KR101446163B1 - 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재 중 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기-무기 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 양 단부 상에서 유기-무기 다공성 코팅층과 연결되도록 길이 방향으로 형성되어 있으며, 제2 바인더 고분자를 함유하는 바인더 고분자 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따라 분리막의 길이방향 단부에 바인더 고분자 접착층을 코팅함으로써 분리막 상면 전체에 바인더가 오버코팅되어 있는 분리막과 동등하거나 이보다 우수한 접착력을 가지면서도 훨씬 낮은 전지 저항을 갖게 되어 전극 접착력 및 전지 성능 두 가지 측면 모두에서 만족할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{Separator for electrochemical devices with improved adhesion, and electrochemical devices containing the same}
본 발명은 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 양 단부에 바인더 고분자 접착층이 길이 방향으로 형성되어 있어 분리막과 전극 간의 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 현재 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 이들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성 및 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(KR10-2004-70096A 참조).
이에 따르면, 유기-무기 복합 다공성 분리막은 a) 고분자를 용매에 용해시키는 단계; b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 c) 상기 단계 b)의 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 기재에 코팅 및 건조한 후 기재를 탈착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제공된다.
상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 함으로써 최종 제조되는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성의 저하를 방지하도록 한 것이다. 그러나, 이러한 유기-무기 복합 다공성 분리막에서는 무기물 입자들이 포함된 다공성 코팅층으로 인하여 전극과 분리막 간의 접착력이 저하되는 경향이 있다.
그 결과, 전극과 분리막을 조립하여 권취하는 전기화학소자의 조립과정에서 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않고 분리될 가능성이 커지고, 리튬 이온이 효과적으로 전달되지 않는 등 전지 성능이 저하된다. 또한, 전극과 분리막이 분리되는 과정에서 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 탈리될 수 있는데, 탈리된 무기물 입자들은 전기화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 주게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래 기술에서는 분리막 상면 및/또는 분리막 내 기공부 일부를 우수한 접착력 및 기계적 강도를 부여하는 스티렌-부타디엔(SBR) 계열 고무로 오버코팅(overcoating)시킴으로써, 분리막과 다른 기재, 바람직하게는 전극과의 밀착성을 향상시키고, 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 벗겨짐 또는 파단 등을 방지하여 전기 화학소자의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모하고자 하였다(KR10-2006-0063751A, 도 1).
그러나, 상기와 같이 오버코팅하는 방법에 따르면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 약간 감소시킬 수는 있으나 바인더 고분자의 전기절연 특성에 의해 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로써 전지 용량이 저감되는 등의 새로운 문제점이 발생하였다.
따라서, 보다 적은 양의 바인더 고분자를 사용하면서도 분리막과 전극 간의 접착력을 향상시킴과 동시에 활물질의 함량을 높일 수 있는 전극을 제조할 필요가 있다.
본 발명에서는 최소량의 바인더 고분자만으로도 유기-무기 복합 다공성 분리막과 전극 간의 접착력이 향상되도록 하는 바인더 고분자 접착층을 다공성 기재 단부에 구현함으로써 분리막과 전극 간의 접착력을 개선시키고, 종래 바인더 고분자가 분리막 상면 전체에 오버코팅되는 경우에 비해 전지 저항이 낮아지며 활물질 함량은 상대적으로 높아져서 궁극적으로는 전지 성능이 개선되도록 한 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기-무기 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 양 단부 상에서 상기 유기-무기 다공성 코팅층과 연결되도록 길이 방향으로 형성되어 있으며, 제2 바인더 고분자를 함유하는 바인더 고분자 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 바인더 고분자 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 3 내지 20 %일 수 있다.
상기 바인더 고분자 접착층은 다공성 코팅층과 동일한 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재 중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 길이 방향으로 제2 바인더 고분자와 제2 용매가 혼합된 제2 슬러리를 코팅하여 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 고분자 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 제2 슬러리는 슬롯 다이 코팅 장치(slot die coater)의 슬롯부를 통해 토출될 수 있다.
상기 다공성 기재의 양 단부에 위치한 바인더 고분자 접착층 간의 이격 거리는 슬롯 다이를 조정함으로써 결정될 수 있다.
상기 제1 및 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자의 함량은 상기 제2 용매 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명에 따르면, 분리막의 길이방향 단부에 바인더 고분자 접착층이 형성됨으로써 분리막 상면 전체에 바인더 고분자가 오버코팅되어 있는 분리막과 동등하거나 이보다 우수한 접착력을 가지면서도 훨씬 낮은 전지 저항을 갖게 되어 전극 접착력 및 전지 성능 두 가지 측면 모두에서 만족할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 유기-무기 복합 다공성 복합 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소형 전지용 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 중대형 전지용 분리막의 상면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 도 3에 도시된 중대형 전지용 분리막의 A-A 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 2개를 적층시킨 적층물의 접착강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막과 음극을 적층시킨 적층물의 접착 강도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명은 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, a) 기공들을 갖는 다공성 기재; b) 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기-무기 다공성 코팅층; 및 c) 상기 다공성 기재의 양 단부 상에서 상기 유기-무기 다공성 코팅층과 연결되도록 길이 방향으로 형성되어 있으며, 제2 바인더 고분자를 함유하는 바인더 고분자 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
본 발명에서 '분리막'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 유기-무기 복합 다공성 분리막을 의미한다.
본 발명에서 '다공성 코팅층'이라 함은 특별히 다른 기재가 없는 한, 유기-무기 다공성 코팅층을 의미한다.
본 발명에서 바인더 고분자 접착층이 '다공성 기재의 양 단부 상에서 유기-무기 다공성 코팅층과 연결되도록 길이 방향으로 형성되어 있다'라 함은 도 4a에 도시된 바와 같이 바인더 고분자 접착층(4)이 다공성 코팅층(2)과 접한 채로 결합되어 있는 양태 및 도 4b에 도시된 바와 같이 바인더 고분자 접착층(4)이 다공성 코팅층(2) 상에 일부 걸친 상태로 다공성 코팅층에 결합되어 있는 양태를 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명에서 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있다. 그리고 부직포는 이차전지의 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 유리 등의 소재로 된 섬유를 각각 단독으로 또는 이들 소재의 섬유를 둘 이상 혼합하여 형성한 부직포 시트를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100㎛ 또는 5 내지 50㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
무기물 입자 및 제1 바인더 고분자에 의해 다공성 기재 상에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20㎛일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
상기 제1 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 열적 안전성이 개선되고, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 충분히 확보되어 최종 전지 성능이 증대되고, 다공성 코팅층의 내필링성이 향상될 수 있다.
바인더 고분자 접착층의 두께는 다공성 코팅층 두께와 실질적으로 동일한 것이 바람직한데, 바인더 고분자 접착층 두께가 다공성 코팅층 두께보다 두꺼우면 분리막과 전극 간의 밀착성이 저하되어 활물질 전달이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있고, 얇으면 접착력 향상에 일조할 수 없기 때문이다.
상기 바인더 고분자 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 3 내지 20 % 또는 5 내지 15 % 일 수 있다. 바인더 고분자 접착층의 형성 면적이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전극과의 접착력이 향상될 수 있으며, 동시에 전지 저항 증가의 문제를 방지할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 기재 중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 길이 방향으로 제2 바인더 고분자와 제2 용매가 혼합된 제2 슬러리를 코팅하여 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 고분자 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막 제조방법이 제공된다.
본 발명의 분리막 제조방법에 따르면, 먼저 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비한다.
이어서, 다공성 코팅층 형성을 위해 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하고, 바인더 고분자 접착층 형성을 위해 제2 바인더 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를 코팅 장치를 이용하여 다공성 기재중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 길이 방향으로 코팅한다.
상기 코팅 장치는 당업계에서 통상적인 코팅 장치라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 딥(Dip) 코팅 장치, 다이(Die) 코팅 장치, 롤(roll) 코팅 장치, 콤마(comma) 코팅 장치 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 슬롯 다이 코팅 장치이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 슬롯 다이 코팅 장치는 그 종류에 있어 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 슬롯 다이 코팅 장치 또는 본 발명을 수행하는데 적절한 슬롯 다이 코팅 장치라면 비제한적으로 사용 가능하다.
다공성 기재의 양 단부에 위치한 바인더 고분자 접착층 간의 이격 거리는 슬롯 다이를 조정함으로써 결정될 수 있다. 예컨대, 소형 전지용 분리막을 제조하는 경우에는 슬롯 다이를 보다 좁게 조정하고(도 2), 중대형 전지용 분리막을 제조하는 경우에는 슬롯 다이를 보다 넓게 조정한다(도 3).
슬롯 다이 코팅 장치의 슬롯부를 통해 제2 슬러리가 토출되어 다공성 기재 상에 코팅된다.
상기 코팅된 제1 슬러리와 제2 슬러리에 포함된 용매는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법에 따라 건조될 수 있다.
상기 용매의 건조 방법은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위 조건에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 제1 슬러리를 코팅하고, 이후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하고, 이후 상기 다공성 기재 중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 제2 슬러리를 코팅하고, 건조하여 고분자 접착층을 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 제1 슬러리를 코팅하면서, 이와 동시에 상기 다공성 기재 중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 제2 슬러리를 코팅하고, 이어서 건조 단계를 거쳐 고분자 접착층을 형성할 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용되는 제1 용매는 바인더 고분자를 용해시키면서 무기물 입자를 분산시키고, 제2 용매는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 끓는 점(boiling point)이 낮은 것이 더욱 유리할 수 있다. 이는 추후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용가능한 제1 및 제2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름 아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
제2 바인더 고분자의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 제2 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 전극에 대한 접착성이 개선되고, 슬러리 점도가 적절하게 제어되어 제조 공정시 취급이 더 용이해질 수 있다.
상기에서는 다공성 기재의 일면에만 코팅층을 형성하는 방법에 대해 예시하였으나, 본 발명은 이에만 한정되지 않으며 다공성 기재의 양면 모두에 코팅층을 형성함으로써 분리막을 제조할 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 다공성 기재(1) 중 다공성 코팅층(2) 및 고분자 바인더 접착층(4)이 형성되어 있지 않은 미코팅부(3)는 추후 슬리팅(slitting) 공정을 통해 제거된다.
전술한 방법에 따라 제조된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅함으로써 전기화학소자에 사용되는 전극조립체를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬금속 또는 리튬합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, 상기 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1. 분리막의 제조
(1) 제1 슬러리의 제조
무기물 입자로서 Al2O3, 제1 바인더 고분자로서 PVDF-HFP 및 제1 용매로서 아세톤을 16: 4 : 80의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 슬러리의 제조
제2 바인더 고분자로서 PVDF-HFP 및 제2 용매로서 아세톤을 7: 93의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 제조하였다.
(3) 분리막의 제조
두께 16㎛ 폴리올레핀 막(Celgard사, C210)을 다공성 기재로 사용하고, 제1 슬러리를 다공성 기재 중 양 단부를 제외한 영역에 코팅하고, 제2 슬러리를 슬롯 다이 코팅 장치를 이용하여 다공성 기재 중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 제1 슬러리와 접하도록 길이방향으로 코팅하였다. 이 때, 바인더 고분자 접착층의 형성 면적은 다공성 기재의 총 표면적의 15 %가 되도록 하였다. 이로써, 제1 슬러리는 다공성 기재의 상부면에 직접 코팅이 되어 다공성 코팅층을 형성하게 되고, 제2 슬러리는 다공성 코팅층과 연결되도록 길이 방향으로 형성된 바인더 고분자 접착층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2. 전기화학소자(리튬 이차전지)의 제조
(1) 캐소드의 제조
캐소드 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 PVDF 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 캐소드를 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(2) 애노드의 제조
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 애노드를 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 캐소드, 애노드 및 분리막을 스태킹 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1. 분리막의 제조
제1 슬러리가 코팅된 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 오버코팅하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2. 리튬 이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
특성 평가
시험예 1: 분리막-분리막 접착강도
상기 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 분리막 간의 접착강도를 하기와 같이 평가하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막을 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다.
먼저, 실시예 1에서 수득한 분리막 2개를 각각 적층시킨 후에 100 ℃에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 분리막을 25℃에서 100 mm/min 속도로 180도 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
마찬가지의 방법으로, 비교예 1에서 수득한 분리막 2개를 각각 적층시킨 적층물을 180도 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
상기 각각의 접착강도를 측정한 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1에 따른 분리막 간의 접착강도는 약 100 gf/25 mm 인데 반해, 실시예 1에 따른 분리막 간의 접착강도는 비교예 1보다 훨씬 높은 약 220 gf/25mm이었다.
시험예 2: 분리막-음극 접착강도
분리막 2개를 적층시키는 대신 분리막과 음극으로 적층물을 형성하는 것 이외에는 시험예 1과 동일한 방식으로 분리막-음극 간의 접착강도를 측정하고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1에 따른 분리막과 음극 간의 접착강도는 약 35 gf/25 mm 인데 반해, 실시예 1에 따른 분리막과 음극 간의 접착강도는 비교예 1보다 훨씬 높은 약 55 gf/25 mm 이었다.
1: 다공성 기재
2: 유기-무기 다공성 코팅층
3: 미코팅부
4: 바인더 고분자 접착층
W: 전지 폭

Claims (16)

  1. 기공들을 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기-무기 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 기재의 양 단부 상에서 상기 유기-무기 다공성 코팅층과 연결되도록 길이 방향으로 형성되어 있으며, 제2 바인더 고분자를 함유하는 바인더 고분자 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 접착층의 형성 면적이 다공성 기재의 총 표면적의 3 내지 20 %인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 접착층이 다공성 코팅층과 동일한 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 바인더 고분자가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutytleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
    무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를 상기 다공성 기재의 양 단부를 제외한 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 기재 중 제1 슬러리가 코팅되지 않은 단부 영역에 길이 방향으로 제2 바인더 고분자와 제2 용매가 혼합된 제2 슬러리를 코팅하여 상기 다공성 코팅층과 연결되어 있는 바인더 고분자 접착층을 형성하는 단계
    를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 슬러리가 슬롯 다이 코팅 장치의 슬롯부를 통해 토출되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 양 단부에 위치한 바인더 고분자 접착층 간의 이격 거리가 슬롯 다이를 조정함으로써 결정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤 (acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 함량이 제2 용매 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
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