KR20160012482A - 안전성이 강화된 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적 안전성이 우수한 스피넬계 리튬 함유 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극과 유기/무기 코팅층이 형성된 복합 분리막을 함께 사용함으로써 전기화학소자의 내부 단락에 대한 저항성 및 발열, 발화를 최소화시킨 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

안전성이 강화된 리튬이차전지 {Lithium secondary battery with improved safety}
본 발명은 안전성이 강화된 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열적 안전성이 우수한 스피넬계 리튬 함유 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 양극과 유기/무기 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 함께 사용함으로써 전기화학소자의 내부 단락에 대한 저항성 및 발열, 발화를 최소화시킨 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 리튬이차전지는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬이차전지의 개발이 관심의 초점이 되고 있는데, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로도 리튬이차전지가 주목받고 있다. 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등은 소형 모바일 기기들에 비해 극한의 조건에서 작동되어야 하는데, 이 때문에 리튬이차전지의 전지내부 저항을 감소시키기 위한 기술이 당업계에서 매우 중요한 과제로 주목받고 있다.
양극 활물질과 관련하여, 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 니켈, 코발트 또는 망간을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 향상된 에너지 밀도 및 수명 특성 등의 제반 물성을 가지나, 제조 공정이 복잡하고 고율 특성이 개선되어야 할 필요성이 있을 뿐만 아니라, 열적 안전성이 리튬 망간 산화물에 비해 불충분한 단점이 있으며, 이는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 또는 리튬 망간 산화물 각각을 단독으로 양극 활물질로 사용한 전지에 대하여 발열 피크를 측정한 도 1에서도 확인가능하다. 즉, 상기 양극 활물질을 사용하여 원통형 리튬 이차전지를 제작하고 0.1C로 4.3V까지 충전한 후 시차주사열량계(DSC)를 통해 발열 위치 및 강도를 측정한 결과, 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물은 리튬 망간 산화물에 비해 높은 발열 피크를 나타내었다(도 1).
한편, 폴리올레핀계 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리막이나, 발열이나 발화에 취약한 단점이 있다.
본 발명에서는 열적 안전성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에서는 양극 활물질의 로딩량을 조정함으로써 증가된 용량을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 합니다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극이 LiMn2O4로 표시되는 스피넬계 망간 산화물을 포함하고, 상기 분리막이 기공들을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 분리막용 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기/무기 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 스피넬계 망간 산화물의 로딩량은 500 mg/25cm2 내지 800 mg/25cm2 일 수 있다.
상기 양극은 스피넬계 망간 산화물 이외에 3성분계 양극 활물질을 양극 활물질로 포함하고, 상기 스피넬계 망간 산화물과 3성분계 양극 활물질이 중량 기준으로 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 3성분계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMbO 2
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
a는 0.95≤a≤1.15이고, b는 0≤a≤0.15이며,
x+y+z=1이며,
0.33 ≤ x ≤0.9 이고,
0.33 ≤ y ≤ 0.4 이며,
0.2 ≤ z ≤ 0.3 이다.
상기 분리막은 13 ㎛ 내지 16 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 기재일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2,0<y<1,0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 이차전지를 적어도 2 이상 포함하는 중대형 전지모듈이 제공된다.
본 발명에 따라, 스피넬계 망간 산화물이 양극 활물질에 사용되고 유기/무기 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막이 분리막으로 사용됨으로써 안전성이 더욱 강화된 리튬이차전지가 수득될 수 있다.
도 1은 스피넬계 망간 산화물(LiMn2O4)로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 전극(A)과 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물(종래 Li(Ni,Mn,Co)O2)로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 전극(B) 각각에 대해 시차주사열량계(DSC:Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 발열 피크를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 스피넬계 망간 산화물인 LiMn2O4을 포함한다. 스피넬계 망간 산화물은 기존의 LiCoO2 혹은 Li[Ni,Mn,Co]O2 활물질에 비해 높은 열적 안전성을 갖는다. 다만, LiMn2O4을 단독으로 사용하는 경우에는 목적하는 용량을 발휘할 수 없으므로, 예컨대, 니켈/망간/코발트로 이루어진 3성분계 양극 활물질인 NMC 산화물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 스피넬계 망간 산화물과 NMC 산화물의 혼합비는 이들의 중량 기준으로 5:95 내지 95:5이 될 수 있다. 전술한 NMC 산화물의 비제한적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMbO 2
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
a는 0.95≤a≤1.15이고, b는 0≤a≤0.15이며,
x+y+z=1이며,
0.33 ≤ x ≤0.9 이고,
0.33 ≤ y ≤ 0.4 이며,
0.2 ≤ z ≤ 0.3 이다.
본 발명에서 양극 활물질은 양극 집전체 상에 500 mg/25cm2 내지 800 mg/25cm2 의 로딩량으로 도포될 수 있다. 로딩량이 상기 하한치보다 적은 경우에는 양극 활물질의 양이 지나치게 적어지게 되어 전지 용량이 적어지는 문제점이 있고, 상기 상한치보다 많은 경우에는 전극이 두꺼워지는 문제점이 생긴다.
특히, 스피넬계 망간 산화물은 열적 안전성이 우수한 반면 용량이 적은 단점이 있으므로, 전지에서 요구하는 열적 안전성과 용량 둘다를 충족시키기 위해서는 로딩되는 양이 중요하다.
분리막은 13 ㎛ 내지 16 ㎛, 더욱 바람직하게는 14 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 유기/무기 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막으로, 리튬이차전지의 열적 안전성을 위해서는 유기/무기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되어 있는 것이 다공성 고분자 기재의 일면에 형성되는 것보다 바람직하다. 유기/무기 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막은 상기 코팅층으로 인해 기계적 강도가 확보되므로, 통상적인 폴리올레핀계 필름보다 얇은 두께에서도 분리막으로 기능할 수 있다. 이러한 복합 분리막을 사용함으로써 리튬이차전지의 열적 안전성이 강화되는 한편, 양극 활물질이 최대한 많이 로딩되도록 하여 리튬이차전지의 용량도 일정 수준 이상이 되도록 할 수 있다. 리튬이차전지의 열적 안전성 측면만을 고려하면, 유기/무기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되는 것이다공성 고분자 기재의 일면에만 형성되는 것보다 바람직하다.
복합 분리막에 사용될 수 있는 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(Spunbond) 또는 멜트 블로운(Melt blown) 형태일 수 있다.
복합 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물과 바인더 고분자(유기물)를 포함하는 코팅층이 형성되어 이루어질 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물과 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 방법은 당업계의 통상적인 방법에 따라 실시될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명에 따른 이차전지는, 이를 단위 전지로 하는 중대형 전지모듈에 적용될 수 있음은 물론, 전지 모듈을 포함하는 전지 팩에 적용되는 경우, 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golfcart); 전기 트럭; 및 전기 상용차로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용될 수 있다.
중대형 전지모듈은 다수의 단위전지들을 직렬 방식 또는 직렬/병렬 방식으로 연결하여 고출력 대용량을 제공하도록 구성되어 있으며, 그에 대해서는 당업계에 공지되어 있으므로 본 명세서에는 관련 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
스피넬계 망간 산화물인 LiMn2O4를 Li1+aNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (a는 0~0.1)와 10 : 90 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질에 카본 블랙과 PVdF를 각각 5 중량%씩 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매와 함께 교반한 후, 알루미늄 집전체 위에 약 200 ㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극을 제조하였다. 최종적으로, 상기 양극을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.
구리 호일에 천연 그래파이트, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 및 카복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 혼합한 음극합제를 코팅하여 음극을 제조하였다.
분리막 제조를 위해서는, 무기물 입자로서 Al2O3, 바인더 고분자로서 PVDF-HFP 및 용매로서 아세톤을 16: 4 : 80의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 폴리올레핀 막의 다공성 고분자 기재에 상기 슬러리를 코팅하여 유기/무기 다공성 코팅층이 형성된 두께 16 ㎛의 복합 분리막을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 복합 분리막을 개재시켜 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 3:2:5 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 프로필 프로피오네이트(PP) 유기용매에 1M의 LiPF6 염이 녹아있는 전해액을 주입한 후, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
비교예 1
두께 16 ㎛의 폴리올레핀계 필름을 분리막으로 사용한 것을 제외하고 실시예예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 Li1+aNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (a는0~0.1)만을 사용하는 것과 두께 16 ㎛의 폴리올레핀계 필름을 분리막으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온에서의 못 관통(nail penetration) 테스트
상기 실시예 1, 비교예 1, 2 각각에 따라 전지를 5개씩 제작하고, 4.2V 전압하에 만충전하고, 100℃ 에서 30분 보관한 후에 직경 2.5 mm 못(nail)을 사용하여 전지 중앙을 3 m/min 또는 0.3m/min의 속도로 관통시킨 후 발화여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이 때, 못 통과 속도 0.3m/min은 매우 가혹한 환경을 나타내는 것이며, 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬이차전지만이 0.3m/min의 못 통과 속도에서 발화를 일으키지 않아 매우 우수한 안전성을 갖는 것으로 증명되었다.
시험 결과 (패스/총 횟수)
못 통과 속도
3 m/min 0.3m/min
실시예 1 0/5 0/5
비교예 1 0/5 3/5
비교예 2 5/5 5/5

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 양극이 LiMn2O4 로 표시되는 스피넬계 망간 산화물을 양극 활물질로 포함하고,
    상기 분리막이 기공들을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 분리막용 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기/무기 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스피넬계 망간 산화물의 로딩량이 500 mg/25cm2 내지 800 mg/25cm2 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 스피넬계 망간 산화물 이외에 3성분계 양극 활물질을 양극 활물질로 포함하고,
    상기 스피넬계 망간 산화물과 3성분계 양극 활물질이 중량 기준으로 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는
    리튬이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 3성분계 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozMbO2
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    a는 0.95≤a≤1.15이고, b는 0≤a≤0.15이며,
    x+y+z=1이며,
    0.33 ≤ x ≤0.9 이고,
    0.33 ≤ y ≤ 0.4 이며,
    0.2 ≤ z ≤ 0.3 이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 13 내지 16 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 기재인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 이차전지를 적어도 2 이상 포함하는 중대형 전지모듈.

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