CN116057770A - 用于电化学装置的隔板和包括其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且所述粘合剂树脂包括PVAc基第一粘合剂树脂和PVDF基第二粘合剂树脂。

Description

用于电化学装置的隔板和包括其的电化学装置
技术领域
本申请要求于2020年8月28日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0109686号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和包括其的电化学装置。
背景技术
近来，锂离子二次电池已被广泛用作诸如笔记本PC、移动电话、数码照相机、摄像机、或类似者之类的便携式电子仪器的电源。除此之外，由于这种锂离子二次电池具有高能量密度，因而它们已被应用于诸如电动汽车之类的运输手段。
由于便携式电子仪器已被缩小尺寸并减轻重量，因而非水二次电池的壳体已被简化。最初，由不锈钢制作的电池罐被用作壳体。然而，在由铝罐制作的壳体已得到发展之后，由铝层压体包装制作的软包装壳体近来已得到发展。在由铝层压体制作的软包装壳体的情况下，其具有柔性，并因此可在充电/放电期间于电极和隔板之间形成间隙，造成循环寿命降低的技术问题。为了解决这一问题，电极与隔板之间的粘附性的技术是重要的，并且已做出了很多技术尝试。
除此之外，应用了形状变形，并且例如，包括结合至电极的隔板的电极组件被弯曲，以便获得弯曲的电池。在此，当电极与隔板之间的粘附性低时，隔板与电极可在变形期间彼此脱离。由于这样，在电极与隔板之间可能不发生电化学反应，或者可生成具有低效率的死空间(dead space)，造成电池性能降低的问题。
一般而言，用于电化学装置的隔板具有包括多孔聚合物膜(隔板基板)和形成在该隔板基板的至少一个表面上的无机涂层的结构。无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且被引入以提供具有耐久性(用于防止膜破裂)或耐热性/稳定性(用于防止热收缩)的隔板基板。作为用于这种隔板的粘合剂树脂，聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVdF)基树脂已得到频繁使用，并且粘合剂树脂通过加湿相分离过程而朝向隔板表面迁移以在无机涂层表面的附近形成具有高含量的粘合剂树脂的粘附性顶层部分。然而，由于PVdF基树脂自身的粘附性低，因而难以确保高水平的结合力。为了改善粘附性，可增加粘合剂树脂的含量或涂布量。然而，在这种情况下，粘附性层变厚而不期望地导致能量密度降低和电阻增加。对于隔板的粘附性层，需要即使以小厚度也实现高粘附性和高离子导电性两者。除此之外，隔板应当是化学稳定且电化学稳定的材料，从而电池可稳定地长时间使用，并且制造隔板的工艺应当具有高生产率以允许以低成本大量生产。在这些情况下，需要发展一种满足以上提及的要求的用于二次电池的隔板。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种提供了改善的隔板与电极之间的粘附性的包括无机涂层的隔板。本公开内容也有关提供一种制造该隔板的方法。要易于理解的是，本公开内容的发明目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂组合物，所述粘合剂树脂组合物包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，所述第一粘合剂树脂包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和/或PVAc基共聚物，所述第二粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，所述PVDF基聚合物的主链中的至少一个氢原子用含有-C(＝O)O-基团的官能团进行取代，并且所述第二粘合剂树脂以基于100重量％的所述第一粘合剂树脂和所述第二粘合剂树脂的组合重量的5重量％至35重量％的比例存在。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂包括由下述化学式1表示的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure BDA0004101873210000031
其中R各自独立地表示-H、-OR4、-C(＝O)-R4、-C(＝O)O-R4、-OC(＝O)-R4、或-C(＝O)NH-R4，并且R4各自独立地表示H、或者取代或非取代的C1-C5烷基。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物包括由下述化学式2表示的至少一种化合物：
[化学式2]
Figure BDA0004101873210000032
其中R1和R2各自独立地表示-H或-C(＝O)O-R5，R5表示选自-H、-(CH2)n1CH3、和-(CH2)n2OH中的至少一者，并且n1和n2各自独立地表示0或1至5的整数。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述PVDF基聚合物包括用-C(＝O)O-基团取代的重复单元，并且所述用-C(＝O)O-基团取代的重复单元以基于100重量％的所述PVDF基聚合物的0.5重量％至5重量％的比例引入。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂具有100,000至600,000的重均分子量(Mw)。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂具有100,000至2,000,000的重均分子量(Mw)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层以基于100重量％的所述粘合剂树脂和所述无机颗粒的总重量的50重量％或更大的量包括所述无机颗粒。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板的无机涂层表面设置有具有高含量的粘合剂树脂的粘附性顶层部分。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层中的无机颗粒通过所述粘合剂树脂保持它们的结合状态，所述无机涂层具有衍生自所述无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔，所述无机涂层的表面具有粘附性顶层部分，所述粘附性顶层部分具有高含量的粘合剂树脂，并且所述无机涂层和所述粘附性顶层部分整体地且无法分离地彼此结合。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第九实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘附性顶层部分在所述隔板在加湿条件下进行干燥时通过所述粘合剂树脂的相分离过程而衍生得到。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种制造隔板的方法，包括下述步骤：
(S1)制备包括无机颗粒、第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂、和溶剂的用于形成无机涂层的浆料；
(S2)将所述浆料施加至隔板基板的至少一个表面；和
(S3)干燥涂布在所述隔板基板上的浆料，
其中所述干燥在约30％至70％的相对湿度下实施，并且所述溶剂包括丙酮。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供一种电化学装置，包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的隔板。
有益效果
根据本公开内容的隔板和包括其的电化学装置包括使用PVAc基粘合剂树脂和具有被引入至其中的-C(＝O))-基团的PVDF基粘合剂树脂的无机涂层。因此，可提供优异的隔板与电极之间的粘附性，并且可防止无机颗粒与无机涂层分离。除此之外，由于隔板中的粘合剂树脂并未很好地溶解在电解质中，因而可防止电解质的粘度增加和电阻增加。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板的截面结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容的目的。
如本文中所用，表述“A和/或B”意味着“A、B、或它们两者”。
下述描述中使用的具体术语出于说明的目的而并非是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”、和“底表面”之类的术语示出了在提及它们的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别示出了朝向相应的设备、系统、和其元件的几何中心的方向和远离其的方向。“前”、“后”、“顶”、和“底”以及相关的词语和表述示出了在提及它们的附图中的位置和点，并且不应是限制性的。这些术语包括以上列出的的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。
除非另外说明，否则本文中说明的含量比是指重量比。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和包括其的电化学装置。如本文中所用，术语“电化学装置”意指通过电化学反应将化学能转换为电能的装置并且具有覆盖原电池和二次电池(Secondary Battery)的概念，其中二次电池可重复充电并且具有覆盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、或类似者的概念。
1、隔板
1)隔板的结构
根据本公开内容的隔板100包括多孔聚合物基板110和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层120。所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂组合物。
根据本公开内容，粘合剂树脂组合物包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，其中所述第一粘合剂树脂包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和/或PVAc基共聚物，所述第二粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，并且所述PVDF基聚合物的主链中的至少一个氢原子用含有-C(＝O)O-基团的官能团进行取代。同时，根据本公开内容的实施方式，所述第二粘合剂树脂以基于100重量％的所述第一粘合剂树脂和所述第二粘合剂树脂的组合重量的5重量％至35重量％的比例存在。
除此之外，根据本公开内容的实施方式，所述无机涂层具有顶层部分，所述顶层部分具有高含量的粘合剂树脂，并因此示出高的隔板与电极之间的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，隔板可具有5μm至30μm的厚度并且该厚度可在以上限定的范围内进行适当地控制。例如，厚度可以是15μm至25μm。除此之外，隔板可具有约50sec/100cc至3000sec/100cc的渗透性。
如本文中所用，术语“渗透性(permeability)”意指100cc的空气穿过诸如隔板或多孔聚合物基板之类的待针对渗透性进行测试的物体所需的时间，以秒/100cc的单位表示，可与“透射度”可互换地使用，并且通常由Gurley值、或类似者表示。根据本公开内容的实施方式，渗透性可按照JIS P8117来测定。除此之外，针对厚度为T1的物体测定的空气渗透性P1可按照数学式P2＝(P1×20)/T1转换为厚度为20μm的物体的空气渗透性P2。
同时，根据本公开内容，孔隙率和孔尺寸可使用诸如氮气之类的吸附气体通过可购自BEL JAPAN Co.的BELSORP(BET设备)、或者通过诸如水银侵入孔隙度测定法(Mercuryintrusion porosimetry)或毛细管流动孔隙度测定法(capillary flow porosimetry)之类的方法来测定。根据本公开内容的实施方式，可测量所得涂层的厚度和重量以从涂层的理论密度计算孔隙率。
2)多孔聚合物基板
多孔聚合物基板意指在中断负极与正极之间的电接触的同时允许离子穿过的多孔离子导电性壁垒(porous ion-conducting barrier)，并且具有形成在其中的多个孔。这些孔互连，从而气体或液体可从基板的一个表面穿过至基板的另一表面。
形成多孔聚合物基板的材料可以是具有电绝缘性质的任何有机材料或无机材料。特别是，为了赋予基板关闭功能，优选的是使用热塑性树脂作为形成基板的材料。本文中，术语“关闭功能”意指在电池温度增加时通过允许热塑性树脂熔化从而可关闭多孔基板的孔并且可中断离子导电而防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，具有小于200℃的熔点的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
除了聚烯烃之外，热塑性树脂可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。多孔聚合物基板可包括无纺网、多孔聚合物膜、或它们的两层或更多层的层压体，但不限于此。
特别是，多孔聚合物基板是下述a)至e)中的任一者：
a)通过熔融/挤出聚合物树脂而形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或更多层的a)的多孔膜而形成的多层膜；
c)通过整合藉由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝而形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或更多层的c)的无纺网而形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或更多者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容，多孔聚合物基板优选具有3μm至12μm、或5μm至12μm的厚度。当厚度小于以上限定的范围时，可能无法获得足够的导电壁垒功能。另一方面，当厚度过度大于以上限定的范围时(即，多孔聚合物基板过厚)，隔板可示出过度增加的电阻。
根据本公开内容的实施方式，聚烯烃优选具有100,000至5,000,000的重均分子量。当重均分子量小于100,000时，难以确保足够的动态物理性质。除此之外，当重均分子量大于5,000,000时，关闭特性可能降低或者模制可能变得困难。
如本文中所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。例如，分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeation chromatography,PL GPC220,Agilent Technologies)来测定。
除此之外，就改善生产收率而言，多孔聚合物基板可具有300gf或更大的穿刺强度。多孔基板的穿刺强度是指通过在针头尖端曲率半径为0.5mm且穿刺速率为2mm/sec的条件下用Kato tech KES-G5手持压缩测试仪实施穿刺测量的最高穿刺载荷(gf)。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板可以是任何多孔聚合物基板，只要它是用于电化学装置的平面多孔聚合物基板即可。例如，可使用示出高离子渗透性和力学强度并且通常具有10nm至100nm的孔直径和5μm至12μm的厚度的绝缘性薄膜。
3)无机涂层
根据本公开内容，隔板包括形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层。无机涂层包括含有粘合剂树脂和无机颗粒的混合物。该混合物可以基于100重量％的无机涂层的90重量％或更小、95重量％或更大、或99重量％或更大的量存在。
在无机涂层中，无机颗粒通过粘合剂彼此附接(即，粘合剂树脂在无机颗粒之间连接它们并固定它们)，从而无机颗粒可保持它们的结合状态。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒在无机涂层中紧密堆积，并且无机涂层可具有衍生自无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔。这些微孔互连以提供允许气体或液体可从一个表面穿过至另一表面的多孔结构。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒用粘合剂树脂进行全部或部分表面涂布，并且通过粘合剂树脂的手段以面对面或点对点的方式彼此结合。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可以基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的组合重量的50重量％或更大、优选60重量％或更大、70重量％或更大、或80重量％或更大的量存在。在以上限定的范围内，无机颗粒也可以基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的组合重量的95重量％或更小、或90重量％或更小的量存在。
无机涂层在多孔基板的一个表面上优选具有1μm至5μm的厚度。优选地，该厚度可以是3μm或更大。在以上限定的范围内，可提供优异的对电极的粘附性，由此提供增加的电池的电芯强度。同时，就电池的循环特性和电阻特性而言，4μm或更小的无机涂层厚度是可取的。
同时，根据本公开内容，借助于下文所述的制造隔板的方法的特性，无机涂层在其顶层部分处设置有具有高含量的粘合剂树脂的电极粘附性部分121。图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板100的截面结构的示意图。参照图1，根据本公开内容的隔板包括形成在多孔聚合物基板110的表面上的无机涂层120，其中与其他部分相比，粘合剂树脂以更高的浓度分布在无机涂层的顶层部分处。根据本公开内容的实施方式，表述“粘合剂树脂以更高的浓度分布”意指粘合剂树脂在相应的部分中以50重量％或更大、70重量％或更大、或80重量％或更大的量存在。出于描述的便利，在其中粘合剂树脂以更高的浓度分布的顶层部分在下文中将会被称为“电极粘附部分121”。根据本公开内容的实施方式，电极粘附部分源自粘合剂树脂藉由诸如加湿相分离之类的工序而朝向顶层部分迁移。因此，电极粘附性部分不是与无机涂层物理分离的结构，而是作为无机涂层的一部分整体地且无法分离地结合至无机涂层的表面。除此之外，电极粘附性部分的厚度可以不均匀。
4)用于无机涂层的材料
A、粘合剂树脂组合物
根据本公开内容的实施方式，粘合剂树脂组合物包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂。
第一粘合剂树脂包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和/或PVAc基共聚物，并且PVAc基共聚物可由下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0004101873210000101
其中R可各自独立地表示-H、-OR4、-C(＝O)-R4、-C(＝O)O-R4、-OC(＝O)-R4、或-C(＝O)NH-R4。除此之外，R4可各自独立地表示H、或者取代或非取代的C1-C5烷基。根据本公开内容的实施方式，PVAc基共聚物可包括选自聚(乙酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸酯)(Poly(Vinyl acetate-co-methylacrylate))和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(polyethylene-co-vinyl acetate)中的至少一者。
根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂树脂优选具有50％或更小的结晶度(crystallinity)，或者是非结晶的。除此之外，第一粘合剂树脂优选具有10℃至60℃的玻璃化转变温度(Tg)。当第一粘合剂树脂满足以上限定的范围时，可改善隔板与电极之间的粘附性。例如，可确保300gf/25mm(60℃，6.5MPa)或更大的电极-隔板粘附性。根据本公开内容的实施方式，电极-隔板粘附性可以指通过在60℃和6.5MPa的处理条件下用电极层压隔板获得的产品的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，结晶度意指聚合物中包含的晶体的比例。结晶度可通过宽角X射线散射法(WAXS)、密度分析法、和热分析法来测定。
例如，热分析法可通过使用差示扫描量热仪(DSC；Differential scanningcalorimetry)来实施。在此，结晶度Xc通过下式计算得出：
Xc(％)＝(△Hm÷△Hm 0)×100
其中△Hm表示由DSC仪器测量的样品的熔化热，△Hm 0表示平衡熔化热。在此，Hm 0可以是已知文献中使用的值。例如，根据《聚合物手册(Polymer Handbook)》，iPP具有Hm 0＝8.7(kJ/mol)的平衡熔化热。
同时，根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂树脂可具有100,000至600,000的重均分子量(Mw)。当满足以上限定的范围时，粘附性部分通过加湿相分离形成在隔板表面上，这对于确保对电极的粘附性有利。第二粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物。在PVdF基聚合物中，其主链中的至少一个氢原子用含有-C(＝O)O-基团的官能团进行取代。与无官能团被引入至其中的其他PVDF基粘合剂树脂相比，第二粘合剂树脂示出更高的粘附性，并因此可在注入电解质之后、即在隔板用电解质浸渍之后在湿状态下改善粘附性。除此之外，第二粘合剂树脂提供了降低第一粘合剂树脂在电解质中的溶解性的效果。
根据本公开内容，第二粘合剂树脂可包括由下述化学式2至化学式5中的任一者表示的至少一种化合物：
[化学式2]
Figure BDA0004101873210000121
其中R1和R2各自独立地表示-H或-C(＝O)O-R5，R5表示选自-H、-(CH2)n1CH3、和-(CH2)n2OH中的至少一者，并且n1和n2各自独立地表示0或1至5的整数。根据本公开内容的实施方式，R2可表示-C(＝O)O(CH2)2OH。
化学式2包括六氟丙烯(HFP)重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0004101873210000122
其中R1和R2各自独立地表示-H或-C(＝O)O-R5，R5表示选自H、-(CH2)n1CH3、和-(CH2)n2OH中的至少一者，并且n1和n2各自独立地表示0或1至5的整数。化学式3包括三氟乙烯(TrFE)重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0004101873210000131
其中R1和R2各自独立地表示-H或-C(＝O)O-R5，R5表示选自H、-(CH2)n1CH3、和-(CH2)n2OH中的至少一者，并且n1和n2各自独立地表示0或1至5的整数。化学式4包括三氟氯乙烯(CTFE)重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0004101873210000132
其中R1和R2各自独立地表示-H或-C(＝O)O-R5，R5表示选自H、-(CH2)n1CH3、和-(CH2)n2OH中的至少一者，并且n1和n2各自独立地表示0或1至5的整数。化学式5包括四氟乙烯(TFE)重复单元。
同时，在化学式2至化学式5中，x、y、和z可各自独立地表示1或更大的整数。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂树脂包括由化学式2表示的至少一种化合物。
从化学式2至化学式5可以看出，PVdF基聚合物包括用-C(＝O)O-基团取代的重复单元，并且用-C(＝O)O-基团取代的重复单元以基于100重量％的PVdF基聚合物的0.5重量％至5重量％的比例引入。当重复单元的含量满足以上限定的范围时，第一粘合剂在电解质中的溶解性可被降低。同时，当该重复单元以大于5重量％的比例存在时，浆料的物理性质(颗粒尺寸和沉降速率)可能不期望地降低。
同时，根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂树脂可具有100,000至2,000,000的重均分子量(Mw，g/mol)。例如，第二粘合剂树脂可具有500,000至1,500,000的分子量(Mw)。当第二粘合剂树脂具有过大的分子量(Mw)时，在无机涂层的表面上形成粘附性部分如下文所述被推迟，由此使得难以实现粘附性。当第二粘合剂树脂具有过小的分子量时，可迅速地形成粘附性部分，但粘合剂树脂在无机涂层中的含量低而导致无机颗粒之间的结合力或者无机颗粒与隔板基板之间的剥离强度(peel strength)降低。
根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)，并且可以g/mol的单位表示。除此之外，分子量(Mw)可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent Technologiess)来测定。在此，可使用可购自Agilent Co.的PL mixed B柱，并且四氢呋喃(THF)可被用作溶剂。例如，重均分子量(Mw)可通过在下述条件下使用凝胶渗透色谱(PL GPC220,Agilent Technologies)来测定：[柱：PLMiniMixed B x 2，溶剂：THF，流动速率：0.3mL/min，样品浓度：2.0mg/mL，注射量：10μL，柱温：40℃，检测器：Agilent RI检测器，标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)，和数据处理：ChemStation]。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂树脂中的每种重复单元的取代比，官能团的引入或者诸如HFP、CTFE、TrFE、或TFE的重复单元的取代比，可基于1H NMR(核磁共振，Nuclear Magnetic Resonance)波谱中识别出的单体的特定峰的积分值来测定。关于取代比分析将参照[Journal of Materials Chemistry,2012,22,341]或AMT-3412-Ok。例如，NMR波谱的确定可使用诸如Bruker Avance III HD 700MHz或Varian 500MHz NMR之类的合适系统。
根据本公开内容的实施方式，如有必要，除了第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂之外，无机涂层可进一步包括第三粘合剂树脂作为粘合剂聚合物。第三粘合剂树脂的具体示例包括，但不限于：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、或类似者。考虑到粘附性，第三粘合剂树脂的含量可进行适当地控制。例如，第三粘合剂树脂的含量可以是基于100重量％的粘合剂树脂组合物的10重量％或更小。
除此之外，根据本公开内容的实施方式，无机涂层可以基于100重量％的无机涂层的1重量％至3重量％的量进一步包括诸如分散剂和/或增稠剂之类的添加剂。根据本公开内容的实施方式，添加剂可以是适当地选自聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrolidone,PVP)、聚乙烯醇(Polybinylalcohol,PVA)、羟乙基纤维素(Hydroxy ethyl cellulose,HEC)、羟丙基纤维素(hydroxy propyl cellulose,HPC)、乙基羟乙基纤维素(ethylhydroxyethyl cellulose,EHEC)、甲基纤维素(methyl cellulose,MC)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、羟烷基甲基纤维素(hydroxyalkyl methylcellulose)、和氰乙基聚乙烯醇中的至少一者。
B、无机颗粒
根据本公开内容的特别实施方式，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。
出于以上提及的原因，无机颗粒可以是具有5或更大、优选10或更大的介电常数的高介电常数无机颗粒。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、和TiO2、或它们的混合物。
除此之外，作为无机颗粒，可使用具有锂离子传输能力的无机颗粒、即含有锂元素且不储存锂但传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(1＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、诸如Li3N之类的锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、和诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)、或它们的混合物。
除此之外，对于无机颗粒的平均颗粒直径没有特别的限制。然而，为了形成具有均匀厚度和合适孔隙率的涂层，无机颗粒优选具有0.1μm至1.5μm的平均颗粒直径。当平均颗粒直径小于0.1μm时，可分散性可能降低。当平均颗粒直径大于1.5μm时，所得的涂层可具有增加的厚度。
2、形成无机涂层的方法
根据本公开内容实施方式的制造隔板的方法包括：制备包括无机颗粒、粘合剂树脂组合物、和溶剂的用于无机涂层的浆料；和
将所述浆料施加至隔板基板的至少一个表面，接着进行干燥。除此之外，干燥步骤可在加湿条件下实施。在一个变体中，干燥步骤可通过将涂布有该浆料的多孔基板浸没在非溶剂中、并且例如通过在加湿条件下固化粘合剂树脂并使粘合剂树脂朝向隔板表面迁移来实施。
首先，粘合剂树脂溶解在溶剂中以制备聚合物粘合剂溶液。接下来，聚合物粘合剂溶液被引入至含有无机颗粒和溶剂的混合物并与之混合以制备用于形成无机涂层的浆料。可在无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加无机颗粒。在一个变体中，无机颗粒可在无机颗粒通过球磨工艺、或类似者被控制和粉碎至预定平均颗粒直径的同时被引入、然后分散。如有必要，诸如分散剂之类的补充剂可被进一步引入至该化合物和/或浆料。
然后，该浆料被施加至多孔聚合物基板上并被允许在加湿条件下静置预定时间以固化(干燥)该粘合剂树脂。
在粘合剂树脂在这种加湿条件下被固化的同时，在浆料中发生了粘合剂树脂的相分离。根据本公开内容的实施方式，加湿条件可包括约30％至70％的相对湿度。在相分离期间，溶剂朝向无机涂层的表面部分迁移，并且粘合剂树脂与溶剂的迁移一起朝向无机涂层的表面部分迁移，由此在顶层部分处形成具有高含量的粘合剂树脂的电极粘附性部分。结果，根据本公开内容，具有高含量的粘合剂的电极粘附性部分通过第二粘合剂树脂而有效地形成在顶层部分处，并且足够量的第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂存在于分布在电极粘附性部分中的粘合剂树脂中，从而可在电极与隔板之间实现高粘附性。
溶剂可以是能够溶解粘合剂树脂的组分。优选地，可使用酮溶剂。根据本公开内容的实施方式，溶剂可适当地选自丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、和诸如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、和二乙基甲酰胺之类的极性酰胺溶剂，但不限于此。
浆料可藉由诸如Meyer棒涂布、模具涂布、反向辊涂、或凹版涂布之类的常规涂布工艺进行施加。当在多孔基板的两个表面上形成无机涂层时，涂布溶液可被施加至各个表面，然后可实施加湿相分离和干燥。然而，就生产率而言，优选的是将涂布溶液同时施加至多孔基板的两个表面、接着进行加湿相分离和干燥。
3、包括隔板的电极组件
同时，本公开内容提供一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是具有上述特性的隔板。
根据本公开内容，正极包括正极集电器和形成在该集电器的至少一个表面上且包括正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可包括选自下述中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由LixMnyNizCo(1-y-z)O2(其中x是0.5-2且x+y+z＝1)的化学式、Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)的化学式、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的那些之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)的化学式表示的Ni位型锂镍氧化物；由LiaNixCoyMnzO2(0＜a＜1.5，0＜[x,y,z]＜1，x+y+z＝1)的化学式、LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x是0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的化学式表示的锂锰复合氧化物；在其中Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；或它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器和形成在该集电器的至少一个表面上且包括负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。负极活性材料可包括选自锂金属氧化物；诸如难以石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金、诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物中的至少一者、或它们中两者或更多者的混合物作为负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中的两者或更多者的混合物。更具体地，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者两种或更多种这些导电材料的混合物。
集电器没有特别的限制，只要其不在相应电池中导致化学变化且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括，但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyetylexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)。
如上所述制备的电极组件可被引入至适当的壳体，并且可将电解质注入其中以获得电池。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物、和其组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
同时，根据本公开内容的实施方式，有机溶剂包括酯化合物。优选地，酯化合物可以基于100重量％的有机溶剂的30重量％或更大、50重量％或更大、60重量％或更大、或65重量％或更大的量使用。
根据本公开内容的实施方式，酯化合物包括选自由丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯、丙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、和丁酸丁酯构成的群组中的至少一者。
除此之外，本公开内容提供了一种包括含所述电极组件作为单元电芯的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。该装置的具体示例包括，但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车辆，包括电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；两轮电动汽车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golfcart)；电力存储系统；或类似者。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例
(1)隔板的制造
首先，将Al2O3和粘合剂树脂组合物引入至丙酮以获得用于形成无机涂层的浆料。该浆料中无机颗粒相对于粘合剂树脂的混合比为在重量基础上的80：20。除此之外，每种浆料具有约18重量％的除丙酮外的固体含量。以基于隔板面积的15g/m2的负载量将浆料施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)并在相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将经干燥的产物切割成60mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。用于实施例和比较例各自的粘合剂树脂组合物的组成示出在下述表1中。
[表1]
Figure BDA0004101873210000211
Figure BDA0004101873210000221
-每个含量表示每种组分基于100重量％的粘合剂树脂组合物的重量百分比(重量％)。-P(VAc-co-MA)：聚(乙酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸酯)
-PVDF-HFP(COO-)：用丙烯酸羟乙酯取代的聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(化学式中的R2表示-C(＝O)O(CH2)2OH)
(2)测试例
1)粘合剂溶解性的评价
如表1中所示的每种粘合剂树脂组合物溶解在丙酮中以制备聚合物溶液。除丙酮外的固体含量为5重量％。将每种聚合物溶液施加至玻璃板并在相对湿度为约45％的加湿条件下进行干燥以获得粘合剂膜。将每个粘合剂膜引入至溶剂(碳酸甲乙酯，70℃)至5重量％的浓度，并使其在其中静置2小时。然后，将溶剂的温度冷却至室温，并将相同的温度保持24小时。在那之后，将每个粘合剂膜取出，并回收每个溶剂以通过使用固体含量分析仪测定溶解在其中的粘合剂膜的含量。结果示出在下表2中。
2)重量降低率的测定
将如以上部分(1)中所述根据实施例1至4和比较例1至4获得的每个隔板试样三片浸没在溶剂(碳酸甲乙酯，500μL)中并使其在其中静置24小时。然后，将每个隔板试样取出并称重，并通过使用下述数学式1计算重量降低率。结果示出在下表2中。
[数学式1]
重量降低率(％)＝[(隔板试样的初始重量－取出后隔板试样的重量)/隔板试样的初始重量]×100
3)负极/隔板粘附性的测定
为了测定如以上部分(1)中所述根据实施例1至4和比较例1至4获得的每个隔板的负极/隔板粘附性，负极与隔板在6.5Mpa下于60℃彼此附着以获得半电芯。然后，使用UTM仪器从而以180°和300mm/min的速率将力施加至该半电芯。在此，测量将负极与隔板彼此分离所需的力。结果示出在下表2中。
[表2]
Figure BDA0004101873210000231
Figure BDA0004101873210000241
从以上结果可以看出，与比较例1至4相比，就粘合剂溶解性而言，实施例1至4提供了更好的结果。因此，由于根据本公开内容的隔板在电解质中示出了低粘合剂树脂溶解性，因而在其被应用于电池时不太可能电解质经历粘度增加或者电池的电化学特性降低。除此之外，在浸没于电解质中之前测量的负极/隔板粘附性(干粘附性)的情况下，可以看出，在制造电极组件期间实现了足以保持电极与隔板之间的结合力的粘附性水平。同时，比较例1至4各自示出了更高的粘合剂溶解性，并因此提供了高的无机涂层的重量降低率。当根据比较例1至4的隔板各自被应用于电池时，电解质因从无机涂层溶出的粘合剂树脂组分而可经历粘度增加。同时，比较例1和3不能实现干粘附性并且在制造电极组件期间提供了差的加工性。除此之外，可以看出，比较例2和4提供了足够程度的高粘附性，但示出了高粘合剂溶解性，并因此相较根据本公开内容的隔板具有更低的质量。

Claims (12)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂组合物，
所述粘合剂树脂组合物包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，
所述第一粘合剂树脂包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和/或PVAc基共聚物，
所述第二粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物，并且所述PVdF基聚合物的主链中的至少一个氢原子用含有-C(＝O)O-基团的官能团进行取代，并且
所述第二粘合剂树脂以基于100重量％的所述第一粘合剂树脂和所述第二粘合剂树脂的组合重量的5重量％至35重量％的比例存在。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂包括由下述化学式1表示的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure FDA0004101873200000011
其中R各自独立地表示-H、-OR4、-C(＝O)-R4、-C(＝O)O-R4、-OC(＝O)-R4、或-C(＝O)NH-R4，并且R4各自独立地表示H、或者取代或非取代的C1-C5烷基。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物包括由下述化学式2表示的至少一种化合物：
[化学式2]
Figure FDA0004101873200000021
其中R1和R2各自独立地表示-H或-C(＝O)O-R5，R5表示选自-H、-(CH2)n1CH3、和-(CH2)n2OH中的至少一者，并且n1和n2各自独立地表示0或1至5的整数。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述PVdF基聚合物包括用-C(＝O)O-基团取代的重复单元，并且所述用-C(＝O)O-基团取代的重复单元以基于100重量％的所述PVdF基聚合物的0.5重量％至5重量％的比例引入。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂具有100,000至600,000的重均分子量(Mw)。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂具有100,000至2,000,000的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层以基于100重量％的所述粘合剂树脂和所述无机颗粒的总重量的50重量％或更大的量包括所述无机颗粒。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板的无机涂层表面设置有具有高含量的粘合剂树脂的粘附性顶层部分。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层中的无机颗粒通过所述粘合剂树脂保持它们的结合状态，所述无机涂层具有衍生自所述无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔，所述无机涂层的表面具有粘附性顶层部分，所述粘附性顶层部分具有高含量的粘合剂树脂，并且所述无机涂层和所述粘附性顶层部分整体地且无法分离地彼此结合。
10.根据权利要求9所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘附性顶层部分在所述隔板在加湿条件下进行干燥时通过所述粘合剂树脂的相分离过程而衍生得到。
11.一种制造如权利要求1中限定的隔板的方法，所述方法包括下述步骤：
(S1)制备包括无机颗粒、第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂、和溶剂的用于形成无机涂层的浆料；
(S2)将所述浆料施加至隔板基板的至少一个表面；和
(S3)干燥涂布在所述隔板基板上的浆料，
其中所述干燥在约30％至70％的相对湿度下实施，并且所述溶剂包括丙酮。
12.一种电化学装置，包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板与在权利要求1至10中任一项中限定的相同。
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