CN110622338A - 用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂金属电池的隔板和一种包括该隔板的锂离子二次电池。所述隔板具有包括高含量的粘合剂树脂的多孔涂层。多孔涂层中的粘合剂树脂的含量为基于100重量％的多孔涂层的25重量％或以上，并且所述多孔涂层面对负极。

Description

用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂金属电池
技术领域
本申请要求于2017年12月6日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0169991号的优先权。本公开内容涉及一种用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂离子二次电池。更具体地，所述锂离子二次电池是包括锂金属作为负极活性材料的锂金属二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也日益增加。在此类二次电池中，具有高能量密度的使用锂金属或锂合金作为负极的锂金属二次电池已经受到很多关注。
锂金属二次电池是指使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池。锂金属具有0.54g/cm3的低的密度和-3.045V的极低的标准还原电位(SHE：基于标准氢电极)，因此作为用于高能量密度电池的电极材料最受关注。
尽管锂金属电池理论上具有极高的能量容量，但是由于高的化学/电化学反应性而导致与电解质的严重副反应，从而在电极表面上形成厚的电阻层，导致在充/放电期间电池的电阻增加和容量下降。此外，锂金属电池具有由于电解质的快速分解所引起的电解质的耗尽而导致的电池性能快速劣化的问题。因此，稳定锂金属与电解质之间的界面是重要的技术问题。根据现有技术，已经进行了一些研究以藉由在锂金属负极的表面上形成稳定的固体电解质界面层(SEI layer)来降低负极与电解质之间的反应性。此外，可以考虑在锂金属电池中使用固体电解质代替锂电解质。然而，在固体电解质的情况下，存在离子电导率低的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种用于锂金属二次电池的隔板。本公开内容还旨在提供一种防止由于电解质的耗尽而导致电池性能劣化的锂金属二次电池。通过以下详细描述将理解本公开内容的这些和其他目的和优点，并且将从本公开内容的示例性实施方式变得更加显而易见。此外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点通过所附权利要求中示出的手段及其组合来实现。
技术方案
根据本公开内容的实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：多孔基板；形成在所述多孔基板的一个表面上的第一多孔涂层；和形成在所述多孔基板的另一表面上的第二多孔涂层，其中所述第一多孔涂层包括无机颗粒和第一粘合剂树脂，所述粘合剂树脂的含量是基于100重量％的第一多孔涂层的1-15重量％，所述第二多孔涂层包括含有选自由有机填料和无机填料构成的组中的至少一种的填料和第二粘合剂树脂，并且所述第二粘合剂树脂的含量是基于100重量％的第二多孔涂层的25-40重量％。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的隔板，其中所述第二多孔涂层的无机填料包括多孔颗粒。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的隔板，其中所述多孔颗粒包括选自沸石、铝磷酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、磷酸钙、磷酸锆、和硅胶中的至少一种。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述第二粘合剂树脂在电解质影响下的体积溶胀度为5％或以上。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述第二粘合剂树脂在电解质存在下的体积溶胀度为30-80％。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述第二粘合剂树脂包括含有六氟丙烯(Hexafluoropropylene,HFP)作为共聚单体的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的隔板，其中PVdF-HFP是藉由吸收电解质而经历体积溶胀的可溶胀的粘合剂树脂。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述第二多孔涂层的厚度为1-20μm。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述多孔基板是包括聚烯烃聚合物材料并且具有从开孔和闭孔中选择的至少一种类型的孔的聚合物片。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种锂离子二次电池，其包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、以及电解质，其中所述隔板是以上限定的隔板的任意一种并且以所述隔板的第二多孔涂层面对负极的方式设置。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第十实施方式中所限定的锂离子二次电池，其中所述负极包括锂金属作为负极活性材料。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十或第十一实施方式中所限定的锂离子二次电池，其中所述隔板的第二多孔涂层中包含的PVdF基粘合剂树脂在电解质存在下的溶胀度为5％或以上，并且所述电解质包括用于电解质的有机溶剂和锂盐。
有益效果
根据本公开内容的隔板在面对负极的第二多孔涂层中包含高含量的粘合剂树脂，因此显示出由粘合剂树脂保持的高电解质量。此外，本公开内容提供一种使用锂金属作为负极活性材料的锂金属电池，其中具有高粘合剂树脂含量的多孔涂层以面对负极的方式设置。因此，可以防止锂金属电池的电解质耗尽。结果，根据本公开内容的锂金属电池具有显著改善的寿命特性。
具体实施方式
应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是为了说明目的的较佳实施例而已，并不意欲限制本公开内容的范围，所以应理解的是：在不背离本公开内容的范围的情况下，可做出其他等同替换和修改。
如本文所使用的，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，而且还涵盖“一个部分通过介于它们之间的其他元件电连接至另一部分”。
在整个说明书中，表述“一部分‘包括’一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是意味着该部分可进一步包括其他元素。
如本文所使用的，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所使用的，任何马库什型表达中包括的术语“其组合”是指选自马库什型表达中披露的元素的组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指存在从该组中选择的一种或多种元素。
如本文所使用的，表述“A和/或B”表示“A、B或它们二者”。
本公开内容涉及一种用于锂离子二次电池的隔板和包括该隔板的锂离子二次电池。根据本公开内容的实施方式，所述锂离子二次电池是包括锂金属作为负极活性材料的锂金属电池。
隔板
根据本公开内容的实施方式，所述隔板包括：多孔基板；形成在所述多孔基板的一个表面上的第一多孔涂层；和形成在所述多孔基板的另一表面上的第二多孔涂层。
多孔基板
在此，多孔基板是在允许离子通过的同时中断负极与正极之间的电接触的多孔离子传导阻挡层(porous ion-conducting barrier)，并且可以是包括多个孔的聚合物片。孔包括开孔和/或闭孔，并且相互连接，使得气体或液体可以从基板的一个表面传递到基板的另一表面。
形成这种多孔基板的材料可以是具有电绝缘特性的有机材料和无机材料中的任意一种。具体地，从赋予基板关闭功能的观点来看，优选使用热塑性树脂作为用于形成基板的材料。在此，术语“关闭功能”是指当电池的温度升高时，通过用熔融的热塑性树脂封闭多孔基板的孔来中断离子传输的功能，从而防止电池的热失控。热塑性树脂适当地包括熔点小于200℃的一种树脂。例如，热塑性树脂可包括聚烯烃。聚烯烃树脂没有特别限制，但是其典型实例可包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯中的至少一种。
此外，可以与所述聚烯烃分开或与所述聚烯烃组合使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘中的至少一种。
多孔基板可包括由聚合物材料制成的挤出/取向膜和通过将聚合物材料丝状化和压缩而获得的无纺布网中的至少一种。例如，多孔基板可以是以下a)至e)中的任意一种：
a)通过熔融和挤出聚合物树脂而形成的多孔膜，
b)通过堆叠两层或更多层如a)中所定义的多孔膜而形成的多层膜，
c)通过将藉由熔融/纺丝聚合物树脂获得的长丝整合而制成的无纺布网，
d)通过堆叠两层或更多层如c)中所定义的无纺布网而形成的多层膜，和
e)包括a)至d)中的两个或更多个的多层多孔复合膜。
根据本公开内容，多孔基板可具有5-50μm的厚度。尽管多孔基板的厚度不限于上述范围，但是厚度比上述下限小得多的多孔基板可能会导致机械性能劣化，因此在电池的使用过程中，隔板可能容易被损坏。此外，尽管基板的孔径和孔隙率没有特别限制，但是孔径和孔隙率可以分别为0.01-50μm和10-95％。
第一多孔涂层
根据本公开内容的实施方式，在隔板基板的一个表面上提供第一多孔涂层。如下文中所描述的，在根据本公开内容的隔板中，当将隔板应用于锂金属电池时，第一多孔涂层可以面对正极。
第一多孔涂层是通过将多个无机颗粒与第一粘合剂树脂混合而形成的。在根据本公开内容的隔板中，多孔基板的表面涂覆有无机颗粒，使得多孔基板可具有改善的耐热性和机械性能。第一多孔涂层包括在其中紧密堆积的无机颗粒，并且具有源自在无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔。微孔相互连接并显示出允许气体或液体从一个表面传递到另一表面的多孔结构。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒全部或部分地用粘合剂树脂进行表面涂覆，并借助于粘合剂树脂通过面对面结合和/或点对点结合而彼此结合。此外，如本文所使用的，术语“间隙体积”是指由实质上彼此接触的相邻无机颗粒限定的空间。
根据本公开内容，第一多孔涂层所包括的第一粘合剂树脂的量为基于100重量％的多孔涂层的1-15重量％。当第一粘合剂树脂的含量过高而超出上述范围时，隔板的电阻增加，从而导致电池性能劣化。此外，当粘合剂树脂的含量小于上述范围时，电极与隔板之间的粘附性可能下降，并且第一多孔涂层中包含的无机颗粒可能与涂层分离。
根据本公开内容的实施方式，第一多孔涂层的平均孔径为20-1,000nm。在上述范围内，第一多孔涂层的平均孔径可以是800nm或以下，或者是500nm或以下。独立于此或与此结合地，第一多孔涂层的平均孔径可以是20nm或以上、50nm或以上、或者100nm或以上。例如，第一多孔涂层的平均孔径为20-800nm。孔径可通过扫描电子显微镜(SEM)图像的形状分析来计算。当孔尺寸小于上述范围时，由于涂层中的粘合剂树脂的溶胀，可能容易堵塞孔。当孔径不在上述范围内时，隔板难以用作绝缘层，并且在制造二次电池之后，自放电特性可能会劣化。
根据本公开内容的实施方式，考虑到锂离子渗透性，第一多孔涂层的孔隙率可为40-80％、或者50％或以上。此外，考虑到粘附性，孔隙率可为70％或以下、或者60％或以下。在上述范围内，表面开口率不是很高，因此适合于确保隔板与电极之间的粘附性。孔隙率可以通过制备用于形成第一多孔涂层的浆料并将该浆料施加至剥离膜以形成单独的第一多孔涂层来测量。换句话说，可以通过试验方法设置能够确保孔隙率在上述范围内的组成和加工条件，并将其应用于实际制造工艺。
此外，根据本公开内容，孔隙率和孔径可通过从BEL Japan Co.购得的使用吸附气体(诸如氮气)的BELSORP(BET设备)藉由利用扫描电子显微镜(SEM)图像或者通过诸如压汞法(Mercury intrusion porosimetry)或毛细管流动孔隙率法(capillaryflowporosimetry)之类的方法来确定。在一个变型中，根据本公开内容的另一实施方式，可以测量所得涂层的厚度和重量以从涂层的理论密度计算孔隙率。
第一多孔涂层优选地具有1.5-5.0μm的厚度。更优选地，第一多孔涂层具有1.5μm或以上的厚度。在上述范围内，可以提供对电极的高粘附性和增加的电池单元强度。同时，就电池的循环特性和电阻特性而言，第一多孔涂层的厚度小于5.0μm是有利的。
可以在本公开内容中使用的第一粘合剂树脂的非限制性示例包括选自由以下材料构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)，和它们的组合。
此外，根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物基本上不需要具有离子传导性。然而，当使用具有离子传导性的聚合物树脂时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可以使用介电常数尽可能高的粘合剂聚合物。
此外，可以使用玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)为-100至200℃的粘合剂树脂。这是因为这样的粘合剂树脂能够改善隔板的机械性能，诸如柔性和弹性。此外，这样的粘合剂树脂稳定地固定了无机颗粒之间的结合，因此有助于防止所得多孔涂层的机械性能劣化。
根据本公开内容的实施方式，优选无机颗粒即使在200℃或更高的高温下，物理特性也不发生变化。此外，无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如基于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原即可。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的任意一种：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2，和它们的组合。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层中的无机颗粒的粒径没有特别限制。然而，为了形成具有均匀的厚度和足够的孔隙率的涂层，粒径可为0.001-10μm。当无机颗粒满足上述定义的范围时，容易保持分散性并且容易控制隔板的物理特性，并且可以防止多孔涂层的厚度增加。因此，可以改善机械性能。此外，可以减少由过大的孔径引起的在充电/放电期间的内部短路。
可通过以下方式获得多孔涂层：将无机颗粒引入到包含溶解或分散在合适的溶剂中的粘合剂树脂的混合物中以形成均质浆料，并用该浆料涂覆多孔基板的一个表面。涂覆可通过浸涂、模涂、辊涂、逗号(comma)涂布或其组合来进行。
第二多孔涂层
根据本公开内容的实施方式，第二多孔涂层设置在隔板基板的另一表面上。如下文所描述的，当制造电池时，第二多孔涂层面对负极，并且负极包括锂金属作为负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式，通过将包括选自由有机填料和无机填料构成的组中的至少一种的填料与第二粘合剂树脂混合来形成第二多孔涂层。
类似于第一多孔涂层，第二多孔涂层允许用无机颗粒涂覆多孔基板的表面，因此改善了隔板的耐热性和机械性能。此外，与第一多孔涂层相比，第二多孔涂层具有更高的粘合剂树脂含量，因此可以用作能够防止电解质耗尽的电解质储存器。换句话说，在电池的初始充电/放电循环期间，即，在保持电解质的量足以驱动电池的同时，第二多孔涂层中的第二粘合剂树脂吸收电解质并且将一部分电解质储存在其中。然后，例如，当在进行电池循环时由于电解质的分解导致电解质的量减少时，储存在第二多孔涂层的第二粘合剂树脂中的电解质允许稳定地驱动电池。
根据本公开内容，第二多孔涂层所包括的粘合剂树脂的量为基于多孔涂层的总重量的20-45重量％或25-40重量％。当粘合剂树脂的含量过高而超出上述范围时，隔板的电阻增加，从而导致电池性能下降。此外，当粘合剂树脂的含量小于上述范围时，粘合剂树脂不能提供期望水平的电解质储存性。
此外，根据本公开内容，第二粘合剂树脂优选地在电解质存在下具有高溶胀度(溶胀率)。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂树脂优选地具有高的电解质吸收性和保持性。考虑到这一点，在电解质的存在下，粘合剂树脂的溶胀度可为5％或以上、10％或以上、20％或以上、30％或以上、或者40％或以上。此外，溶胀度可为80％或以下。溶胀度可根据下式1计算：
[式1]
溶胀度(％)＝[(V1-V2)/V1]x 100，
其中V1代表溶胀前的体积，V2代表溶胀后的体积。
根据本公开内容的实施方式，电解质和第二粘合剂树脂可以是实际应用于制造电池的那些。在如下文所述从第二粘合剂和电解质确定电解质与第二粘合剂树脂的组合之后，可以将其应用于电池。
根据本公开内容的实施方式，当确定在电解质存在下的溶胀度时，电解质包括有机溶剂。例如，电解质可以是包含体积比为30:70(EC:PC)的碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)的混合物。用于确定电解质吸收性的电解质可以不包括锂盐，或者可以任选地包括锂盐。根据本公开内容的实施方式，电解质可包括锂盐，诸如LiPF6，其在包含体积比为30:70(EC:PC)的EC和PC的混合有机溶剂中的浓度为1mol。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂树脂的溶解度参数优选为15-45MPa1/2，更优选为15-25MPa1/2和30-45MPa1/2。因此，粘合剂树脂有利地包括具有许多极性基团的亲水性聚合物而不是疏水性聚合物，诸如聚烯烃。当溶解度参数不在上述范围内时，即，当溶解度参数小于15MPa1/2且大于45MPa1/2时，用常规的用于电解质的有机溶剂很难使粘合剂树脂溶胀。
可以在本公开内容中使用的第二粘合剂树脂的非限制性示例包括选自由以下材料构成的组中的任意一种：聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinyl alcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)，和它们的组合。此外，粘合剂树脂优选地满足选自上述溶胀度、溶解速率和溶解度中的至少一个条件。
根据本公开内容的实施方式，第二粘合剂树脂可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)，其是包含六氟丙烯(Hexafluoropropylene,HFP)作为共聚单体的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVdF)基粘合剂树脂。优选地，PVdF-HFP可具有10-30重量％的HFP取代度。考虑到电阻特性或电解质保持量，可以将取代度适当地控制在上述范围内。例如，考虑到电解质保持量，可以将取代度控制为20重量％或以上，或者25％。此外，考虑到电阻特性，可以将取代度控制为20重量％或以下，或者15重量％或以下。当PVdF-HFP中的HFP取代度满足上述范围时，第二多孔涂层中的粘合剂树脂充分吸收电解质并且能够适当地维持电解质保持量。
第二多孔涂层可具有源自在无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)的多孔结构。如本文所使用的，术语“间隙体积”是指由实质上彼此接触的相邻无机颗粒限定的空间。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层中的无机颗粒的粒径没有特别限制。然而，为了形成具有均匀的厚度和足够的孔隙率的涂层，粒径可为0.001-10μm。当无机颗粒满足上述定义的范围时，容易保持分散性并且容易控制隔板的物理特性，并且可以防止多孔涂层的厚度增加。因此，可以改善机械性能。此外，可以减少由过大的孔径引起的在充电/放电期间的内部短路。
根据本公开内容，优选无机颗粒即使在200℃或更高的高温下，物理特性也不发生变化。此外，无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如基于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原即可。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的任意一种：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、二氧化铪(hafnia,HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2，和它们的组合。
此外，根据本公开内容的实施方式，第二多孔涂层可包括与上述无机颗粒分开或组合的多孔无机颗粒。例如，多孔无机颗粒可包括选自沸石、铝磷酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、磷酸钙、磷酸锆、和硅胶中的至少一种。当使用这样的多孔无机颗粒时，可以增加电解质保持量。此外，多孔无机颗粒允许将HF或水分隔离在孔中，因此有助于平滑地充电/放电。考虑到这一点，无机颗粒可具有1-50nm的孔径。此外，根据本公开内容的实施方式，第二多孔涂层可具有包括连续堆叠的多个单层的多层结构，其中形成在多孔基板的表面上的层优选地包括多孔无机颗粒作为无机颗粒。
根据本公开内容的实施方式，第二多孔涂层可具有10-40％的孔隙率。在上述范围内，可以将下限控制为15％、20％、或25％，或者可以将上限控制为35％或30％。孔隙率可以通过制备用于形成第二多孔涂层的浆料并将该浆料施加至剥离膜以形成单独的第二多孔涂层来测量。换句话说，可以通过试验方法设置能够确保孔隙率在上述范围内的组成和加工条件，并将其应用于实际制造工艺。
此外，第二多孔涂层可具有1-20μm的厚度。在上述范围内，考虑到机械强度和安全性，厚度可以为3μm或以上、5μm或以上、或者7μm或以上。此外，考虑到能量密度，厚度可以为10μm或以下、或者5μm或以下。例如，考虑到上述条件，第二多孔涂层可具有2-7μm或2-5μm的厚度。
可通过以下方式获得第二多孔涂层：将无机颗粒引入到包含溶解或分散在合适的溶剂中的粘合剂树脂的混合物中以形成均质浆料，并用该浆料涂覆多孔基板的一个表面。涂覆可通过浸涂、模涂、辊涂、逗号(comma)涂布或其组合来进行。
锂金属电池
本公开内容提供了一种二次电池，其包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板。在所述二次电池中，隔板具有上述结构特征，其中具有相对较高含量的粘合剂树脂的第二多孔涂层面对负极，并且负极包括锂金属作为负极活性材料。
在下文中，将参照锂金属电池的构造对其进行详细解释。
根据本公开内容的实施方式，负极可包括集电器和在集电器的表面上形成的负极活性材料层。负极活性材料层可包括选自碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属中的至少一种。根据本公开内容的实施方式，金属的非限制性示例可包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、或钫(Fr)，优选为锂。根据本公开内容的实施方式，可以通过压缩和粘合将负极集电器与具有期望厚度的锂金属箔堆叠而获得负极。
可通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂覆在正极集电器上并干燥来获得正极。如果需要，混合物可进一步包括填料。正极活性材料的具体示例包括但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x为0.01-0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3；或类似物。
通常，集电器形成为具有3-500μm的厚度。集电器没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、或银表面处理过的不锈钢；或类似物。根据正极或负极的极性，可以使用任何合适的集电器。
用于正极活性材料的粘合剂是有助于活性材料与导电材料的结合以及结合至集电器的成分。通常，粘合剂以基于正极混合物的总重量的1-50重量％的量进行添加。粘合剂可以是高分子量聚丙烯腈-共-丙烯酸酯，但不限于此。粘合剂的其他示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电材料是不在相应的电池中引起任何化学变化的成分。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商品名)、碳纳米管、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
根据本公开内容，电解质包括有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)，二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、或它们的组合。此外，也可以使用有机溶剂的卤素衍生物和直链酯化合物。锂盐是易溶于非水电解质的成分，其具体示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似物。
根据本公开内容的二次电池可以通过将电极组件与电解质一起容纳并密封在诸如电池壳体之类的壳体材料中而获得，所述电极组件包括交替地堆叠的正极和负极，二者之间插有隔板。可以使用用于制造二次电池的任何常规方法而没有特别限制。
在另一方面，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括在高负载量下表现出优异的快速充电特性的二次电池，因此它们可以用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、和储能系统的电源。
此外，关于在此未描述的其他电池元件，诸如导电材料，可以参考在电池领域中、特别是在锂二次电池领域中常规使用的元件的描述。
在下文中，将参照实施例详细描述本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容彻底和完整，并且将本公开内容的范围完全传达给本领域技术人员。
(1)隔板的制造
实施例1
将Al2O3(Sumitomo Chemical，500nm)与PVdF-HFP(HFP取代度为5重量％)以7:3的重量比混合，并将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成第二多孔涂层的浆料。通过刮刀涂布法将浆料施加至由聚乙烯制成的多孔基板(厚度5μm，孔隙率40％)的一个表面上，并在室温(25℃)下自然干燥，以形成厚度为约5μm的第二多孔涂层。接下来，将Al2O3与PVdF-HFP以9:1的重量比混合，并将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成第一多孔涂层的浆料。通过刮刀涂布法将浆料施加至具有第二多孔涂层的多孔基板的另一表面上，并在室温(25℃)下自然干燥，以形成厚度为约5μm的第一多孔涂层。
实施例2
以与实施例1中所述相同的方式获得隔板，不同之处在于：用于形成第二多孔涂层的浆料中使用的PVdF-HFP具有20重量％的HFP取代度。
实施例3
以与实施例1中所述相同的方式获得隔板，不同之处在于：用于形成第二多孔涂层的浆料是通过以下方式形成的：使用包含重量比为4:3:3的沸石颗粒(Sigma Aldrich，粒径1μm)、Al2O3(Sumitomo Chemical，粒径)和PVdF-HFP(HFP取代度为20重量％)的混合物作为多孔颗粒，并将颗粒引入丙酮中。
实施例4
将沸石颗粒(Sigma Aldrich，粒径1μm)与PVdF-HFP(HFP取代度为20重量％)以7:3的重量比混合作为多孔颗粒。将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成第二多孔涂层的浆料(A)。此外，将Al2O3(Sumitomo Chemical)与PVdF-HFP(HFP取代度为20重量％)以7:3的重量比混合。将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成第二多孔涂层的浆料(B)。通过刮刀涂布法将浆料(A)施加至由聚乙烯制成的多孔基板(厚度5μm，孔隙率40％)的一个表面上，然后将浆料(B)施加至浆料(A)的表面上。之后，将涂覆的基板在室温(25℃)下自然干燥，以形成厚度为约5μm的第二多孔涂层。在此，由浆料(A)形成的层的厚度为约3μm，由浆料(B)形成的层的厚度为约2μm。然后，将Al2O3与PVdF-HFP以9:1的重量比混合，并将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成第一多孔涂层的浆料。通过刮刀涂布法将浆料施加至具有第二多孔涂层的多孔基板的另一表面上，并在室温(25℃)下自然干燥，以形成厚度为约5μm的第一多孔涂层。
此外，用于提供根据实施例1-4的各个隔板的第一多孔涂层和第二多孔涂层的每一者均符合试验确定的组成和加工条件，从而孔隙率可以满足上述范围。
比较例1
将Al2O3与聚偏二氟乙烯(PVdF)以8:2的重量比混合，并将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。通过刮刀涂布法将浆料施加至多孔基板的两个表面上，并在室温(25℃)下自然干燥，以在每个表面上形成厚度为约5μm的多孔涂层。
比较例2
将Al2O3与PVdF-HFP(HFP取代度为5重量％)以9:1的重量比混合，并将所得混合物引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。通过刮刀涂布法将浆料施加至多孔基板的两个表面上，并在室温(25℃)下自然干燥，以在每个表面上形成厚度为约5μm的多孔涂层。
(2)测试
1)隔板的体积溶胀率的确定
首先，将1g用于各个实施例和比较例的每种第二粘合剂树脂浸入包括体积比为约3:7的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的电解质(含有1M LiPF6)中30小时。然后，从电解质中取出各个隔板，并根据上式1确定体积溶胀率。
2)离子电导率的测定
将根据实施例和比较例的每个隔板切成40mm x 60mm(宽度×长度)的尺寸，并放置在两个不锈钢(SUS)片之间。接下来，将包括体积比为约3:7的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的电解质(含有1M LiPF6)注入其中，从而获得纽扣电池。在25℃，振幅为10mV、扫描范围为100kHz至10kHz的条件下，通过使用分析仪(VMP3，Bio logic science instrument)测定纽扣电池的电化学阻抗。
3)容量保持率和初始充/放电效率的评估
将正极活性材料(LiNi0.6CO0.2Mn0.2O2)、导电材料(Super P)和PVdF以95.6:1.0:3.4的重量比引入丙酮中并在其中混合以获得正极浆料。将该浆料均匀地施加至厚度为20μm的铝箔上。涂覆在80℃的电极干燥温度和0.2m/min的涂覆速率下进行。使用辊压设备将所得电极按压至孔隙率为28％，从而提供目标厚度。接下来，将电极在130℃的真空烘箱中干燥8小时。负极是厚度为20μm的锂金属。在每个电池中，将根据实施例1-4以及比较例1和2的每个隔板插置在正极和负极之间。在此，在使用根据实施例1-4的各隔板的每个电池中，将每个电池的第二多孔涂层设置为使其面对负极。以这种方式，组装了纽扣电池。将电解质注入每个电池中并静置30小时，以使电解质可以充分渗透到电极中。电解质包括含有体积比为3:7的碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)和碳酸甲乙酯(Ethyl-methyl Carbonate)的混合有机溶剂，并且还包含浓度为1M的LiPF6。
然后，以0.1C/4.25V和0.05C截断的恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式进行充电，并以CC模式在0.5V至3V下进行放电。进行这种充电/放电150个循环以评估容量保持率。此外，确定在以0.1C充电和3C放电的CC模式下的C速率(C-rate)特性。
根据下式3和式4计算容量保持率和初始充/放电效率。
[式3]
容量保持率(％)＝[第150个循环的放电容量/第2个循环的放电容量]x 100
[式4]
C-速率性能(％)＝[第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量]x 100
测试结果在下表1中示出。
[表1]
从表1中可以看出，随着第二多孔涂层中粘合剂树脂的含量和HFP取代率的增加，第二多孔涂层吸收的电解质的量(电解质保持量)增加，以提供更高的电化学特性。从结果可以看出，粘合剂树脂的溶胀率与电池的寿命特性密切相关。此外，由于使用具有高溶胀率的聚合物树脂，即使当第二多孔涂层具有高含量的粘合剂树脂时，离子电导率也不会降低。此外，当第二多孔涂层包括多孔颗粒时，这样的效果被进一步改善。
此外，在第一多孔涂层的情形中，当减少粘合剂树脂的含量并且增加无机颗粒的含量时，能够增加第一多孔涂层的孔中的电解质保持量以提供改善的离子导电性和改善的电池输出特性。

Claims (12)

1.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
多孔基板；
形成在所述多孔基板的一个表面上的第一多孔涂层；和
形成在所述多孔基板的另一表面上的第二多孔涂层，
其中所述第一多孔涂层包括无机颗粒和第一粘合剂树脂，所述粘合剂树脂的含量是基于100重量％的所述第一多孔涂层的1-15重量％，
所述第二多孔涂层包括含有选自由有机填料和无机填料构成的组中的至少一种的填料和第二粘合剂树脂，并且所述第二粘合剂树脂的含量是基于100重量％的所述第二多孔涂层的25-40重量％。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二多孔涂层的所述无机填料包括多孔颗粒。
3.根据权利要求2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔颗粒包括选自沸石、铝磷酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、磷酸钙、磷酸锆、和硅胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂在电解质条件下的体积溶胀度为5％或以上。
5.根据权利要求4所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂在电解质存在下的体积溶胀度为30-80％。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂包括含有六氟丙烯(Hexafluoropropylene,HFP)作为共聚单体的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)。
7.根据权利要求6所述的用于电化学装置的隔板，其中PVdF-HFP是藉由吸收电解质而经历体积溶胀的可溶胀的粘合剂树脂。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二多孔涂层的厚度为1-20μm。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板是包括聚烯烃聚合物材料并且具有从开孔和闭孔中选择的至少一种类型的孔的聚合物片。
10.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及电解质，其中所述隔板是如权利要求1中所限定的并且以所述隔板的所述第二多孔涂层面对所述负极的方式设置。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述负极包括锂金属作为负极活性材料。
12.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中所述隔板的所述第二多孔涂层中包含的PVdF基粘合剂树脂在电解质存在下的溶胀度为5％或以上，并且所述电解质包括用于电解质的有机溶剂和锂盐。
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