KR20190049692A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20190049692A
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다카시 나카히로
스스무 혼다
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 다공질층으로서, HFP 단위의 함유량이 3질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 PVDF계 수지를 함유하는 제1 다공질층과, 상기 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 다공질층으로서, PVDF계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비한 비수계(非水系) 이차 전지용 세퍼레이터.
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, HFP 단위의 함유량이 5질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 PVDF계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계(非水系) 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어지고 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔을 대신하여, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 추가로 금속제의 캔을 대신하여, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 단, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간(隙間)이 형성되기 쉬워, 전지의 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 다공질 기재 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그 밖에, 핸들링성과 이온 투과성을 향상시키는 것을 목적으로, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 당해 폴리불화비닐리덴계 수지에 분산된 아크릴 수지 입자를 함유하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 특허 제4127989호 공보 국제공개 제2016／098684호
전지를 제조할 때에, 전지의 제조 수율을 향상시키는 목적에서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열 프레스 처리)를 실시할 경우가 있다. 전지의 제조 수율을 보다 향상시키기 위해, 또한 전지 성능을 향상시키기 위해, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수한 세퍼레이터가 요망되고 있다.
본 개시는, 상기 상황의 바탕이 되었다.
본 개시는, 제1 형태로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 다공질 기재의 양면에 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
본 개시는, 제2 형태로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
본 개시의 제1 형태에는, 이하의 형태가 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전(全) 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 제1 다공질층과, 상기 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 제2 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용(相溶)한 상태로 포함되어 있는 [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 제1 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고, 상기 제1 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제1 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 제2 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고, 상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력(起電力)을 얻는 비수계 이차 전지.
본 개시의 제2 형태에는, 이하의 형태가 포함된다.
[11] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[12] 상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용한 상태로 포함되어 있는 [11]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[13] 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 [11] 또는 [12]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[14] 상기 접착성 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고, 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[15] 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[16] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
본 개시의 제1 형태에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 다공질 기재의 양면에 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 개시의 제2 형태에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이하에, 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 이들의 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시에 있어서 「∼」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 어(語)는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기(所期)의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재할 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상(長尺狀)으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 「단량체 단위」란, 폴리불화비닐리덴계 수지의 구성 단위로서, 단량체가 중합하여 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
<제1 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
제1 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(「제1 형태의 세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 제1 다공질층과, 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 제2 다공질층을 구비한다. 제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 제1 다공질층 및 제2 다공질층은, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재하고, 전극과 접착하는 층이다.
제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 제1 다공질층은, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유한다. 제1 형태의 세퍼레이터에 있어서 제2 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유한다.
이하, 불화비닐리덴 단량체 단위를 「VDF 단위」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 「HFP 단위」라고도 하고, VDF 단위 및 HFP 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 「VDF-HFP 공중합체」라고도 하고, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 VDF-HFP 공중합체를 「특정 VDF-HFP 공중합체(1)」라고도 한다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 함유하는 제1 다공질층과, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비함으로써, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 이하의 이유에서, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 함유하는 제1 다공질층을 한쪽 면에 구비하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 다른 한쪽 면에 구비한다.
양극은, 일반적으로, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 갖고, 양극 활물질층의 바인더 수지로서는, 주로 폴리불화비닐리덴계 수지가 사용된다. 한편, 음극은, 일반적으로, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 갖고, 음극 활물질층의 바인더 수지로서는, 주로 스티렌부타디엔 고무 또는 폴리불화비닐리덴계 수지가 사용된다. 따라서, 양극의 바인더 수지와 음극의 바인더 수지의 조합으로서는, 쌍방이 주로 폴리불화비닐리덴계 수지인 형태와, 한쪽이 주로 폴리불화비닐리덴계 수지이고 다른 쪽이 주로 스티렌부타디엔 고무인 형태가, 일반적으로 있을 수 있다.
그래서, 상기의 2형태 모두 대응하기 위해,
(a) 세퍼레이터의 다공질층을 양면 모두 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층으로 하면서,
(b) 한쪽 다공질층을, 폴리불화비닐리덴계 수지의 조성을 제어함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지를 주된 바인더 수지로 하는 전극 활물질층에 대하여, 우수하게 접착하는 다공질층(제1 다공질층)으로 하고,
(c) 다른 쪽 다공질층을, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 수지도 함께 함유시킴으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지를 주된 바인더 수지로 하는 전극 활물질층에 대해서도, 스티렌부타디엔 고무를 주된 바인더 수지로 하는 전극 활물질층에 대해서도, 우수하게 접착하는 다공질층(제2 다공질층)으로 한다.
상기 (b)는, 구체적으로는, 하기에 의해 실현된다.
VDF-HFP 공중합체는, HFP 단위를 포함하지 않는 폴리불화비닐리덴에 비교하여, 가열되었을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높다. 그래서, 제1 형태의 세퍼레이터는, 제1 다공질층에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로서 VDF-HFP 공중합체를 포함한다. VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 3질량％ 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 제1 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 3질량％ 이상이며, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편으로, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 20질량％ 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워 과도하게 팽윤(膨潤)하지도 않으므로, 전지 내부에 있어서 전극과 제1 다공질층과의 접착이 유지된다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 20질량％ 이하이며, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 (b)를 보다 효과적으로 실현하기 위해, VDF-HFP 공중합체의 중량 평균 분자량의 범위를 하기와 같이 제어한다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 제1 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 좋다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 전해액에 용해하기 어려우므로, 전지 내부에 있어서 전극과 제1 다공질층과의 접착이 유지된다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 10만 이상이며, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 제1 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 제1 다공질층의 표면 성상(性狀)의 균일성이 높아, 그 결과로서, 전극에 대한 제1 다공질층의 접착이 양호하다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 제1 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 150만 이하이며, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.
상기 (c)는, 구체적으로는, 하기에 의해 실현된다.
제2 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유한다. 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 드라이 히트 프레스시에 제2 다공질층의 유동성을 높이므로, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 제2 다공질층의 접착을 향상시킨다. 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 유리 전이 온도는, 드라이 히트 프레스의 열 인가(印加)에 의해 유동성을 발현하는 관점에서, 120℃ 이하이며, 115℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더 바람직하고, 제2 다공질층의 내열성을 확보하는 관점에서, 30℃ 이상이며, 35℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 전지를 제조할 때에 있어서, 제1 다공질층 및 제2 다공질층의 한쪽을 양극에 대향시키고 다른 쪽을 음극에 대향시킨다. 어느 쪽의 다공질층을 양극에 대향시켜도 되고, 양극 활물질층의 재료 또는 음극 활물질층의 재료에 따라 선택하면 된다. 양극 활물질층에 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지가 포함되고, 음극 활물질층에 바인더 수지로서 스티렌부타디엔 고무가 포함되는 전지에 있어서는, 제1 형태의 세퍼레이터는, 제1 다공질층을 양극에 대향시키고, 제2 다공질층을 음극에 대향시켜 배치되는 것이 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋남이 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킨다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킨다.
이하에, 제1 형태의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재, 제1 다공질층 및 제2 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극(空隙)을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트; 등을 들 수 있다. 다공질 기재로서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 및 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 때문에, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라고 함)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량의 95질량％ 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량％ 이상의 폴리에틸렌과 5질량％ 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막의 성형을 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신(延伸)하고, 그 다음에 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법: 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하여 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법; 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스; 등의 섬유상물로 이루어지는 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다. 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 추가적인 기능 부가가 가능해지는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적에서, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종의 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리(Gurley)치(JIS P8117:2009)는, 전지의 단락(短絡)의 억제 및 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초／100cc∼200초／100cc가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20％∼60％가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g／㎠)이며, 각 구성 재료의 진(眞)밀도가 da, db, dc, …, dn(g／㎤)이며, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(％)은 이하의 식으로부터 구해진다.
ε＝{1-(Wa／da+Wb／db+Wc／dc+…+Wn／dn)／t}×100
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토테크사 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 침선단(針先端)의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜／sec의 조건으로 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[제1 다공질층 및 제2 다공질층]
제1 다공질층 및 제2 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
제1 다공질층 및 제2 다공질층은 각각, 세퍼레이터의 최외층으로서 다공질 기재 상에 마련된 층이며, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열 프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.
제1 다공질층은, 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된, 적어도 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 함유하는 다공질층이다. 제1 다공질층은, 추가로, 특정 VDF-HFP 공중합체(1) 이외의 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
제2 다공질층은, 다공질 기재의 다른 한쪽 면에 마련된, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 다공질층이다. 제2 다공질층은, 추가로, 상기 이외의 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
·폴리불화비닐리덴계 수지
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼300만인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 10만 이상이면, 제2 다공질층의 역학 특성이 우수하다. 한편, 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw가 300만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 제2 다공질층의 다공화가 양호하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 Mw는, 보다 바람직하게는 30만∼200만이며, 더 바람직하게는 50만∼150만이다.
제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내(耐)용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지, 즉 특정 VDF-HFP 공중합체(1)가 바람직하다. 그 이유는, 제1 다공질층에 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 적용하는 이유와 같다.
제2 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)가, 제2 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.
·특정 VDF-HFP 공중합체(1)
특정 VDF-HFP 공중합체(1)에는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 및 또 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두 포함된다. 다른 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등의 함(含)불소 단량체를 들 수 있고, 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가 특정 VDF-HFP 공중합체(1)에 포함되어 있어도 된다. 특정 VDF-HFP 공중합체(1)로서는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 이원 공중합체가 바람직하다.
특정 VDF-HFP 공중합체(1)는, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(1)에 있어서의 HFP 단위 함유량은, 하한으로서는, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.
특정 VDF-HFP 공중합체(1)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(1)의 Mw는, 하한으로서는, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.
특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, HFP 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 시판의 VDF-HFP 공중합체를 선택하는 것도 가능하다.
제1 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 특정 VDF-HFP 공중합체(1)가, 제1 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.
·유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지
유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지로서는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 보다 양호해지는 관점에서, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 적어도 1종의 아크릴산에스테르와 적어도 1종의 메타크릴산에스테르와의 공중합체; 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등에서 선택되는 적어도 1종을 공중합한 공중합체;를 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 메타크릴산메틸을 주된 중합 성분으로 하는 수지인 폴리메타크릴산메틸 수지(polymethyl methacrylate, PMMA)가 바람직하다. PMMA는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체가 공중합한 공중합체여도 되고, 공중합되는 다른 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산, 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼100만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성(製膜性)이 좋고, 또한, 제2 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 100만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.
아세트산비닐계 수지로서는, 예를 들면, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate, PVAc); 아세트산비닐과, 불포화카르복시산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화설폰산 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체; 등을 들 수 있다.
아세트산비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼50만이 바람직하다. 아세트산비닐계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 제2 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아세트산비닐계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.
염화비닐계 수지로서는, 단독 중합체여도 공중합체여도 되고, 예를 들면, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수 말레산 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.
염화비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼15만이 바람직하다. 염화비닐계 수지의 Mw가 5000 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 제2 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 염화비닐계 수지의 Mw가 15만 이하이면, 제2 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.
제2 다공질층은, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
제2 다공질층에 있어서의 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량은, 다공질 기재와 제2 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더 바람직하고, 15질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 제2 다공질층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더 바람직하고, 35질량％ 이하가 더 바람직하다.
제2 다공질층에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 이루는 형태로서는, (a) 전자와 후자가 상용한 형태; (b) 전자의 연속상(連續相) 중에 후자가 분산상(分散相)으로서 존재하는 형태; (c) 전자의 연속상 중에 후자가 입자상으로 분산하여 존재하는 형태; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (a)가 바람직하다. (a)이면, 공(孔)의 형상 및 크기의 균일성이 높아지고, 전극에 대한 접착점이 제2 다공질층 표면에 균일성 높게 산재하게 되어, 전극과의 접착성이 우수하다. (a), (b) 및 (c)는, 제2 다공질층의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
제2 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지와의 합계가, 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.
·그 밖의 수지
제1 다공질층은, 특정 VDF-HFP 공중합체(1) 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다. 제2 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.
제1 다공질층 또는 제2 다공질층에 포함될 경우가 있는 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
·필러
제1 다공질층 또는 제2 다공질층은, 세퍼레이터의 슬라이딩성이나 내열성을 향상시키는 목적에서, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 제1 형태의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 셀 강도의 향상 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.
필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하다. 그 하한치로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한치로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러로서는, 전해액에 대하여 안정이며, 또한, 전기 화학적으로 안정인 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 타르크 등의 점토광물; 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러로서는, 전지 내에서의 안정성 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘이 더 바람직하다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없고, 구(球)에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
제1 다공질층 또는 제2 다공질층에 무기 필러가 포함되어 있을 경우, 제1 다공질층 또는 제2 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 각 다공질층에 포함되는 전 수지와 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량％ 이상이면, 열이 인가되었을 때에 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 75질량％ 이하이면, 다공질층의 전극에의 접착이 확보되는 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65질량％ 이하가 더 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
·그 밖의 성분
제1 다공질층 및 제2 다공질층은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존 안정성을 향상시키는 목적에서 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적에서 첨가된다.
[제1 다공질층 및 제2 다공질층의 특성]
이하에 있어서, 제1 다공질층과 제2 다공질층에 공통되는 특성을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「다공질층」이라고 한다.
다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 8.0㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
제1 다공질층의 두께와, 제2 다공질층의 두께의 차는, 양면 합계의 두께의 20％ 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.
다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5g／㎡ 이상이 바람직하고, 0.75g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 이온 투과성의 관점에서, 5.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g／㎡ 이하가 보다 바람직하다.
다공질층의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 30％ 이상이 바람직하고, 역학적 강도의 관점에서, 80％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하다. 제1 형태에 있어서의 다공질층의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.
다공질층의 평균 공경(孔徑)은, 이온 투과성의 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 전극과의 접착성의 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하다. 제1 형태에 있어서의 다공질층의 평균 공경은, 모든 구멍이 원기둥상이라고 가정하고, 하기의 식에 의해 산출한다. 식 중, d는 다공질층의 평균 공경(직경)을 나타내고, V는 다공질층 1㎡당 공공 체적을 나타내고, S는 다공질층 1㎡당 공공 표면적을 나타낸다.
d＝4V／S
다공질층 1㎡당 공공 체적(V)은, 다공질층의 공공률로부터 산출한다.
다공질층 1㎡당 공공 표면적(S)은, 다음 방법으로 구한다. 우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡／g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡／g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함으로써, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡／g)에 각각의 평량(g／㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당 공공 표면적으로부터 감산하여, 다공질층 1㎡당 공공 표면적(S)을 산출한다.
다공질 기재와 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 0.20N／10㎜ 이상이 바람직하다. 당해 박리 강도가 0.20N／10㎜ 이상이면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다. 이 관점에서는, 당해 박리 강도는, 0.30N／10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한은 제한되는 것이 아니지만, 통상은 2.0N／10㎜ 이하이다.
[제1 형태의 세퍼레이터의 특성]
제1 형태의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서는, 35㎛ 이하가 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
제1 형태의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 핸들링성, 이온 투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30％∼65％가 바람직하고, 30％∼60％가 보다 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터의 걸리치(JIS P8117:2009)는, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초／100cc∼300초／100cc가 바람직하다.
[제1 형태의 세퍼레이터의 제조 방법]
제1 형태의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정(ⅰ)∼(ⅳ)을 갖는 습식 도공법에 의해 제조할 수 있다.
(ⅰ) 특정 VDF-HFP 공중합체(1)를 포함하는 제1 도공액을 다공질 기재의 한쪽 면에 도공하여, 제1 도공층을 형성하는 공정.
(ⅱ) 폴리불화비닐리덴계 수지 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 포함하는 제2 도공액을 다공질 기재의 다른 쪽 면에 도공하여, 제2 도공층을 형성하는 공정.
(ⅲ) 제1 도공층 및 제2 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 제1 도공층 및 제2 도공층에 있어서 상(相)분리를 유발하면서 수지를 고화(固化)시키고, 다공질 기재 상에 제1 다공질층 및 제2 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.
(ⅳ) 복합막을 수세(水洗) 및 건조하는 공정.
이하에 있어서, 제1 도공액과 제2 도공액에 공통되는 사항을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「도공액」이라 하고, 제1 도공층과 제2 도공층에 공통되는 사항을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「도공층」이라 하고, 제1 다공질층과 제2 다공질층에 공통되는 사항을 설명할 경우, 쌍방을 정리해서 「다공질층」이라 한다.
도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 그 밖의 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 조제한다. 다공질층에 필러를 함유시킬 경우에는, 각각의 도공액 중에 필러를 분산시킨다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량％ 이상 포함하고, 상분리제를 40질량％ 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％가 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서는, 제1 도공액과 제2 도공액을 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 바람직하다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜 도공층을 고화시키고, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교하여 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻을 수 있는 관점에서 습식 도공법쪽이 바람직하다.
제1 형태의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐, 열압착이나 접착제에 의해 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 다공질층으로부터 박리 시트를 박리하는 방법을 들 수 있다.
<제2 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
제2 형태의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(「제2 형태의 세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 접착성 다공질층은, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유한다. 당해 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재의 양면에 있어도 된다. 당해 접착성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있을 경우, 다공질 기재의 다른 한쪽 면에는, 층이 없어도 되고, 다른 층이 있어도 된다.
이하, 불화비닐리덴 단량체 단위를 「VDF 단위」라고도 하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 「HFP 단위」라고도 하고, VDF 단위 및 HFP 단위를 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 「VDF-HFP 공중합체」라고도 하고, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 VDF-HFP 공중합체를 「특정 VDF-HFP 공중합체(2)」라고도 한다.
제2 형태의 세퍼레이터에 있어서 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재하고, 전극과 접착하는 층이다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비함으로써, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하다. 이 메커니즘은, 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다. 제2 형태의 세퍼레이터는, 이하의 이유에서, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만인 특정 VDF-HFP 공중합체(2)를 접착성 다공질층에 포함한다.
VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 5질량％ 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 5질량％ 이상이며, 5.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량이 20질량％ 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워 과도하게 팽윤하지도 않으므로, 전지 내부에 있어서 전극과 접착성 다공질층과의 접착이 유지된다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단위 함유량은, 20질량％ 이하이며, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 좋다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 전해액에 용해하기 어려우므로, 전지 내부에 있어서 전극과 접착성 다공질층과의 접착이 유지된다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 10만 이상이며, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋고, 접착성 다공질층의 표면 성상의 균일성이 높아, 그 결과로서, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착이 양호하다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 150만 이하이며, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.
이에 더하여, 제2 형태의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 포함되는 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 드라이 히트 프레스시에 접착성 다공질층의 유동성을 높이므로, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현되어, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 유리 전이 온도는, 드라이 히트 프레스의 열 인가에 의해 유동성을 발현하는 관점에서, 120℃ 이하이며, 115℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더 바람직하고, 접착성 다공질층의 내열성을 확보하는 관점에서, 30℃ 이상이며, 35℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋남이 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킨다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킨다.
이하에, 제2 형태의 세퍼레이터를 구성하는 구성 요소, 및 구성 요소에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
[다공질 기재]
제2 형태에 있어서의 다공질 기재는, 제1 형태에 있어서의 다공질 기재와 동의(同義)이다. 제2 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태는, 제1 형태에 있어서의 다공질 기재의 구체적 형태 및 바람직한 형태와 같다.
[접착성 다공질층]
제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열 프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.
제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 적어도 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 다공질층이다. 접착성 다공질층은, 추가로, 상기 이외의 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
제2 형태에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있기보다도 양면에 있는 쪽이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재(介在)하여 양(兩) 전극과 잘 접착하기 때문이다.
·특정 VDF-HFP 공중합체(2)
특정 VDF-HFP 공중합체(2)에는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 공중합체, 및 또 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체 모두 포함된다. 다른 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등의 함불소 단량체를 들 수 있고, 이들 단량체의 1종 또는 2종 이상에 유래하는 단량체 단위가 특정 VDF-HFP 공중합체(2)에 포함되어 있어도 된다. 특정 VDF-HFP 공중합체(2)로서는, VDF 단위와 HFP 단위만을 갖는 이원 공중합체가 바람직하다.
특정 VDF-HFP 공중합체(2)는, HFP 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(2)에 있어서의 HFP 단위 함유량은, 하한으로서는, 5.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6질량％ 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더 바람직하다.
특정 VDF-HFP 공중합체(2)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만이다. 특정 VDF-HFP 공중합체(2)의 Mw는, 하한으로서는, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.
특정 VDF-HFP 공중합체(2)를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, HFP 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 시판의 VDF-HFP 공중합체를 선택하는 것도 가능하다.
접착성 다공질층에 있어서의 특정 VDF-HFP 공중합체(2)의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량을 기준으로서, 하한으로서는, 50질량％ 이상이 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더 바람직하고, 65질량％ 이상이 더 바람직하고, 상한으로서는, 95질량％ 이하가 바람직하고, 93질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90질량％ 이하가 더 바람직하고, 85질량％ 이하가 더 바람직하다.
·유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지
유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지로서는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 보다 양호해지는 관점에서, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 적어도 1종의 아크릴산에스테르와 적어도 1종의 메타크릴산에스테르의 공중합체; 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등에서 선택되는 적어도 1종을 공중합한 공중합체;를 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 메타크릴산메틸을 주된 중합 성분으로 하는 수지인 폴리메타크릴산메틸 수지(polymethyl methacrylate, PMMA)가 바람직하다. PMMA는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸 이외의 다른 단량체가 공중합한 공중합체여도 되고, 공중합되는 다른 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산, 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼100만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 접착성 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 100만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.
아세트산비닐계 수지로서는, 예를 들면, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate, PVAc); 아세트산비닐과, 불포화 카르복시산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화설폰산 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체; 등을 들 수 있다.
아세트산비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만∼50만이 바람직하다. 아세트산비닐계 수지의 Mw가 5만 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 접착성 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 아세트산비닐계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.
염화비닐계 수지로서는, 단독 중합체여도 공중합체여도 되고, 예를 들면, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수 말레산 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.
염화비닐계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000∼15만이 바람직하다. 염화비닐계 수지의 Mw가 5000 이상이면, 제막성이 좋고, 또한, 접착성 다공질층의 특성이 우수하다. 한편, 염화비닐계 수지의 Mw가 15만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 세퍼레이터의 생산성이 향상한다.
접착성 다공질층은, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
접착성 다공질층에 있어서의 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량은, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더 바람직하고, 15질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 접착성 다공질층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더 바람직하고, 35질량％ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서, 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 이루는 형태로서는, (a) 전자와 후자가 상용한 형태; (b) 전자의 연속상 중에 후자가 분산상으로서 존재하는 형태; (c) 전자의 연속상 중에 후자가 입자상으로 분산하여 존재하는 형태; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (a)가 바람직하다. (a)이면, 구멍의 형상 및 크기의 균일성이 높아져, 전극에 대한 접착점이 접착성 다공질층 표면에 균일성 높게 산재하게 되어, 전극과의 접착성이 우수하다. (a), (b) 및 (c)는, 접착성 다공질층의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
접착성 다공질층의 실시형태예에 있어서는, 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지와의 합계가, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 90질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 95질량％ 이상을 차지할 경우가 있고, 100질량％를 차지할 경우가 있다.
·그 밖의 수지
접착성 다공질층은, 특정 VDF-HFP 공중합체(2) 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.
특정 VDF-HFP 공중합체(2) 이외의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면, HFP 단위의 함유량이 특정 VDF-HFP 공중합체(2)와 상위(相違)하는 VDF-HFP 공중합체; 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐 등에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체;를 들 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
·필러
접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 슬라이딩성이나 내열성을 향상시키는 목적에서, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 제2 형태의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 셀 강도의 향상 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.
필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하다. 그 하한치로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한치로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러로서는, 전해액에 대하여 안정이며, 또한, 전기 화학적으로 안정인 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 타르크 등의 점토광물; 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러로서는, 전지 내에서의 안정성 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘이 더 바람직하다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없고, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 무기 필러가 포함되어 있을 경우, 접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지와 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량％ 이상이면, 열이 인가되었을 때에 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 75질량％ 이하이면, 접착성 다공질층의 전극에의 접착이 확보되는 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65질량％ 이하가 더 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
·그 밖의 성분
접착성 다공질층은, 계면 활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존 안정성을 향상시키는 목적에서 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적에서 첨가된다.
[접착성 다공질층의 특성]
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 8.0㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽 면에 있어서의 접착성 다공질층의 두께와, 다른 쪽 면에 있어서의 접착성 다공질층의 두께와의 차는, 양면 합계의 두께의 20％ 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.
접착성 다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5g／㎡ 이상이 바람직하고, 0.75g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 이온 투과성의 관점에서, 5.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g／㎡ 이하가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 30％ 이상이 바람직하고, 역학적 강도의 관점에서, 80％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하다. 제2 형태에 있어서의 접착성 다공질층의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 이온 투과성의 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 전극과의 접착성의 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하다. 제2 형태에 있어서의 접착성 다공질층의 평균 공경은, 제1 형태에 있어서의 다공질층의 평균 공경과 같이, 식: d＝4V／S에 의해 산출한다.
다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 0.20N／10㎜ 이상이 바람직하다. 당해 박리 강도가 0.20N／10㎜ 이상이면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다. 이 관점에서는, 당해 박리 강도는, 0.30N／10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한은 제한되는 것이 아니지만, 통상은 2.0N／10㎜ 이하이다.
[제2 형태의 세퍼레이터의 특성]
제2 형태의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서는, 35㎛ 이하가 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
제2 형태의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 핸들링성, 이온 투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30％∼65％가 바람직하고, 30％∼60％가 보다 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터의 걸리치(JIS P8117:2009)는, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초／100cc∼300초／100cc가 바람직하다.
[제2 형태의 세퍼레이터의 제조 방법]
제2 형태의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정(ⅰ)∼(ⅲ)을 갖는 습식 도공법에 의해 제조할 수 있다.
(ⅰ) 특정 VDF-HFP 공중합체(2) 및 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 도공층을 형성하는 공정.
(ⅱ) 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.
(ⅲ) 복합막을 수세 및 건조하는 공정.
도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 조제한다. 접착성 다공질층에 필러를 함유시킬 경우에는, 도공액 중에 필러를 분산시킨다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량％ 이상 포함하고, 상분리제를 40질량％ 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％가 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜 도공층을 고화시키고, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교하여 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻을 수 있는 관점에서 습식 도공법쪽이 바람직하다.
제2 형태의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐, 열압착이나 접착제에 의해 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 다공질층으로부터 박리 시트를 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적(好適)하다.
제1 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제1 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 제조 수율이 높다.
제1 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제1 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 양극 및 음극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.
제2 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제2 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 제조 수율이 높다.
제2 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지는, 제2 형태의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전 조제를 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1 ／ 3Mn1 ／ 3Ni1 ／ 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiAl1 ／ 4Ni3 ／ 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
제1 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지에 있어서는, 제1 형태의 세퍼레이터의 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.
제2 형태의 세퍼레이터를 구비한 비수계 이차 전지에 있어서는, 제2 형태의 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차 전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 ／ 2Ni1 ／ 2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전 조제를 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 우드 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극을 대신하여, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol／L∼1.5mol／L 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법; 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법;을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 드라이 히트 프레스를 행하는 제조 방법이 바람직하다. 당해 제조 방법은, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정을 갖는다.
적층 공정에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹쳐, 길이 방향으로 권회(捲回)하는 방식이어도 된다.
드라이 접착 공정은, 적층체를 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재 상에서 드라이 히트 프레스를 행하여 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 70℃∼120℃가 바람직하고, 75℃∼110℃가 보다 바람직하고, 80℃∼100℃가 더 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 양호하며, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적절히 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다. 드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 압(壓)은, 전극 1㎠당 하중으로서 0.5㎏∼40㎏이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스 압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5분간∼60분간의 범위에서 조절한다.
상기 제조 방법에 있어서는, 드라이 히트 프레스하기 전에 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시하여, 적층체를 가접착해도 된다.
상기 제조 방법에 있어서는, 드라이 히트 프레스를 행한 후, 적층체를 수용하고 있는 외장재에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지(封止)를 행한다. 전해액을 주입한 후, 외장재 상에서 추가로 적층체를 웨트 히트 프레스해도 된다. 봉지 전에, 외장체의 내부는 진공 상태로 하는 것이 바람직하다. 외장재의 봉지의 방식으로서는, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 방식, 외장재의 개구부를 가열 가압하여 열압착하는 방식을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다. 이하에 있어서, 제1 다공질층, 제2 다공질층 및 접착성 다공질층에 공통되는 사항을 설명할 경우, 이들을 정리해서 「다공질층」이라고 한다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 조성]
폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중(重)디메틸설폭시드 0.6ml에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정하여, NMR 스펙트럼으로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 조성을 구했다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔침투 크로마토그래피 분석 장치(니혼분코샤 GPC-900)를 사용하고, 칼럼으로 도소샤 TS㎏el SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10ml／min의 조건으로, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정했다.
[수지의 유리 전이 온도]
수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행하여 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 유리 전이 온도는, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 접선으로서 구배(勾配)가 최대의 접선이 교차하는 점의 온도이다.
[다공질층에 있어서의 수지의 상태]
세퍼레이터를, 울트라 마이크로톰 장치에 의해 두께 방향으로 절단하고, 박편 시료를 제작했다. 박편 시료를 25℃의 데시케이터 내에서 중금속 염색법에 의해 24시간 염색했다. 염색한 박편 시료를, 투과형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 JEM-1400Plus)을 사용하여 관찰하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 그 이외의 수지가 상용하고 있는지의 여부를 확인했다.
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쯔도요샤 LITEMATIC)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원기둥상의 단자를 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
[다공질층의 층두께]
세퍼레이터의 막두께로부터 다공질 기재의 막두께를 감산하고, 그 값의 절반을, 다공질 기재의 편면에 있어서의 다공질층의 층두께(㎛)로 했다.
[걸리치]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리치(초／100cc)는, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소메이터(도요세이키샤 G-B2C)를 사용하여 측정했다.
[공공률]
다공질 기재 및 다공질층의 공공률(％)은, 하기의 식에 따라서 구했다. 식 중, ε은 공공률(％), Ws는 평량(g／㎡), ds는 진밀도(g／㎤), t는 두께(㎛)이다.
ε＝{1-Ws／(ds·t)}×100
[다공질 기재와 다공질층과의 사이의 박리 강도]
세퍼레이터의 한쪽의 표면에 점착 테이프를 붙여(붙일 때에, 점착 테이프의 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰음), 세퍼레이터를 점착 테이프마다, TD 방향 1.2㎝, MD 방향 7㎝로 잘라냈다. 점착 테이프를 바로 아래의 다공질층과 함께 조금 벗겨, 2개로 분리한 단부(端部)를 텐시론(오리엔테크사제 RTC-1210A)에 파지시켜 T자 박리 시험을 행했다. 또한, 점착 테이프는, 다공질층을 다공질 기재로부터 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜／min으로 하고, 다공질 기재로부터 다공질층이 박리할 때의 하중(N)을 측정했다. 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 폭 10㎜당 하중(N／10㎜)으로 환산하고, 추가로 시험편 3매의 측정치를 평균하여, 박리 강도(N／10㎜)로 했다.
[제1 형태: 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량％가 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식(雙腕式) 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
상기에서 얻은 양극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 세퍼레이터의 제1 다공질층을 양극에 대향시켜 겹치고, 온도 85℃, 압력 1.0㎫, 시간 10초간의 조건으로 열 프레스하여, 양극과 세퍼레이터를 접착시키고, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단(一端)에 있어서 양극으로부터 세퍼레이터를 조금 벗겨, 2개로 분리한 단부를 텐시론(오리엔테크사제 RTC-1210A)에 파지시켜 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜／min으로 하고, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 추가로 시험편 3매의 측정치를 평균하여, 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도(N)로 했다. 표 1∼표 4에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 1의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.
[제1 형태: 음극과 제2 다공질층과의 접착 강도]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량％ 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
상기에서 얻은 음극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 세퍼레이터의 제2 다공질층을 음극에 대향시켜 겹치고, 온도 85℃, 압력 1.0㎫, 시간 10초간의 조건으로 열 프레스하여, 음극과 세퍼레이터를 접착시키고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편에, 상기 [제1 형태: 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도]와 마찬가지로 하여 T자 박리 시험을 행하고, 음극과 제2 다공질층과의 접착 강도(N)를 구했다. 표 1∼표 4에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 1의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.
[제2 형태: 양극과 접착성 다공질층과의 접착 강도]
상기 [제1 형태: 양극과 제1 다공질층과의 접착 강도]와 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, T자 박리 시험을 행하여, 양극과 접착성 다공질층과의 접착 강도(N)를 구했다. 표 5∼표 7에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 101의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.
[제2 형태: 음극과 접착성 다공질층과의 접착 강도]
상기 [제1 형태: 음극과 제2 다공질층과의 접착 강도]와 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, T자 박리 시험을 행하여, 음극과 접착성 다공질층과의 접착 강도(N)를 구했다. 표 5∼표 7에는, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를, 비교예 101의 세퍼레이터의 접착 강도로 나누어서 구한 백분율(％)을 나타낸다.
[사이클 특성(용량 유지율)]
상기의 양극 및 음극에 리드탭을 용접하고, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층했다. 이때, 제1 형태에 있어서는, 세퍼레이터의 제1 다공질층을 양극에 대향시키고, 제2 다공질층을 음극에 대향시켰다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 진공 실러를 사용하여 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지하고, 팩채로 적층체의 적층 방향으로 열 프레스기를 사용하여 열 프레스를 행하고, 이에 따라, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열 프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 20㎏의 하중, 프레스 시간 2분간으로 했다. 그 다음에, 팩 내에 전해액(1mol／L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 주입하고, 적층체에 전해액을 스며들게 한 후, 진공 실러를 사용하여 팩 내를 진공 상태로 해서 봉지하여, 전지를 얻었다.
온도 30℃의 환경 하에서, 전지에 300사이클의 충방전을 행했다. 충전은 1C이며 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전은 1C이며 또한 2.75V 컷 오프의 정전류 방전으로 했다. 300사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(％)을 용량 유지율로 했다.
[부하 특성]
상기 [사이클 특성(용량 유지율)]에 있어서의 전지 제조와 마찬가지로 하여 전지를 제조했다. 온도 25℃의 환경 하, 전지에 충방전을 행하고, 0.2C에서 방전했을 때의 방전 용량과, 2C에서 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(％)을 부하 특성으로 했다. 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷 오프의 정전류 방전으로 했다.
<제1 형태의 세퍼레이터의 제작>
[실시예 1]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량％, 중량 평균 분자량 86만)를 용해시켜, 제1 다공질 형성용의 제1 도공액을 제작했다. 제1 도공액의 수지 농도를 5.0질량％로 했다.
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 6질량％, 중량 평균 분자량 85만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체, 중합비[질량비] 90:10, 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 80℃)를 용해시켜, 제2 다공질 형성용의 제2 도공액을 제작했다. 제2 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 75:25로 하고, 제2 도공액의 수지 농도를 5.0질량％로 했다.
다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리치 150초／100cc, 공공률 43％)의 한쪽 면에 제1 도공액을, 다른 쪽 면에 제2 도공액을, 양면 동시 도공하고(그때, 표리(表裏)의 도공량이 등량이 되도록 도공했음), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지하여 고화시켰다. 그 다음에, 이것을 수세하고 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 2]
제2 도공액을 조제하는 아크릴계 수지를 아세트산비닐계 수지(폴리아세트산비닐, 중량 평균 분자량 1.5만, 유리 전이 온도 30℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 3]
제2 도공액을 조제하는 아크릴계 수지를 염화비닐계 수지(폴리염화비닐, 중량 평균 분자량 2만, 유리 전이 온도 40℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 4∼9]
제2 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지의 함유량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 10]
제1 도공액 및 제2 도공액에, 표 2에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 11]
제1 도공액 및 제2 도공액에, 표 2에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 12]
제1 도공액 및 제2 도공액에, 표 2에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 13∼14]
제1 도공액에 포함되는 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량, 그리고 제2 도공액에 포함되는 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 15∼18]
제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 3에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 19]
제2 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 3에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 1]
제2 도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 2]
제2 도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 제2 도공액에 포함되는 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 3, 6]
제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 4에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 4, 7]
제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 4에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 5, 8]
제1 도공액을 조제하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 4에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 1∼19 및 비교예 1∼8의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
<제2 형태의 세퍼레이터의 제작>
[실시예 101]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량％, 중량 평균 분자량 86만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체, 중합비[질량비] 90:10, 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 80℃)를 용해시켜, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 75:25로 하고, 도공액의 수지 농도를 5.0질량％로 했다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리치 150초／100cc, 공공률 43％)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량이 되도록 도공했음), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜＝62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지하여 고화시켰다. 그 다음에, 이것을 수세하고 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 102]
아크릴계 수지를 아세트산비닐계 수지(폴리아세트산비닐, 중량 평균 분자량 1.5만, 유리 전이 온도 30℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 103]
아크릴계 수지를 염화비닐계 수지(폴리염화비닐, 중량 평균 분자량 2만, 유리 전이 온도 40℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 104∼109]
도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 110]
도공액에, 표 6에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 111]
도공액에, 표 6에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 102와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 112]
도공액에, 표 6에 기재된 함유량이 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)를 분산한 것 이외는, 실시예 103과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 113∼114]
폴리불화비닐리덴계 수지, 아크릴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 110과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 115∼118]
폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 6에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 101]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 102]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 7에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 110과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 103, 106]
폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 7에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 101과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 104, 107]
폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 7에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 102와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 105, 108]
폴리불화비닐리덴계 수지를 다른 폴리불화비닐리덴계 수지(표 7에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 VDF-HFP 공중합체 또는 폴리불화비닐리덴)로 변경한 것 이외는, 실시예 103과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 101∼118 및 비교예 101∼108의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
2016년 9월 21일에 출원된 일본국 출원 번호 제2016-184346호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2016년 9월 21일에 출원된 일본국 출원 번호 제2016-184347호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별로 기재되었을 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (11)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 한쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전(全) 단량체 단위의 3질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 제1 다공질층과,
    상기 다공질 기재의 다른 쪽 면에 마련된 다공질층으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 제2 다공질층을 구비한 비수계(非水系) 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용(相溶)한 상태로 포함되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고,
    상기 제1 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제1 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고,
    상기 제2 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 제2 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층으로서, 불화비닐리덴 단량체 단위 및 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위를 갖고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위의 함유량이 전 단량체 단위의 5질량％∼20질량％이며, 또한 중량 평균 분자량이 10만∼150만인 폴리불화비닐리덴계 수지와, 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가 상용한 상태로 포함되어 있는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지의 총량의 5질량％∼50질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층이, 추가로 무기 필러를 함유하고,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 무기 필러의 함유량이, 상기 접착성 다공질층에 포함되는 전 수지와 상기 무기 필러의 합계량의 5질량％∼75질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도가 30℃∼120℃인 수지가, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈(脫)도프에 의해 기전력(起電力)을 얻는 비수계 이차 전지.
KR1020197003617A 2016-09-21 2017-07-14 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 KR102434168B1 (ko)

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