KR20160133275A - 셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것으로, 치수 안정성, 전해액 함침성, 열적 안전성이 보다 우수한 장점을 갖는다.

Description

셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Separator for electrochemical device, coated with cellulose nanofiber and Method of making the same}
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터로 구성되며, 이 중에서 세퍼레이터의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다.
일반적으로 사용되고 있는 세퍼레이터로는 폴리올레핀계 필름 혹은 부직포로부터 형성된 세퍼레이터가 있는데, 이들 세퍼레이터는 소수성 특성으로 인해 전해액 함침성이 불충분하고, 또한, 전극조립체의 제조시에 전극 접착층을 별도로 형성시켜야 하는 공정이 필요한 문제점이 있다.
한편, 상기 필름 혹은 부직포의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 복합 세퍼레이터가 알려져 있다. 복합 세퍼레이터는 상대적으로 우수한 열 안전성을 나타내지만, 다공성 코팅층으로 인해 세퍼레이터 두께가 두꺼워지는 단점이 있다. 이러한 복합 세퍼레이터 역시 전극조립체의 제조를 위해 전극 접착층을 더 형성시켜 사용되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 인식하여 안출된 것으로, 치수 안정성, 전해액 함침성, 열적 안전성이 보다 우수하고 전극조립체 제조시에 별도의 전극 접착층을 필요로 하지 않는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층;을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 치환되지 않은 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 10 내지 200 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 10 내지 200 nm의 길이를 가질 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층은 바인더 고분자-프리(free)일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 혹은 부직포일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층은, 무기물 입자를 더 포함하여 이루어진 다공성 코팅층일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 셀룰로오스 나노섬유에 의해 결착되어 있고, 상기 무기물 입자가 충전되어 무기물 입자간에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 있으며, 상기 인터스티셜 볼륨이 기공을 형성하는 것일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (S1) 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계, (S2) 용매에 셀룰로오스 나노섬유를 분산시키는 단계, (S3) 수득된 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅시키는 단계, 및 (S4) 건조시키는 단계를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
상기 용매가 물일 수 있다.
상기 용매 100 중량부를 기준으로 셀룰로오스 나노섬유 1 내지 20 중량부를 분산시킬 수 있다.
상기 (S2)에서 용매에 무기물 입자를 더 분산시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 권취형 전기화학소자일 수 있다.
상기 전기화학소자는 젤리롤(jelly-roll) 전기화학소자일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 치수 안정성, 전해액 함침성, 열적 안전성이 보다 우수한 장점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터가 전극 접착층을 필요로 하는 젤리롤 전지와 같은 권취형 전지에 사용되는 경우, 셀룰로오스 나노섬유가 갖는 점착성으로 인해 별도의 전극 접착층을 필요로 하지 않아, 전극조립체의 불필요한 체적 증가가 방지되고 전극조립체 제조시에 공정이 단순화될 수 있는 장점을 갖는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터의 단면구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에 따르는 전기화학소자용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있고 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층('셀룰로오스 나노섬유층')을 포함한다.
이러한 전기화학소자용 세퍼레이터의 일 양태가 도 1에 도시되어 있으며, 도 1에 따르면 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재(110); 및 상기 다공성 고분자 기재(110)의 양면에 있는 셀룰로오스 나노섬유층(120)을 포함한다.
본원 명세서에서 사용되는 '셀룰로오스'라 함은 식물체의 세포막의 주성분으로서 식물 섬유를 구성하므로 섬유소라고 할 수 있으며, D-글루코오스가 (1->4)-β형의 글리코시드 결합으로 곧은 사슬 모양으로 결합한 고분자 화합물을 의미한다.
이러한 셀룰로오스의 종류로는 나노 크기의 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 나노섬유, 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스 등이 있으며, 보다 자세하게는 에틸셀룰로스(Ethylcellulose), 메틸셀룰로스(Methylcellulose), 하이드록시프로필 셀룰로스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethyl cellulose), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로스 트리아세테이트(Cellulose triacetate), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose acetate phthalate), 니트로셀룰로스(Nitrocellulose), 셀룰로스아세테이트 부티레이트, 셀룰로스아세테이트 프로피오네이트 등이 있으나, 치환된 셀룰로오스의 경우 물에 녹거나, 계면활성제의 기능을 가지거나 pH가 바뀌는 등으로 셀룰로오스 물성이 바뀔 수 있으므로, 본 발명에서는 치환되지 않은 셀룰로오스 나노섬유로 한정하여 사용한다.
상기 셀룰로오스는 나노 섬유 형태로 본 발명에서 사용될 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유는 10 내지 200 nm 또는 10 nm 이상 50 nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 상기 하한치보다 작으면 셀룰로오스를 섬유 형태로 제조하는 공정 자체의 곤란함이 발생하고 셀룰로오스 나노섬유층의 점도가 불필요하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 상기 상한치보다 크면 셀룰로오스 나노섬유층의 두께가 불필요하게 증가할 수 있고 셀룰로오스 나노섬유층의 표면 조도(roughness)가 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 10 내지 200 nm의 길이를 가질 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 길이가 상기 하한치보다 짧으면 셀룰로오스 나노섬유층의 점도가 불필요하게 증가할 수 있고 폴리올레핀계 필름 혹은 부직포의 치수 안정성을 개선시키는 효과가 미미하게 되며, 상기 길이가 상기 상한치보다 길면 표면 조도가 나빠질 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유층은 0.5 내지 2 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 별도의 바인더 고분자를 사용하지 않더라도 다공성 고분자 기재 혹은 다공성 코팅층에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 셀룰로오스 나노섬유 자체의 점착성으로 인해 전극접착층의 기능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유층은 별도의 바인더 고분자를 포함하지 않는, 바인더 고분자-프리(binder polymer-free) 층일 수 있다.
한편, 셀룰로오스 나노섬유는 아크릴레이트계 바인더 고분자와 같은 수계 바인더 고분자에 비해 융점(melting point)이 높아 열 안전성이 높기 때문에, 셀 안전성에 있어서 상기 수계 바인더 고분자 화합물에 비해 유리한 장점을 갖는다.
다공성 고분자 기재는 전기화학소자 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 필름 혹은 부직포 형태일 수 있다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 혹은 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 고분자 기재는 1 내지 50 ㎛ 또는 5 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있고, 바람직하게는 각각 1 내지 20 ㎛ 및 30 내지 50 %일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층은 무기물 입자와, 선택적으로, 바인더 고분자를 더 포함하는 다공성 코팅층일 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 나노섬유와 바인더 고분자에 의해 결착되어 있고, 상기 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간인 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 있으며, 상기 인터스티셜 볼륨이 기공을 형성할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 약 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 <y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z <1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 다공성 코팅층은 선택적으로 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르는 세퍼레이터의 제조방법은 (S1) 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계, (S2) 용매에 셀룰로오스 나노섬유를 분산시키는 단계, (S3) 수득된 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅시키는 단계, 및 (S4) 건조시키는 단계를 포함한다.
(S1)과 (S2) 단계에서 사용되는 다공성 고분자 기재 및 셀룰로오스 나노섬유에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
(S2)에서 용매는 바람직하게 물이다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유는 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 분산될 수 있다.
(S2)의 분산액에, 무기물 입자, 선택적으로는 바인더 고분자가 더 포함되는 경우, 다공성 코팅층이 형성된 복합 세퍼레이터가 제조된다. 사용되는 무기물 입자 및 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. 이 때, 셀룰로오스 나노섬유의 사용량은 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 80 내지 99 중량부이다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 보다 구체적으로, 용매에 셀룰로오스 나노섬유, 선택적으로 바인더 고분자를 첨가하여 팽윤시키고, 여기에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 이어서, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
(S3)에서 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 분산액을 다공성 고분자 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 코팅은 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 코팅시 습도 조건은 10 내지 80%일 수 있다.
(S4)에서 건조 공정은 용매를 휘발시킬 수 있는 방법이라면 열풍 건조 등 모든 방법이 가능하다. 건조는 50 내지 80 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지에 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 전극조립체의 제조시에 세퍼레이터에 전극접착층을 필요로 하였던 젤리롤 전지와 같은 권취형 전지에 사용할 수 있다. 권취형 전지에 사용되는 경우, 별도의 전극접착층을 형성시킬 필요가 없고, 셀룰로오스 나노섬유로 인해 발생하는 체적 증가가 매우 적으므로, 불필요한 체적 증가가 방지되는 효과를 갖게 된다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
구체적으로, 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1 -YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 -ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 세퍼레이터 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
한편, 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층;
    을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 치환되지 않은 셀룰로오스 나노섬유인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 10 내지 200 nm의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 10 내지 200 nm의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층은 바인더 고분자-프리(free)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 혹은 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 층이, 무기물 입자를 더 포함하여 이루어진 다공성 코팅층인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 셀룰로오스 나노섬유에 의해 결착되어 있고, 상기 무기물 입자가 충전되어 무기물 입자간에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 있으며, 상기 인터스티셜 볼륨이 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. (S1) 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계,
    (S2) 용매에 셀룰로오스 나노섬유를 분산시키는 단계,
    (S3) 수득된 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅시키는 단계, 및
    (S4) 건조시키는 단계
    를 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 용매 100 중량부를 기준으로 셀룰로오스 나노섬유 1 내지 20 중량부를 분산시키는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (S2)에서 용매에 무기물 입자를 더 분산시키는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 권취형 전기화학소자인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 젤리롤(jelly-roll) 전기화학소자인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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