CN117882242A

CN117882242A - 制造用于锂二次电池的隔膜的方法，由此制造的用于锂二次电池的隔膜，以及使用该隔膜制造锂二次电池的方法

Info

Publication number: CN117882242A
Application number: CN202380013349.6A
Authority: CN
Inventors: 裵元; 郑邵美; 李昭咏; 朴素定; 金庆泰
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2023-03-31
Publication date: 2024-04-12

Abstract

提供了一种制造具有改进的抗耐压性的用于锂二次电池的隔膜的方法。根据本公开内容的一个方面，提供了一种制造用于锂二次电池的隔膜的方法，该方法包括：(S11)将聚合物溶液涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，从而利用所述聚合物溶液浸渍所述多孔聚合物基板的孔，该聚合物溶液具有其中可溶于电解质的第一聚合物被溶解在电解质溶剂中的形式；以及(S12)在所述涂覆的聚合物溶液上涂覆并干燥含有不溶于所述电解质的第二聚合物的浆料。

Description

制造用于锂二次电池的隔膜的方法，由此制造的用于锂二次电池的隔膜，以及使用该隔膜制造锂二次电池的方法

技术领域

本公开内容要求享有于2022年6月7日向韩国专利局提交的第10-2022-0068744号韩国专利申请的申请日的权益，通过引用将上述韩国专利申请的全部内容并入本文。

本公开内容涉及制造用于锂二次电池的隔膜的方法、由此制造的锂二次电池隔膜以及使用该隔膜的锂二次电池的制造方法。

背景技术

作为用于锂二次电池的隔膜，使用具有多个孔并基于诸如聚烯烃的聚合物的多孔基板。为了提高多孔聚合物基板和电极之间的粘附性或为了提高多孔聚合物基板的耐热性，已经开发了一种隔膜，该隔膜由多孔聚合物基板以及形成在该多孔聚合物基板的至少一个表面上的聚合物层或含聚合物涂层组成，其中含聚合物涂层由聚合物和有机颗粒的混合物制成。

通常，电极组件是通过层压处理来制造的，在层压处理中，通过施加热量和压力来将隔膜和电极粘合在一起。施加到隔膜上的热量和压力越高，电极和隔膜之间的粘合力就越高。

近来，为了提高生产率的目的，提高了处理速度。这导致将热量施加到隔膜的时间减少。在这种情况下，为了确保隔膜的粘附性，增加了所施加的压力。然而，存在的问题是，施加压力的增加会导致隔膜的孔隙缩小或被封闭。

发明内容

技术问题

本公开内容的目的是提供一种制造用于锂二次电池的隔膜的方法，该隔膜能够减轻在层压处理期间由于高的施加压力而导致多孔聚合物基板的孔隙缩小或被封闭的变形现象，在层压处理中，电极粘合到包括多孔聚合物基板和设置在多孔聚合物基板的至少一个表面上的含聚合物涂层的隔膜。本公开内容还提供了一种使用该隔膜制造锂二次电池的方法。

本公开内容的另一个目的是提供一种用于锂二次电池的隔膜，该隔膜具有上述特性。

显而易见的是，本公开内容的目的和优点可以通过权利要求中所描述的手段或方法及其组合来实现。

技术方案

本公开内容的第一方面提供了一种制造用于锂二次电池的隔膜的方法，该方法包括：

(S11)将聚合物溶液涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，从而用聚合物溶液浸渍多孔聚合物基板的孔，还聚合物溶液是通过使可溶于电解质的第一聚合物溶解在溶剂中来制备的；和

(S12)在聚合物溶液上涂覆并干燥含有不溶于电解质的第二聚合物的浆料。

根据本公开内容的第二方面，在第一方面的方法中，

所述方法还包括在根据步骤S12涂覆浆料之前，干燥根据步骤S11涂覆的聚合物溶液。

根据本公开内容的第三方面，在第一或第二方面的方法中，

第一聚合物包括从由聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)和聚丙烯酸(PAA)构成的群组中选择的一种或多种类型。

根据本公开内容的第四方面，在第一至第三方面中的任一方面的方法中，

聚合物溶液中的第一聚合物的浓度为5重量％至70重量％。

根据本公开内容的第五方面，在第一至第四方面中的任一方面的方法中，

第二聚合物包括从由PVDF-HFP共聚物、PVDF-CTFE共聚物、PVDF-HFP-CTFE三元共聚物和氰乙基聚乙烯醇构成的群组中选择的一种或多种类型。

根据本公开内容的第六方面，在第一至第五方面中的任一方面的方法中，

浆料还包括无机颗粒。

本公开内容的第七方面提供了一种用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括：

具有多个封闭孔的多孔聚合物基板，其中包含可溶于电解质的第一聚合物；和

设置于多孔聚合物基板的至少一个表面上且包括不溶于电解质的第二聚合物的外涂层。

根据本公开内容的第八方面，在第七方面的隔膜中，

隔膜还包括设置在多孔聚合物基板和外涂层之间的涂层，其中该涂层包括第一聚合物。

本公开内容的第九方面提供了一种用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括：

具有多个孔的多孔聚合物基板；

设置在所述孔中的第一聚合物涂层，使得所述多孔聚合物基板的孔被封闭，第一聚合物可溶于电解质；和

设置在第一聚合物涂层的上表面上并且包括不溶于电解质的第二聚合物的外涂层。

根据本公开内容的第十方面，在第七至第九方面中的任一方面的隔膜中，

第一聚合物包括从由聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)和聚丙烯酸(PAA)构成的群组选择中的一种或多种类型。

根据本公开内容的第十一方面，在第七至第十方面中的任一方面的隔膜中，

所述第二聚合物包括从由PVDF-HFP共聚物、PVDF-CTFE共聚物、PVDF-HFP-CTFE三元共聚物和氰乙基聚乙烯醇构成的群组中选择的一种或多种类型。

根据本公开内容的第十二方面，在第七至第十一方面中的任一方面的隔膜中，

外涂层还包括无机颗粒。

根据本公开内容的第十三方面，在第七至第十二方面中任一方面的隔膜中，

无机颗粒和第二聚合物在外涂层中的含量比在50:50至99:1的范围内。

本公开内容的第十四方面提供了一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：

(S21)通过将根据第七至第十三方面中的任一方面的隔膜与阴极和阳极进行层压，来制备电极组件；和

(S22)通过在将被层压的电极组件装载到电池壳中之后注入电解质，从而通过溶解第一聚合物来打开多孔聚合物基板的封闭孔。

有益效果

在制造包括形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的含聚合物涂层的隔膜的方法中，将含有可溶于电解质的第一聚合物的聚合物溶液涂覆到多孔聚合物基板的至少一个面上，使得聚合物溶液可以浸渍到多孔聚合物基板的孔中，然后涂覆含有不溶于电解质的第二聚合物的浆料并进行干燥。

通过该制造工艺，由于第一聚合物的涂层导致第一聚合物存在于孔中，多孔聚合物基板的孔被封闭，因此，由于孔中存在第一聚合物，即使在电极层压处理中施加高压，也可以减轻其中孔的尺寸缩小或被封闭的变形现象。

在将制造的电极组件装载到电池壳中之后，注入电解质以制造二次电池，并且，位于多孔聚合物基板的孔中并因此封闭孔的第一聚合物被电解质洗脱，因此封闭孔被打开，从而恢复锂离子通过功能。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且结合下文的详细描述来示出本公开内容的原理，但是本公开内容的范围不限于此。此外，附图中所示元件的形状、尺寸、尺度或比例可能被夸大以强调清晰度。

图1是实施例1的隔膜的表面的SEM图像；并且。

图2是比较例1的隔膜的表面的SEM图像。

具体实施方式

在下文中，将描述本公开内容。在给出本公开内容的以下详细描述之前，应当注意，说明书和权利要求中使用的术语和词语不应当被解释为仅限于普通含义或字典定义，而应理解为与本公开内容的技术思想相一致的意义和概念，其依据的是发明人可以适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述本发明。本文描述的示例性实施方式和附图中所示的配置是为了说明的目的而呈现的，并不详尽地表示本公开内容的技术精神。因此，应当理解，将存在可以替代提交本申请时的示例性实施方式和配置的各种等同物和修改。

应进一步理解的是，除非上下文另有明确说明，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”是指某一元素的存在，但并不排除一个或多个其他元素的存在或添加。

本文的特征“具有孔”是指气相和/或液相流体可以通过在物体中形成的孔隙连接孔的结构而从物体的一侧流到另一侧。

在本说明书中，隔膜具有多个孔而具有多孔特性，并且隔膜在锂二次电池中用作防止阳极和阴极电连接并允许离子传输的多孔离子传导屏障。

在下文中，将详细描述根据本公开内容的一个实施方式的制造用于锂二次电池的隔膜的方法。

根据本公开内容的一个实施方式的方法包括：

(S11)将聚合物溶液涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，从而利用聚合物溶液浸渍多孔聚合物基板的孔，该聚合物溶液是通过使可溶于电解质的第一聚合物溶解在溶剂中而制备的；和

首先描述将聚合物溶液(该聚合物溶液是通过将可溶于电解质的第一聚合物溶解在溶剂中而制备的)涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，从而利用用聚合物溶液浸渍多孔聚合物基板的孔的步骤S11。

在本公开内容中，多孔聚合物基板可由可用作锂二次电池的多孔聚合物基板的已知聚合物制成，例如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯氧化物、聚苯硫醚、聚乙烯萘等。特别地，所述多孔聚合物基板可以由基于聚烯烃的聚合物制成。聚烯烃的示例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯等，并且可以包括一种或多种类型。基于聚烯烃的多孔隔膜(即，具有多个孔的聚合物基板)在适当温度下提供关断功能方面是有利的。特别地，当同时包括有聚乙烯和聚丙烯两者来作为聚烯烃时，可以同时改善关断特性和例如机械强度的物理性能。

当制造聚烯烃聚合物基板时，除了上述基于聚烯烃的聚合物之外，还可以根据需要进一步混合其他聚合物组分或填料颗粒。填料颗粒可以用作压力屏障，使得隔膜基板的厚度、孔径和孔隙率不会因在下述的层压处理中施加的高压而被过度减小。填料颗粒可以包括具有预定粒径的有机填料颗粒或无机填料颗粒。如果填料颗粒表现出的强度等于或大于聚烯烃树脂的强度，则填料颗粒的组成不受限制。

多孔聚合物基板的厚度可以在5μm和30μm的范围内，但不限于此。此外，多孔聚合物基板(特别是聚烯烃多孔聚合物基板)的平均孔径可以在20至80nm的范围内，更具体地在40至80nm范围内，但不限于此。

多孔聚合物基板的平均孔径可以根据使用毛细管流动孔隙计法测量的孔径分布来计算。例如，首先，使用润湿剂如Galwick溶液润湿待测量的隔膜，然后逐渐增加施加到基板一侧的气压。当所施加的气压大于存在于孔隙中的润湿剂的毛细管吸引力时，孔隙中的润湿剂被推出。孔径和孔径分布由润湿剂被推出时的气压和流速确定。通过这种方式，可以确定平均孔径。

最常用作多孔聚合物基板的多孔聚烯烃聚合物基板可以通过下述方法制造，但制造方法不限于此。

在本公开内容的一个实施方式中，多孔聚合物基板可以通过干法制造，其中聚烯烃聚合物被熔化并被挤压成片材，并且拉伸片材以在作为聚合物的晶体部分的片层之间产生微裂纹，从而形成微孔。此外，多孔聚合物基板可以通过湿法制造，其中在高温下捏合聚烯烃聚合物和稀释剂以形成单相，该单相在冷却过程中被相分离为聚合物材料和稀释剂，然后提取稀释剂以形成孔。

当添加填料时，填料颗粒的尺寸可在从0.001μm至小于100μm的范围内。优选地，填料颗粒具有0.01μm至0.1μm的尺寸，并且在层压隔板基板之后，可以根据目标厚度将填料颗粒的尺寸调整为落在该范围内。

涂覆到多孔聚合物基板上的聚合物溶液是通过将可溶于电解质溶解度的第一聚合物溶解在溶剂中来制备的。

术语“可溶于电解质的第一聚合物”是指溶解在被注入到包围电极组件的电池壳中以浸渍电极组件的电解质中的聚合物。第一聚合物是最终被锂二次电池产品中的电解质洗脱的聚合物。

作为溶剂，可以使用能够溶解第一聚合物的任何溶剂。然而，当使用与多孔聚合物基板的聚合物具有亲和性的溶剂时，聚合物溶液容易浸渍到多孔聚合物基板中。

在此方面，作为所述第一聚合物，可以使用从聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯酸(PAA)等中选择的任何一种类型或两种以上类型的混合物。然而，第一聚合物的示例不限于此。作为溶剂，可以使用从碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等中选择的一种或多种类型，这些溶剂是用作非水电解质的主要成分的碳酸酯类溶剂。然而，溶剂的示例不限于此。

优选地，聚合物溶液中的第一聚合物的浓度被确定为足以在干燥后通过占据多孔聚合物基板的表面区域的孔来封闭这些孔，并且足以赋予抗压性。在此方面，聚合物溶液中的第一聚合物的浓度可以在5重量％至70重量％的范围内，但不限于此。

使用常规的涂覆方法将聚合物溶液涂覆到多孔聚合物基板上并利用聚合物溶液浸渍多孔聚合物基板的孔。特别地，可以使用浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布或上述的组合。聚合物溶液可以仅涂覆到多孔聚合物基板的一个表面，也可以涂覆到多孔聚合物基板的两个表面。

根据聚合物溶液的涂覆，聚合物溶液可以渗透多孔聚合物基板的表面，从而位于多孔聚合物基板表层的孔上或孔内。

接下来，在所述聚合物溶液上涂覆并干燥含有不溶于电解质的第二聚合物的浆料的步骤S12。

术语“不溶于电解质的第二聚合物”是指不溶于被注入到包围电极组件的电池壳中以浸渍电极组件的电解质的聚合物。第二聚合物是最终不会被锂二次电池产品中的电解质洗脱的聚合物。也就是说，由于不溶于电解质的第二聚合物需要具有不被电解质洗脱的性质，因此第二聚合物应被解释为即使被电解质溶胀也不溶解在电解质中的聚合物。

从这个意义上讲，第二聚合物的示例包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-三氟氯乙烯三元共聚物和氰乙基聚乙烯醇，并且这些材料可以单独使用或组合使用。这些第二聚合物即使被用作非水电解质的主要成分的碳酸盐类溶剂溶胀也不会溶解。

含有第二聚合物的浆料可以制备为其中第二聚合物溶解在有机溶剂中的第一类型的聚合物溶液、其中第二聚合物分散在水性分散介质中的第二类型的浆料、其中无机颗粒被添加到第一类型的浆料中的第三类型的浆料，或者其中无机颗粒被添加到第二类型的浆料中的第四类型的浆料。

下面将描述制备第三类型的浆料和第四类型的浆料的方法，但制备方法不限于此。

为了制备第三类型浆料，将第二聚合物溶解在适当的有机溶剂中以获得聚合物溶液。作为溶剂，优选使用具有与第二聚合物相似的溶解度指数和低沸点的材料。这是为了促进均匀混合和随后去除溶剂。例如，可用溶剂可以是丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的混合物，但不限于此。接下来，将无机颗粒加入并分散在所制备的聚合物溶液中。无机颗粒和第二聚合物的含量比可以在50:50-99:1的范围内，并且含量比可以根据要形成的涂层的厚度、孔径和孔隙率来调节。

第四类型的浆料是通过将无机颗粒和第二聚合物颗粒分散在水性分散介质中而制成的浆料。水性分散介质是亲水性液体(诸如水、醇)，并且是不溶解无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒的分散介质。由于聚合物颗粒不溶解在水性分散介质中，因此当聚合物颗粒被添加到浆料中时，其保持为颗粒相，并且其形状通常是球形颗粒，但不限于此。因此，由于聚合物颗粒保持为颗粒相，因此聚合物颗粒难以浸渍到多孔聚合物基板的孔中，从而有助于减轻聚合物基板的孔封闭现象。

在形成涂层时，包括在第三类型的浆料和第四类型的浆料中的第一和第二聚合物互连并固定无机颗粒，从而赋予涂层相对于聚合物基板和所述涂层的电极中的每一者的粘合强度。

用于制备第三类型的浆料和第四类的浆料的无机颗粒没有特别限制，只要其是电化学稳定的即可。也就是说，除非在电池的工作电压范围内(例如，对于Li/Li⁺的情况，0至5V)发生氧化和/或还原反应，否则本公开内容中使用的无机颗粒没有特别限制。

无机颗粒是具有1或更大，优选10或更大的高介电常数的高k无机颗粒，可以使用具有压电性的无机颗粒，具有锂离子传输能力的无机颗粒等。

无机颗粒的示例包括SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、AlOOH、Al(OH)₃、TiO₂和SiC。可以使用高k无机颗粒中的一种或多种类型的混合物，但无机颗粒不限于此。

具有压电性的无机颗粒是指在大气压力下用作绝缘体，但在预定压力下由于其内部结构变化而用作导电体的材料。具有压电性的无机颗粒具有100或更大的高介电常数值。此外，当对这些无机颗粒施加一定的压力并因此拉伸或压缩无机颗粒时，就会产生电荷。由于一侧带正电，另一侧带负电，因此两侧之间会产生电位差。在使用这种具有压电性的无机颗粒的情况下，当由于外部冲击(诸如局部挤压或钉刺)而在两个电极之间发生内部短路时，由于无机颗粒的压电性，颗粒内部会产生电位差，从而使电子在两个电极之间移动，即，产生微小的电流，导致电池的电压缓慢下降。也就是说，电池的安全性得到了提高。具有压电性的无机颗粒的示例包括BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、Pb(Mg_1/ ₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、氧化铪(HfO₂)或上述物质的混合物，但本公开内容不限于此。

具有锂离子传输能力的无机颗粒是指含有锂元素但不储存锂离子的无机颗粒。这些无机颗粒具有传输锂离子的功能。具有锂离子传输能力的无机颗粒由于颗粒结构内部存在某种缺陷而能够传输和移动锂离子。因此，这些无机颗粒可以改善电池中的锂离子传导率，从而提高电池性能。具有锂离子传输能力的无机颗粒包括基于(LiAlTiP)_xO_y的玻璃(x<4，0<y<13)，诸如磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸钛锂(Li_xTi_y(PO₄)₃，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，0<x<2，0<y<1，0<z<3)和14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅等；硫代磷酸锗锂(Li_xGe_yP_zS_w，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，诸如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄等；氮化锂(Li_xN_y，0<x<y<2)，诸如Li₃N等；基于SiS₂的玻璃(Li_xSi_yS_z，0<x<3，0<2，0<z<4)，诸如Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等；基于P₂S₅的玻璃(Li_xP_yS_z，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，诸如LiI-Li₂S-P₂S₅等；以及上述物质的混合物。然而，本公开内容并不限于此。

无机颗粒的尺寸没有特别限制，但优选在0.001μm至10μm的范围内，以便于形成厚度均匀的涂层和适当的孔隙率。

可以根据需要将分散剂等添加到第一至第四类型的浆料中。

在被涂覆的聚合物溶液上涂覆含有不溶于电解质的第二聚合物的浆料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的任何常规方法。例如，可以使用各种方法，如浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布或上述方法的组合。

在干燥所涂覆的浆料的过程中，适当地设定温度和时间，以最大限度地减少涂层表面缺陷的发生。干燥可以在适当的条件下使用干燥辅助设备(诸如干燥箱或热风)进行。

根据本公开内容，根据步骤S11涂覆的聚合物溶液可以在根据步骤S12涂覆浆料之前进行干燥。干燥可以在适当的条件下使用干燥辅助设备(诸如干燥箱或热风)进行。

根据本公开内容的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的隔膜，该隔膜包括：具有多个封闭孔并包括可溶于电解质的第一聚合物的多孔聚合物基板；以及包括不溶于电解质的第二聚合物并设置于多孔聚合物基板的至少一个表面上的外涂层。例如，可根据涂覆方法和条件来调节可溶于电解质的第一聚合物浸渍到多孔聚合物基板的速率。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于锂二次电池的隔膜，该隔膜包括：

具有多个孔的多孔聚合物基板；

设置在孔中以使多孔聚合物基板的孔被封闭的第一聚合物涂层，该第一聚合物可溶于电解质；和

设置在第一聚合物涂层的上表面上并包括不溶于电解质的第二聚合物的外涂层。

第一聚合物、第二聚合物和外涂层的细节与上述相同。

通过下述方法使用如上所述构成的锂二次电池隔膜来制造锂二次电池。

首先，通过对隔膜、阳极和阴极进行层压来制备电极组件(步骤S21)。

也就是说，电极组件是通过层压处理制造的，在层压处理中，将通过上述方法制备的隔膜放置在阳极和阴极之间，并且对堆叠结构施加热量和压力，用于堆叠结构中的各个组件之间的粘合。在本公开内容的一个实施方式中，可以使用包括一对压辊的辊压装置来执行层压处理。也就是说，阳极、隔膜和阴极被依次堆叠，并且堆叠结构插入压辊之间以实现层间粘合。在这种情况下，可以通过热压来执行层压处理。

阴极包括阴极集流体和设置在阴极集流体的至少一个表面上的阴极活性材料层。阴极活性材料层包括阴极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。阳极活性材料可以包括从以下材料中选择的一种化合物或两种或更多种化合物的混合物：层状化合物或具有一种或多种过渡金属的化合物，诸如锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄、LiMnO₂)、锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)；由式Li_1+xMn_2-xO₄表示的锂锰氧化物(这里，x在0至0.33的范围内)，诸如LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由式LiNi_1-xM_xO₂表示的Ni位锂镍氧化物(这里，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)；由式LiMn_1-xM_xO₂(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或由式Li₂Mn₃MO₈(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn₂O₄；二硫化物；和Fe₂(MoO₄)₃。

阳极包括阳极集流体和设置在阳极集流体的至少一个表面上的阳极活性材料层。阳极活性材料层包括阳极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。阳极包括从以下材料中选择的一种材料或两种以上材料的混合物来作为阳极活性材料：碳，诸如锂金属氧化物、不可石墨化碳和石墨碳；金属复合氧化物，诸如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，诸如聚乙炔；锂钴镍基材料；和氧化钛。

导电材料可以是从由石墨、炭黑、碳或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚苯衍生物构成的群组中选择的一种类型或两种或更多种类型的混合物。更具体地，导电材料可以是从由天然石墨、合成石墨、super-p、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、夏黑、乙炔碳黑(denka black)、铝粉、镍粉、氧化锌、钾钛和氧化钛构成的群组中选择的一种类型或两种或更多种类型的混合物。

集流体的材料没有特别限制，只要这些材料具有高导电性并且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或烧制碳。或者，在集流体中，使用不锈钢或铝作为基体材料，并且基体材料的表面可以用碳、镍、钛、银等进行处理。

作为粘合剂树脂，可以使用本领域中常用于电极的聚合物。此类粘合剂树脂的非限制性示例包括但不限于：聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素等。

将通过层压处理生产的电极组件装载在电池壳中，将电解质注入电池壳中以使第一聚合物溶解，从而打开多孔聚合物基板的封闭孔(步骤S22)。

电解质是具有结构“A⁺B^-”的盐，其中A⁺是碱金属阳离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺或其组合，并且B^-是阴离子，如PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-或其组合。该盐可溶解或离解在有机溶剂中，该有机溶剂由从碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃-2-甲基吡咯烷(NMP)、碳酸乙酯(EMC)和γ-丁内酯(γ-丁内酯)中选择的一种类型或两种或更多种类型的混合物，但电解质不限于此。作为电解质，可以特别使用具有锂盐溶解在基于碳酸酯的有机溶剂中的形式的非水电解质。

当电极组件用注入的电解质浸渍时，存在于隔膜表面或隔膜的孔中的第一聚合物被溶解。因此，多孔聚合物基板的封闭孔被打开。为了使第一聚合物易于溶解，可以在适当加热的状态下制备电解质，或者将注入电解质的电池壳置于适当的高温环境中。

本公开内容提供了一种包含电池的电池模块，该电池包含作为单元电池的上述电极组件，包括上述电池模块的电池组，以及包括作为电源的上述电池组的设备。该设备的具体示例包括：由电池供电的电机驱动的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)的电动车辆；以及包括电动自行车(E-bike)、电动滑板车(E-scooter)、电动高尔夫球车、储能系统等的电动两轮车，但示例并不限于此。

在下文中，将参考实施例详细描述本公开内容。以下描述的本公开内容的实施例可以被修改为各种形式，使得本公开内容的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供这些实施例是为了使本领域技术人员能够更容易地理解本公开内容。

[实施例1]

B09PJ1(厚度9μm，孔隙率44％，单位面积重量5.0g/m²，格利值70sec/100cc)，其是由东丽制造的隔膜织物，被用作多孔聚合物基板。

另一方面，使用PAN(Mw 150000g/mol)作为可溶于电解质的第一聚合物，并且将第一聚合物以40重量％的浓度完全溶解在作为溶剂的碳酸二甲酯(DMC)中以制备聚合物溶液。

将制备的聚合物溶液涂覆到多孔聚乙烯聚合物基体上，通过浸涂在多孔聚乙烯聚合物织物上持续10秒，并在65℃下干燥以形成聚合物涂层(厚度：0.2μm)

将作为不溶于电解质的第二聚合物的PVDF-HFP共聚物(HFP衍生的重复单元的取代率：8重量％；Mw＝500000g/mol)溶解在作为溶剂的丙酮中以形成聚合物溶液。接下来，将平均粒径为约400nm的Al₂O₃粉末(占总固体的15重量％)添加到聚合物溶液中，使得不溶于电解质的第二聚合物和无机颗粒的含量比为20:80，并充分混合，以形成浆料。

通过辊涂将制备的浆料涂覆到聚合物涂层上，然后在45℃下干燥以形成外涂层(厚度：6.5μm)。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备隔膜，不同之处在于隔膜织物没有涂覆第一聚合物溶液。

[热压后的厚度减少率]

用热压机压制实施例1和比较例1的每个隔膜以改变厚度，然后测量厚度。厚度减少率是使用如下所示的公式来计算的。热压是在70℃、5.2MPa和10秒的条件下进行的。使用厚度测量仪(Mitutoyo，VL-50S)测量厚度。

隔膜厚度减少率(％)＝{(热压前隔膜厚度-热压后隔膜厚度)/热压前隔膜厚度}*100

[剥离涂层后的重量]

使用3M公司制造的Scotch魔术胶带810剥离实施例和比较例的隔膜涂层每一者。以在每个隔膜的每一侧上粘贴和剥离胶带两次的方式去除由不溶于电解质的第二聚合物组成的外涂层之后，测量每个隔膜的重量。

[浸渍聚合物与隔膜织物的重量比]

浸渍的第一聚合物的重量与隔膜织物的重量的比率使用如下所示的公式计算。浸渍聚合物与织物的重量比(％)＝{(分离涂层后隔膜的重量-隔膜织物的重量)/隔膜织物的重量}*100

[测量25℃、1C/1C、500次循环后的容量保持率]

1)阴极的制备

将阴极活性材料(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF的混合物)与水以97.5:0.7:0.14:1.66的重量比混合以获得阴极活性材料浆料，其中除水以外的组分浓度为50重量％。接下来，将该浆料涂覆到薄铝膜(厚度＝10μm)的表面并干燥以制备具有阴极活性材料层(厚度＝120μm)的阴极。

2)阳极的制备

将石墨(天然石墨和人造石墨)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF的混合物)与水以97.5:0.7:0.14:1.66的重量比混合以获得阳极活性材料浆料，其中除水以外的其余组分的浓度为50重量％。接下来，将所述浆料涂覆到薄铜膜(厚度为10μm)的表面并干燥以制备具有阳极活性材料层(厚度为120μm)的阳极。

3)层压处理

电极组件是通过在阴极和阳极之间插入实施例和比较例中的一种隔膜并执行层压处理而获得的。层压处理在70℃、5.2MPa下使用热压机进行10秒。

4)注入电解质

将通过层压处理获得的电极组件插入袋式外部构件中，并且将电解质注入到外部构件中以获得锂二次电池，其中电解质的形式是将1M LiPF₆溶于以30:70的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)的溶剂中。

对于通过上述方法制备的电池，在25℃、2.5V至4.25V的电压范围内以1C的速率重复充电/放电循环，并计算500次循环后的放电容量比。

[表1]

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Claims

1.一种制造用于锂二次电池的隔膜的方法，所述方法包括：

(S11)将聚合物溶液涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，从而利用所述聚合物溶液浸渍所述多孔聚合物基板的所述孔，所述聚合物溶液是通过将可溶于电解质的第一聚合物溶解在溶剂中来制备的；和

(S12)在被涂覆的所述聚合物溶液上涂覆并干燥含有不溶于所述电解质的第二聚合物的浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在根据S12涂覆所述浆料之前，干燥根据S11涂覆的所述聚合物溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一聚合物包括从由聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)和聚丙烯酸(PAA)构成的群组中选择的一种或多种类型。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物溶液中的所述第一聚合物的浓度为5重量％至70重量％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二聚合物包括从由PVDF-HFP共聚物、PVDF-CTFE共聚物、PVDF-HFP-CTFE三元共聚物和氰乙基聚乙烯醇构成的群组中选择的一种或多种类型。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述浆料进一步包含无机颗粒。

7.一种用于锂二次电池的隔膜，所述隔膜包括：

多孔聚合物基板，所述多孔聚合物基板具有多个封闭孔并包含可溶于电解质的第一聚合物；和

外涂层，所述外涂层设置于所述多孔聚合物基板的至少一个表面上并包括不溶于所述电解质的第二聚合物。

8.根据权利要求7所述的隔膜，还包括设置在所述多孔聚合物基板和所述外涂层之间的涂层，

其中所述涂层包括所述第一聚合物。

9.根据权利要求7所述的隔膜，其中所述第一聚合物包括从由聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)和聚丙烯酸(PAA)构成的群组中选择的一种或多种类型。

10.根据权利要求7所述的隔膜，其中所述第二聚合物包括从由PVDF-HFP共聚物、PVDF-CTFE共聚物、PVDF-HFP-CTFE三元共聚物和氰乙基聚乙烯醇构成的群组中选择的一种或多种类型。

11.根据权利要求7所述的隔膜，其中所述外涂层还包括无机颗粒。

12.根据权利要求11所述的隔膜，其中所述无机颗粒和所述第二聚合物在所述外涂层中的含量比为50:50至99:1。

13.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：

(S21)通过将根据权利要求7至12中任一项的隔膜与阴极和阳极进行层压，来制备电极组件；和

(S22)通过在将被层压的所述电极组件装载到电池壳中之后注入电解质，从而通过溶解所述第一聚合物来打开所述多孔聚合物基板的所述封闭孔。