat press) from above the exterior material to bond the electrode and the separator and seal the exterior material.
  • an exterior material for example, an aluminum laminate film pack; the same applies hereinafter
  • the laminated body is housed in an exterior material, an electrolytic solution is injected therein, the interior of the exterior material is evacuated, and then the laminated body is hot-pressed (wet heat press) from above the exterior material, And sealing the exterior material.
  • the laminate After heat-pressing (dry heat-pressing) the laminate and bonding the electrode and the separator, the laminate is housed in an exterior material, an electrolyte is injected therein, the interior of the exterior material is evacuated, Sealing is performed.
  • the manufacturing method of 1) above since the electrode and the separator are bonded prior to housing the laminate in the exterior material, deformation of the laminate that occurs during transportation for housing in the exterior material is suppressed, Battery production yield is high. Moreover, according to the manufacturing method of said 1), since a laminated body is further hot-pressed in the state which the polyvinylidene fluoride resin contained in the adhesive porous layer of a separator swelled in electrolyte solution, adhesion of an electrode and a separator is carried out. Becomes stronger and the manufacturing yield of the battery is high.
  • the wet heat press in the production method 1) may be performed under such a mild condition that the adhesion between the electrode and the separator, which has been somewhat attenuated by impregnation with the electrolyte solution, is recovered, that is, the temperature of the wet heat press is relatively low. Since it can be set, gas generation due to decomposition of the electrolyte and electrolyte in the battery during battery manufacture is suppressed, and the battery manufacturing yield is high.
  • the manufacturing method of 3 since the electrode and the separator are bonded prior to housing the laminate in the exterior material, deformation of the laminate that occurs during transportation for housing in the exterior material is suppressed, Battery production yield is high.
  • the manufacturing method of 3 by not performing wet heat pressing, gas generation due to decomposition of the electrolyte and electrolyte in the battery during battery manufacture is suppressed, and the battery manufacturing yield is high.
  • the adhesiveness of a separator and an electrode is not influenced by the kind of electrolyte solution by not performing wet heat press.
  • the non-aqueous secondary battery to which the separator of the present disclosure is applied has a wide range of manufacturing method options as described above. From the viewpoint of suppressing deformation of the laminated body and further suppressing peeling of the electrode and the separator in response to the increase in the area of the battery, the production method 1) is preferable.
  • the press pressure is preferably 0.1 MPa to 15.0 MPa and the temperature is preferably 60 ° C. to 100 ° C. for each of the dry heat press and the wet heat press.
  • the separator of the present disclosure can be bonded by overlapping with the electrode. Therefore, although pressing is not an essential step in battery production, it is preferable to perform pressing from the viewpoint of strengthening the adhesion between the electrode and the separator. Further, from the viewpoint of strengthening the adhesion between the electrode and the separator, the press is preferably a press while heating (hot press).
  • the method of arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode may be a method of stacking at least one layer of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order (so-called stack method).
  • the separators may be stacked in this order and rolled in the length direction.
  • separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure will be described more specifically with reference to examples.
  • separator and the non-aqueous secondary battery of the present disclosure are not limited to the following examples.
  • the acid value of the polyvinylidene fluoride resin is based on JIS K1557-5: 2007 (potentiometric titration method), using a potentiometric titrator AT-500N (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a composite glass electrode (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) And measured.
  • the specific measurement procedure is as follows.
  • the proportion of HFP units in the polyvinylidene fluoride resin was determined from the NMR spectrum. Specifically, 20 mg of polyvinylidene fluoride resin was dissolved in 0.6 mL of heavy dimethyl sulfoxide at 100 ° C., and a 19 F-NMR spectrum was measured at 100 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC apparatus “GPC-900” manufactured by JASCO Corporation is used, TSKgel SUPER AWM-H manufactured by Tosoh Corporation is used for the column, dimethylformamide is used for the solvent, the temperature is 40 ° C., and the flow rate is 10 mL.
  • the molecular weight in terms of polystyrene was obtained under the conditions of / min.
  • the film thickness of the porous substrate and the separator was measured using a contact-type thickness meter (LITEMATIC manufactured by Mitutoyo Corporation). A measuring terminal having a cylindrical shape with a diameter of 5 mm was used, adjusted so that a load of 7 g was applied during measurement, 20 points were measured, and an average value was calculated.
  • LITEMATIC manufactured by Mitutoyo Corporation
  • the separator was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, the mass was measured, and this mass was divided by the area to determine the basis weight of the separator. Moreover, the porous base material used for preparation of a separator was cut out to 10 cm x 10 cm, the mass was measured, and this mass was divided
  • the porosity of the porous substrate and the separator was determined according to the following calculation method.
  • the constituent materials are a, b, c,..., N
  • the mass of each constituent material is Wa, Wb, Wc,..., Wn (g / cm 2 )
  • the true density of each constituent material is da, db, dc,..., dn (g / cm 3 )
  • the porosity ⁇ (%) is obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ (Wa / da + Wb / db + Wc / dc +... + Wn / dn) / t ⁇ ⁇ 100
  • Gurley value The Gurley values of the porous substrate and the separator were measured with a Gurley type densometer (G-B2C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117: 2009.
  • the negative electrode and aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) obtained above were cut to a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, and the separators obtained in the following examples and comparative examples were cut to a width of 1.8 cm and a length of 7.5 cm. did.
  • a negative electrode, a separator, and an aluminum foil were laminated in this order to produce a laminate, and the laminate was accommodated in an aluminum laminate film pack.
  • the inside of the pack was evacuated using a vacuum sealer, and the laminate was hot pressed together with a hot press to bond the negative electrode and the separator.
  • the conditions for hot pressing were a load of 1 MPa, a temperature of 90 ° C., and a press time of 30 seconds. Thereafter, the pack was opened, the laminate was taken out, and the one obtained by removing the aluminum foil from the laminate was used as a measurement sample.
  • the uncoated surface of the negative electrode of the measurement sample was fixed to a metal plate with double-sided tape, and the metal plate was fixed to the lower chuck of Tensilon (STB-1225S manufactured by A & D). At this time, the metal plate was fixed to Tensilon so that the length direction of the measurement sample was the gravity direction.
  • the separator was peeled from the negative electrode about 2 cm from the lower end, and the end was fixed to the upper chuck so that the tensile angle (angle of the separator with respect to the measurement sample) was 180 °. The separator was pulled at a pulling speed of 20 mm / min, and the load when the separator peeled from the negative electrode was measured.
  • a negative electrode (single-sided coating) was prepared in the same manner as the preparation of the negative electrode in [Dry Adhesive Force with Negative Electrode] above.
  • the negative electrode and aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) were each cut to a width of 1.5 cm and a length of 7 cm, and the separators obtained in the following examples and comparative examples were cut to a width of 1.8 cm and a length of 7.5 cm.
  • a negative electrode, a separator, and an aluminum foil are laminated in this order to prepare a laminate, and an electrolytic solution (1 mol / L LiBF 4 -ethylene carbonate: propylene carbonate [mass ratio 1: 1]) is immersed in the laminate to obtain aluminum.
  • the battery element was accommodated in an aluminum laminate film pack, infiltrated with an electrolytic solution, and sealed using a vacuum sealer.
  • As the electrolytic solution 1 mol / L LiPF 6 -ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (mass ratio 3: 7) was used. Thereafter, the aluminum laminate film pack containing the battery element and the electrolytic solution was subjected to hot press (wet heat press) with a hot press machine (load 1 MPa, temperature 90 ° C., press time 2 minutes), and the test two 60 secondary batteries were obtained.
  • Example 2 Magnesium hydroxide (Kisuma 5P manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.8 ⁇ m, BET specific surface area 6.8 m 2 / g) was further added to the coating solution as a filler, and the mixture was stirred until uniform. A separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that a coating solution having a magnesium hydroxide mass ratio of 30:70 was produced.
  • Example 3 Example 2 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 1.08 million, HFP unit ratio 3.1 mol%, acid value 10.5 mg KOH / g). Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 4 The VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 1 million, HFP unit ratio 4.1 mol%, acid value 7.4 mg KOH / g).
  • a coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio was changed to 40:60.
  • Example 5 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 900,000, HFP unit ratio 5.2 mol%, acid value 3.7 mgKOH / g) Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 6 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 330,000, HFP unit ratio 4.8 mol%, acid value 19.0 mgKOH / g) Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 7 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 400,000, HFP unit ratio 2.4 mol%, acid value 12.6 mgKOH / g). Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 8 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 2 million, HFP unit ratio 2.4 mol%, acid value 12.6 mg KOH / g). Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 9 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 400,000, HFP unit ratio 0.1 mol%, acid value 12.6 mgKOH / g) Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 10 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 1.13 million, HFP unit ratio 10.0 mol%, acid value 12.6 mg KOH / g). Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 2 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 860,000, HFP unit ratio 5.7 mol%, acid value 2.1 mg KOH / g) Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 3 Example 1 except that the VDF-HFP copolymer was changed to another VDF-HFP copolymer (weight average molecular weight 1.2 million, HFP unit ratio 3.0 mol%, acid value 2.0 mg KOH / g). Thus, a separator having an adhesive porous layer formed on both sides of a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Each VDF-HFP copolymer used in the above Examples and Comparative Examples has VDF units as main monomer units, HFP unit ratios as described above, and monomers having carboxyl groups are copolymerized. It is the copolymer which adjusted the acid value by making it.
  • Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the separators of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 1 using the polyvinylidene fluoride-based resin having no HFP unit, both the dry adhesive force with the negative electrode and the wet adhesive force with the negative electrode were weak.
  • Comparative Example 2 using a VDF-HFP copolymer having a medium weight average molecular weight and a ratio of HFP units and an acid value of less than 3.0, the wet adhesive strength with the negative electrode was weak.
  • Comparative Example 3 using the VDF-HFP copolymer having an acid value of less than 3.0, both the dry adhesive force with the negative electrode and the wet adhesive force with the negative electrode were weak.
  • Example 1 and Example 10 Summarizing the comparison between Example 1 and Example 10, the comparison between Example 7 and Example 9, and the comparison between Example 1, Example 7 and Example 8 (these examples are the same for VDF-HFP).
  • the acid value of the polymer is the same.
  • the dry adhesive strength with the negative electrode and the wet adhesive strength with the negative electrode do not change greatly even if the weight average molecular weight of the VDF-HFP copolymer and the proportion of HFP units vary. It can be seen that the acid value of the VDF-HFP copolymer is an important factor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層と、を備える非水系二次電池用セパレータ。

Description

非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製パックは軟らかいため、該パックを外装材とする電池（所謂ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。
　上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータが知られている（例えば特許文献１～５参照）。このセパレータは、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、接着性多孔質層を介して電極に良好に接着するので、ソフトパック電池のサイクル寿命を向上させ得る。
特許第４１２７９８９号公報 国際公開第２０１４／０２１２９３号 国際公開第２０１３／０５８３７１号 国際公開第２０１４／０２１２９０号 特開２０１４－４１８１８号公報
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。電力貯蔵用や電動車両用として非水系二次電池を用いる場合には大面積化を図る必要があるところ、ソフトパック電池の大面積化にともない、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであっても、電極とセパレータの接着が不足し、電池容量の低下、充放電特性の悪化、電池の膨れ等が発生することがあった。電池の大面積化にともない、電極に対する前記接着性多孔質層の接着性の向上が望まれている。
　また、非水系二次電池に対する更なる高容量化及び高エネルギー密度化の要求によって水系バインダを使用した負極が普及しており、水系バインダを含有する負極に対する、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層の接着性の向上が望まれている。
　ところで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を有するセパレータを用いた電池は、一般的には、電極とセパレータの積層体を製造し、この積層体を外装材に収容して電解液を注入し、積層体が電解液に濡れた状態で熱プレス処理（本開示において「ウェットヒートプレス」という。）を行って製造される。ウェットヒートプレスによれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態で熱プレスされるので電極とセパレータの接着がよく、良好な電池特性が得られやすい。
　しかし、比較的高温でウェットヒートプレスした場合は、電解液及び電解質が分解して電池内にガスが発生して電池が膨れることがある。特に、ジェリーロール電池等において電池を大面積化する場合や、セパレータに残存する内部応力が高い場合に、この現象が生じやすい。
　また、積層体をウェットヒートプレスの工程に移行せず放置しておくと、電極とセパレータとの内部応力差、積層体のサイズ、積層体の巻回条件等により、積層体が変形して厚さが増す場合があり、この現象は電池の製造歩留まりの低下の原因となる。
　一方、電極とセパレータの積層体に、電解液を含浸させずに熱プレス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って、電極とセパレータとを接着させる技術がある。ドライヒートプレスによって電極とセパレータとが十分に接着すれば、ウェットヒートプレスを要せず、したがって電解液及び電解質の分解は発生しない。
　また、ウェットヒートプレスを行う場合も、それに先立って積層体にドライヒートプレスを行い電極とセパレータを接着しておけば、ウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電解液及び電解質の分解を抑制できる。加えて、積層体を外装材に収容する前にドライヒートプレスによってセパレータを電極に接着しておけば、外装材に収容するための搬送時に起こり得る積層体の変形が抑制される。
　したがって、ドライヒートプレスによってセパレータを電極に良好に接着できれば、より大面積化した電池を効率よく製造できるものと期待される。
　本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
　本開示の実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであって、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　また、本開示の実施形態は、生産性高く非水系二次電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］　多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層と、を備える非水系二次電池用セパレータ。
［２］　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、前記ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を、前記フッ化ビニリデン単量体単位と前記ヘキサフルオロプロピレン単量体単位との合計に対して、０．１モル％以上１０モル％以下の範囲で有する、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上３００万以下である、上記［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］　前記接着性多孔質層がさらにフィラーを含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
　本開示の実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであって、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
　また、本開示の実施形態によれば、生産性高く非水系二次電池が提供される。
　以下に、実施形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示のセパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「長手方向」に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
　本開示において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の「単量体単位」とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
　本開示の非水系二次電池用セパレータ（単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。本開示のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する。
　以下、フッ化ビニリデン単量体単位を「ＶＤＦ単位」ともいい、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を「ＨＦＰ単位」ともいい、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とを有するポリフッ化ビニリデン系樹脂（さらに他の単量体単位を有していてもよい。）を「ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体」ともいう。
　本開示において、接着性多孔質層に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は、接着性多孔質層に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を抽出し、その酸価を電位差滴定法（ＪＩＳ　Ｋ１５５７－５：２００７）により測定して求める。または、接着性多孔質層に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は、接着性多孔質層の形成に用いられるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価を電位差滴定法（ＪＩＳ　Ｋ１５５７－５：２００７）により測定して求める。
　本開示のセパレータは、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れる。その理由は、以下のように推測される。
　ヘキサフルオロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することでポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶性と耐熱性が適度な範囲になるので、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有する接着性多孔質層は、電極との熱プレスの際に接着性多孔質層が適度に軟化し、電極との接着に優れると考えられる。したがって、本開示のセパレータは、接着性多孔質層がＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有せずに他のポリフッ化ビニリデン系樹脂（即ち、ＨＦＰ単位を有しないポリフッ化ビニリデン系樹脂）を含有する場合に比べて、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても、電極との接着に優れると考えられる。
　ただし、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は電解液に膨潤するため、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有する接着性多孔質層は、ドライヒートプレスによって電極と接着しても、電解液を含浸すると接着が減弱しやすい。接着性多孔質層が酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有することは、接着性多孔質層に酸性基（好ましくはカルボキシル基）がある程度以上含まれていることを意味し、酸性基（好ましくはカルボキシル基）が電極活物質と相互作用して接着性多孔質層と電極との接着性を高めると考えられる。つまり、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ドライヒートプレス後に電解液を含浸してもセパレータと電極との接着が維持されやすく、また、電解液の含浸後にさらにウェットヒートプレスを行いセパレータと電極との接着を回復することができると考えられる。この観点から、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
　電極に対する接着性多孔質層の接着性の観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は高い方が好ましいが、セパレータ及び電極の耐酸化性の観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　本開示のセパレータは、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた電極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン－ブタジエン共重合体）を用いた電極に対しても接着に優れる。
　電極との接着に優れる本開示のセパレータによれば、非水系二次電池を効率よく製造できる。また、電極との接着に優れる本開示のセパレータによれば、電池の充放電における電池内反応の均一性が高まり、非水系二次電池、特にソフトパック電池の電池性能を向上することができる。
　本開示のセパレータの一実施形態は、比較的低い圧力及び低い温度の熱プレスによっても、電極とよく接着する。熱プレス条件が高圧・高温であるほど接着性多孔質層の多孔質構造が潰れてしまうところ、本開示のセパレータの一実施形態によれば、熱プレス条件を比較的穏やかな条件にし得るので、接着後のセパレータのイオン透過性が保たれ、電池特性に優れる。また、本開示のセパレータの一実施形態によれば、ウェットヒートプレスを行う際の温度をより低温に設定できるので、電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。
　以下、本開示のセパレータの材料、組成、物性等について詳細に説明する。
［多孔質基材］
　本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材には、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料が含まれる。
　多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含有する微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含有することが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量の９５質量％以上が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有するポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含有することが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点から、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　多孔質基材には、接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
［多孔質基材の特性］
　多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ～２５μｍが好ましく、５μｍ～２５μｍがより好ましく、５μｍ～２０μｍが更に好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ～４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
　多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましく、３００ｇ以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
　多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ－１５００－Ａ）を用いて測定できる。
［接着性多孔質層］
　本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられた多孔質層であって、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有する。
　接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
　接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。
　接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
　接着性多孔質層は、少なくとも、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有する。接着性多孔質層は、さらに、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外の他の樹脂やフィラー等を含有していてもよい。
［ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体］
　本開示においてＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体には、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみを有する共重合体、及び、さらに他の単量体単位を有する共重合体のいずれも含まれる。他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体；酸価を調整する目的で共重合させる、カルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）；などが挙げられ、これら単量体の１種又は２種以上に由来する単量体単位がＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体に含まれていてもよい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、含ハロゲン単量体単位としては、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とが主たる単量体単位であることが好ましい。具体的には、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体が有するＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計は、含ハロゲン単量体単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体が有する単量体単位としては、酸価の調整を目的として含有されている単量体以外は、含ハロゲン単量体単位のみ（好ましくはＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみ）であることが好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は、例えば、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体にカルボキシル基を導入することにより制御できる。ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体へのカルボキシル基の導入及び導入量は、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の重合成分としてカルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価は、下限としては、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、上限としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位を、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、０．１モル％～１０モル％の割合で有することが好ましい。ＨＦＰ単位の割合が０．１モル％以上であると、加熱した際のポリマー鎖の運動性が高いので、ドライヒートプレスによって接着性多孔質層が電極に対して接着しやすく、また、電解液に対して膨潤しやすいので、ウェットヒートプレスによって接着性多孔質層が電極に対して接着しやすい。この観点からは、ＨＦＰ単位の割合は、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上が更に好ましい。一方、ＨＦＰ単位の割合が１０モル％以下であると、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体が電解液に対して溶解しにくい。この観点からは、ＨＦＰ単位の割合は、８モル％以下がより好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～３００万であることが好ましい。ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗが３０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、電極との接着により優れる。この観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗは、５０万以上が好ましく、８０万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。一方、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗが３００万以下であると、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の多孔化が良好である。この観点からは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のＭｗは、２５０万以下がより好ましく、２００万以下が更に好ましい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び他の単量体を、乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
［ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外の樹脂］
　本開示において接着性多孔質層は、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等から選ばれる少なくとも１種との共重合体；が挙げられる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
　接着性多孔質層に含まれるバインダ樹脂は、実質的に、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体のみであることが好ましい。接着性多孔質層の実施形態例においては、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体が、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の総量の９５質量％以上を占めることがあり、９７質量％以上を占めることがあり、９９質量％を占めることがあり、１００質量％を占めることがある。
［フィラー］
　本開示において接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。その場合、本開示の効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
　一般的に、接着性多孔質層にフィラーが含まれると、接着性多孔質層と電極との接着性が低下する傾向にあるが、本開示のセパレータは、接着性多孔質層に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、接着性多孔質層にフィラーが含まれる場合でも電極との接着性が良好である。
　接着性多孔質層に含まれるフィラーの含有量は、耐熱性を向上させる観点から、接着性多孔質層に含まれる全固形分量の３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。一方、電極との接着性を確保する観点からは、フィラーの含有量は、接着性多孔質層に含まれる全固形分量の８０質量％以下が好ましく、８０質量％未満がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
　フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ～１０μｍが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
　フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０－ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積１０％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積９０％の粒子径（μｍ）を表す。粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばシスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X-100を微量用いて行われる。
［無機フィラー］
　本開示における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。無機フィラーとしては、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも１種を含むことが好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物を含むことが好ましく、水酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
　無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
［有機フィラー］
　本開示における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
［その他添加剤］
　本開示における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
［接着性多孔質層の特性］
　接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．７５ｇ／ｍ２～４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。片面の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性が良好であり、結果、電池のサイクル特性により優れる。一方、片面の塗工量が５．０ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好であり、結果、電池の負荷特性に優れる。
　接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、接着性多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２～１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５ｇ／ｍ２～８．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量の２０質量％以下が好ましい。２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくくハンドリング性がよく、また電池のサイクル特性が良好である。
　接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ～６μｍが好ましい。前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着性が良好であり、結果、電池のサイクル特性が向上する。この観点からは、前記厚さは、１μｍ以上がより好ましい。一方、前記厚さが６μｍ以下であると、イオン透過性が良好であり、結果、電池の負荷特性が向上する。この観点からは、前記厚さは、５．５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。
　接着性多孔質層の空孔率は、３０％～８０％が好ましく、３０％～６０％がより好ましい。空孔率が８０％以下（より好ましくは６０％以下）であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好になる観点から好ましい。
　接着性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上（好ましくは２０ｎｍ以上）であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。一方、平均孔径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であると、接着性多孔質層の表面において開孔の不均一性が抑えられ接着点が均等に散在し、電極に対する接着性により優れる。また、平均孔径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。
　接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
　　　ｄ＝４Ｖ／Ｓ
　式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
　接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
　接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
　まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
［非水系二次電池用セパレータの特性］
　本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点から、５μｍ～３５μｍが好ましく、５μｍ～３０μｍがより好ましく、１０μｍ～２５μｍが更に好ましく、１０μｍ～２０μｍが更に好ましい。
　本開示のセパレータの空孔率は、機械的強度、電極との接着性、及びイオン透過性の観点から、３０％～６０％が好ましい。
　本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と膜抵抗のバランスがよい観点から、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ～４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
　本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値（以下「ガーレ値差」という。）が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。ガーレ値差が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。一方、ガーレ値差は０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、接着性多孔質層と多孔質基材との接着力を高める観点からは、１０秒／１００ｃｃ以上が好ましい。
　本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２～１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるところ、上記の値は電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４－プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）の混合溶媒を用い、温度２０℃下にて測定した値である。
　本開示のセパレータの突刺強度は、２５０ｇ～１０００ｇが好ましく、３００ｇ～６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
　本開示のセパレータの１３０℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。
　本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５～２．５が好ましい。
　本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、本開示のセパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
　本開示のセパレータは、例えば、少なくともＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
　湿式塗工法は、（ｉ）ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を固化させ、多孔質基材上に接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を順次行う製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
　塗工液の調製に用いる、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を溶解又は分散する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
　良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点からは、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％～４０質量％含有する混合溶媒が好ましい。
　塗工液における樹脂の濃度は、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、塗工液の全質量の１質量％～２０質量％であることが好ましい。
　接着性多孔質層にフィラーや他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーや他の成分を溶解又は分散させればよい。
　塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、接着性多孔質層に残存するものであってもよい。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。水の含有量を制御することで相分離速度を調節することができ、接着性多孔質層におけるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の結晶構造を制御することができる。
　多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等を用いた従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体及び溶媒を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
　本開示のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示のセパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
　本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、製造歩留まりが高い。
　以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
　正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本開示のセパレータの一実施形態によれば、接着性多孔質層が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
　負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータを適用することにより、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた負極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン－ブタジエン共重合体）を用いた負極に対しても接着に優れる。
　電極は、セパレータとの接着性の観点からは、活物質層にバインダ樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが好適である。
　外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
　本開示の非水系二次電池においては、該電池を構成するセパレータの接着性多孔質層が電極との接着に優れることによって、充放電に伴う電極の膨張及び収縮や外部からの衝撃による電極とセパレータとの間の隙間形成が抑制される。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、本開示のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。
　本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の１）～３）のいずれかにより製造できる。
　１）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上からさらに積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
　２）積層体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上から積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
　３）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の封止を行う。
　上記１）の製造方法によれば、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制され、電池の製造歩留まりが高い。
　また、上記１）の製造方法によれば、セパレータの接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態でさらに積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になり、電池の製造歩留まりが高い。
　また、上記１）の製造方法におけるウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極－セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池の製造歩留まりが高い。
　上記２）の製造方法によれば、セパレータの接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータがよく接着し、電池の製造歩留まりが高い。
　上記３）の製造方法によれば、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制され、電池の製造歩留まりが高い。
　また、上記３）の製造方法によれば、ウェットヒートプレスを行わないことにより、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池の製造歩留まりが高い。
　また、上記３）の製造方法によれば、ウェットヒートプレスを行わないことにより、セパレータと電極との接着性が電解液の種類の影響を受けない。
　本開示のセパレータは、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、上記のように製造方法の選択肢が広い。電池の大面積化に対応して、積層体の変形を抑制する観点、及び、電極とセパレータの剥がれをより抑制する観点からは、上記１）の製造方法が好ましい。
　上記１）～３）の製造方法における熱プレスの条件としては、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスそれぞれ、プレス圧は０．１ＭＰａ～１５．０ＭＰａが好ましく、温度は６０℃～１００℃が好ましい。
　本開示のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造においてプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータの接着をより強固にする観点から、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータの接着をより強固にする観点から、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）が好ましい。
　積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
　以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。ただし、本開示のセパレータ及び非水系二次電池は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜測定方法、評価方法＞
　実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の酸価］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－５：２００７（電位差滴定法）に基づき、電位差滴定装置ＡＴ－５００Ｎ（京都電子工業社製）及び複合ガラス電極（京都電子工業社製）を使用して測定した。具体的な測定手順は以下の通りである。
（ｉ）１００ｍＬの三角フラスコにポリフッ化ビニリデン系樹脂０．４ｇとアセトン８０ｍＬを入れ、湯浴にて加熱し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をアセトンに溶解させて試料を作製した。
（ii）上記試料を、電位差滴定装置を用いて滴定し、得られた滴定曲線の変曲点を終点（本試験での滴定液量）とした。滴定液としては０．０２ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨエタノール溶液を用いた。
（iii）同様の方法で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まないサンプルで空試験も行い、下記の式により酸価を算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×５６．１×ｆ÷Ｓ
　　Ｖ１：本試験での滴定液量（ｍＬ）
　　Ｖ０：空試験での滴定液量（ｍＬ）
　　Ｎ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
　　ｆ：滴定液のファクター＝０．９５８
　　Ｓ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂の試料量（ｇ）
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ単位の割合］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ単位の割合はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ－９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
［膜厚］
　多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、２０点測定して、その平均値を算出した。
［接着性多孔質層の塗工量］
　セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。
［空孔率］
　多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
　構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
　ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
［ガーレ値］
　多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ－Ｂ２Ｃ）にて測定した。
［負極とのドライ接着力］
　負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極（片面塗工）を得た。
　上記で得た負極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ長さ７．５ｃｍにカットした。負極－セパレータ－アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体をアルミラミネートフィルム製パック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、負極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間３０秒間とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。
　測定試料の負極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ－１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定試料の長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度負極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定試料に対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、負極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取した。この測定を３回行い、平均を算出し、負極とのドライ接着力（Ｎ／１５ｍｍ、ドライヒートプレスによる負極とセパレータの間の接着力）とした。
［負極とのウェット接着力］
　上記［負極とのドライ接着力］における負極作製と同様にして負極（片面塗工）を作製した。負極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ長さ７．５ｃｍにカットした。負極－セパレータ－アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４－エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、負極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分間とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。
　この測定試料を用い、前述の負極とのドライ接着力の測定と同じ方法で、負極とのウェット接着力（Ｎ／１５ｍｍ、ウェットヒートプレスによる負極とセパレータの間の接着力）を測定した。
［電池の生産性］
－正極の作製－
　正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極（片面塗工）を得た。
－負極の作製－
　上記［負極とのドライ接着力］における負極作製と同様にして負極（片面塗工）を作製した。
－電池製造の歩留まりの評価試験－
　以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ（幅１０８ｍｍ）を２枚用意して重ね、ＭＤ方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。２枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極（幅１０６．５ｍｍ）をはさみ、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極（幅１０７ｍｍ）を配置し、この積層体を巻回して、巻回電極体を連続的に６０個作製した。得られた巻回電極体を、熱プレス機により熱プレス（ドライヒートプレス）し（荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間３０秒間）、電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し電解液を浸み込ませ、真空シーラーを用いて封入した。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。その後、電池素子及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製パックに対して、熱プレス機により熱プレス（ウェットヒートプレス）を行い（荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間２分間）、試験用の二次電池６０個を得た。
　試験用二次電池６０個に１００サイクルの充放電を行った。この試験において、充電は０．５Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は０．５Ｃ且つ２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。サイクル試験前後において試験用二次電池の厚さを測定し、その変化が５％以下の場合を合格と判定し、これに該当しない場合は不合格と判定した。そして、合格した試験用二次電池の個数割合（％）を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：合格した個数割合が１００％である。
Ｂ：合格した個数割合が９５％以上１００％未満である。
Ｃ：合格した個数割合が９５％未満である。
［サイクル特性（容量維持率）］
　上記のサイクル試験において放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、さらに６０個の平均を算出し、容量維持率（％）とした。
＜セパレータの製造＞
［実施例１］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１１３万、ＨＦＰ単位の割合（ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計に対して。以下同じ）２．４モル％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に樹脂濃度が５質量％となるように溶解し、塗工液を作製した。該塗工液を多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率４０％、ガーレ値１５２秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［実施例２］
　前記塗工液にフィラーとして水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）をさらに添加し、均一になるまで攪拌し、樹脂と水酸化マグネシウムの質量比が３０：７０である塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例３］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１０８万、ＨＦＰ単位の割合３．１モル％、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例４］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１００万、ＨＦＰ単位の割合４．１モル％、酸価７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更し、樹脂と水酸化マグネシウムの質量比を４０：６０に変更した以外は実施例２と同様にして塗工液を作製した。該塗工液を多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚６μｍ、空孔率３５％、ガーレ値１２７秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、凝固液（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール：水＝３０：８：６２［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例５］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量９０万、ＨＦＰ単位の割合５．２モル％、酸価３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例６］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量３３万、ＨＦＰ単位の割合４．８モル％、酸価１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例７］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４０万、ＨＦＰ単位の割合２．４モル％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例８］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量２００万、ＨＦＰ単位の割合２．４モル％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例９］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量４０万、ＨＦＰ単位の割合０．１モル％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例１０］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１１３万、ＨＦＰ単位の割合１０．０モル％、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例１］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のポリフッ化ビニリデン系樹脂（重量平均分子量１１３万、ＨＦＰ単位の割合０．０モル％、酸価９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例２］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量８６万、ＨＦＰ単位の割合５．７モル％、酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例３］
　ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を他のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１２０万、ＨＦＰ単位の割合３．０モル％、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
　以上の実施例及び比較例において用いた各ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体は、ＶＤＦ単位を主たる単量体単位とし、ＨＦＰ単位の割合を上記の各割合とし、カルボキシル基を有する単量体を共重合させることにより酸価を調整した共重合体である。
　実施例１～１０及び比較例１～３の各セパレータの物性及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＨＦＰ単位を有しないポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた比較例１は、負極とのドライ接着力及び負極とのウェット接着力のいずれも弱かった。
　重量平均分子量及びＨＦＰ単位の割合が中程度で酸価が３．０未満であるＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を用いた比較例２は、負極とのウェット接着力が弱かった。
　酸価が３．０未満のＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体を用いた比較例３は、負極とのドライ接着力及び負極とのウェット接着力のいずれも弱かった。
　実施例１と実施例１０との対比、実施例７と実施例９との対比、及び、実施例１と実施例７と実施例８との対比を総合すると（これら実施例はＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価が同じである。）、負極とのドライ接着力及び負極とのウェット接着力は、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量やＨＦＰ単位の割合が変動しても大きく変わらず、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体の酸価が重要な因子であることが分かる。
　２０１５年１１月１１日に出願された日本国出願番号第２０１５－２２１６００号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。２０１５年１１月１１日に出願された日本国出願番号第２０１５－２２１６０１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。２０１５年１１月１１日に出願された日本国出願番号第２０１５－２２１６０２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。２０１５年１２月１日に出願された日本国出願番号第２０１５－２３４７９６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層と、
    　を備える非水系二次電池用セパレータ。
  2. 　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、前記ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を、前記フッ化ビニリデン単量体単位と前記ヘキサフルオロプロピレン単量体単位との合計に対して、０．１モル％以上１０モル％以下の範囲で有する、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上３００万以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 　前記接着性多孔質層がさらにフィラーを含有する、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
PCT/JP2016/083139 2015-11-11 2016-11-08 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 WO2017082261A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017514709A JP6205525B1 (ja) 2015-11-11 2016-11-08 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
PL16864222T PL3376562T3 (pl) 2015-11-11 2016-11-08 Separator do bezwodnej dodatkowej baterii i bezwodna dodatkowa bateria
MYPI2018000694A MY188180A (en) 2015-11-11 2016-11-08 Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
US15/774,723 US10811654B2 (en) 2015-11-11 2016-11-08 Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN201680065868.7A CN108352485B (zh) 2015-11-11 2016-11-08 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
EP16864222.1A EP3376562B1 (en) 2015-11-11 2016-11-08 Separator for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell
KR1020187013874A KR102063594B1 (ko) 2015-11-11 2016-11-08 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015221601 2015-11-11
JP2015221602 2015-11-11
JP2015-221602 2015-11-11
JP2015-221601 2015-11-11
JP2015221600 2015-11-11
JP2015-221600 2015-11-11
JP2015-234796 2015-12-01
JP2015234796 2015-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017082261A1 true WO2017082261A1 (ja) 2017-05-18

Family

ID=58695379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/083139 WO2017082261A1 (ja) 2015-11-11 2016-11-08 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10811654B2 (ja)
EP (1) EP3376562B1 (ja)
JP (1) JP6205525B1 (ja)
KR (1) KR102063594B1 (ja)
CN (1) CN108352485B (ja)
HU (1) HUE047979T2 (ja)
MY (1) MY188180A (ja)
PL (1) PL3376562T3 (ja)
TW (1) TW201731149A (ja)
WO (1) WO2017082261A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004175A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池
JP6487134B1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-20 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
WO2019054422A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 東レ株式会社 非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池
WO2019107521A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20200407543A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-31 Arkema Inc. Fluoropolymer dispersion for separator coating

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN207165672U (zh) * 2016-05-25 2018-03-30 皓智环球有限公司 用于二次电池的隔膜
JP6487130B1 (ja) * 2017-05-17 2019-03-20 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259218B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102364467B1 (ko) 2018-09-28 2022-02-17 주식회사 엘지에너지솔루션 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
US11637350B2 (en) 2018-10-15 2023-04-25 Lg Energy Solution, Ltd. Separator having porous coating layer including PVDF-HFP block copolymer and method for manufacturing same
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425513B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492832B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102487628B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425514B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102425515B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102492831B1 (ko) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20220367975A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Enevate Corporation Configuring cell performance using specific anode, cathode, and separator combinations

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2011192620A (ja) * 2010-03-17 2011-09-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用カーボンブラック分散体の製造方法
JP2012104291A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 耐収縮性微多孔膜および電池用セパレータ
JP2013069555A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujikura Kasei Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材、およびリチウムイオン二次電池
JP2013229263A (ja) * 2012-04-27 2013-11-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 電気化学素子用組成物および電気化学素子用電極
JP2014165005A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
WO2015083489A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 東レ株式会社 ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743876B2 (en) * 1997-02-28 2004-06-01 Atofina Chemicals, Inc. Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity
JP4127989B2 (ja) 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20060216609A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method for producing the same
US20100255380A1 (en) * 2007-09-27 2010-10-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Separator for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery
EP2677573A1 (en) * 2011-02-14 2013-12-25 Showa Denko K.K. Slurries obtained using binder for cell electrodes, electrodes obtained using slurries, and lithium-ion secondary cell obtained using electrodes
JP5853400B2 (ja) 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10115948B2 (en) * 2011-10-21 2018-10-30 Teijin Limited Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
WO2013058371A1 (ja) 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US9431638B2 (en) 2011-10-21 2016-08-30 Teijin Limited Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
GB2502345B (en) * 2012-05-25 2017-03-15 Nexeon Ltd Composite material
KR102218700B1 (ko) 2012-07-25 2021-02-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102137131B1 (ko) 2012-07-30 2020-07-24 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP5624251B2 (ja) 2012-07-30 2014-11-12 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5876616B1 (ja) 2014-04-11 2016-03-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2011192620A (ja) * 2010-03-17 2011-09-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用カーボンブラック分散体の製造方法
JP2012104291A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 耐収縮性微多孔膜および電池用セパレータ
JP2013069555A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujikura Kasei Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材、およびリチウムイオン二次電池
JP2013229263A (ja) * 2012-04-27 2013-11-07 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 電気化学素子用組成物および電気化学素子用電極
JP2014165005A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
WO2015083489A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 東レ株式会社 ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3376562A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004175A1 (ja) * 2017-06-29 2019-01-03 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池
JPWO2019004175A1 (ja) * 2017-06-29 2020-04-30 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極積層体、電極巻回体、及び電池
CN111052449A (zh) * 2017-09-13 2020-04-21 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP6487134B1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-20 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
WO2019054310A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
EP3683860A4 (en) * 2017-09-13 2021-03-24 Teijin Limited ISOLATOR FOR A SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY WITH WATER-FREE ELECTROLYTE
WO2019054422A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 東レ株式会社 非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池
JPWO2019107521A1 (ja) * 2017-11-30 2019-12-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2020074302A (ja) * 2017-11-30 2020-05-14 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN111357133A (zh) * 2017-11-30 2020-06-30 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US20200411827A1 (en) * 2017-11-30 2020-12-31 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
WO2019107521A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20200407543A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-31 Arkema Inc. Fluoropolymer dispersion for separator coating

Also Published As

Publication number Publication date
EP3376562B1 (en) 2019-12-25
CN108352485A (zh) 2018-07-31
TW201731149A (zh) 2017-09-01
US10811654B2 (en) 2020-10-20
MY188180A (en) 2021-11-24
EP3376562A4 (en) 2018-11-14
KR20180081072A (ko) 2018-07-13
JP6205525B1 (ja) 2017-09-27
CN108352485B (zh) 2020-06-05
KR102063594B1 (ko) 2020-01-09
HUE047979T2 (hu) 2020-05-28
PL3376562T3 (pl) 2020-06-01
EP3376562A1 (en) 2018-09-19
US20180331342A1 (en) 2018-11-15
JPWO2017082261A1 (ja) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6205525B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6171117B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6143992B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6487130B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法
JP5952509B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6078703B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
CN111357133B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP6371905B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20190049692A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
JP6487134B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
JP2018147656A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2018133246A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2016181439A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017514709

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16864222

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15774723

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187013874

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016864222

Country of ref document: EP