KR102153008B1 - 분리막-바인더층 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 제조방법 - Google Patents

분리막-바인더층 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

분리막, 상기 분리막의 상면에 형성되고, 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 바인더층, 및 상기 제1 바인더층의 상면의 말단부에 형성되고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 바인더층을 구비하는 분리막-바인더층 복합체가 제공된다.

Description

분리막-바인더층 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 제조방법{SEPARATOR-BINDER LAYER COMPOSITE AND METHOD FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 분리막-바인더층 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성능 및 안정성이 향상된 분리막-바인더 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코터 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 이러한 전지를 개발함에 있어서, 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 수행함으로써 전기화학소자 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 안정성 강화를 위해 세퍼레이터에 다공성 코팅층을 형성하는 방법으로 다이코팅(die coating) 또는 딥코팅(dip coating) 방식이 주로 사용되고 있으며, 이 방식을 통해 세퍼레이터의 양면 비대칭 또는 양면 비대칭 코팅을 하고 있다. 이러한 코팅 방식을 통해 제조한 세퍼레이터 표면에 바인더 고분자층이 존재하게 되고, 이는 전극과 세퍼레이터를 라미네이션하는 공정에서 매우 중요한 인자로 작용한다.
하지만, 전극 자재의 두께 편차로 인하여, 전극의 상·하부에 접착되지 않는 현상이 발생하거나, 접착이 약하게 되는 현상이 발생하게 되는데, 접착이 되지 않는 부위는 추후 공정에서 접히거나 열 변형을 일으켜 전지의 안정성 및 성능에 악영향을 주는 문제가 있어 기술 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 전지의 안정성 및 성능이 향상된 분리막-바인더층 복합체 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막-바인더층 복합체가 제공된다.
구현예 1은 다공성 기재, 상기 분리막의 상면에 형성되고, 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 바인더층, 및 상기 제1 바인더층의 상면의 말단부에 형성되고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 바인더층을 구비하는 분리막-바인더층 복합체에 관한 것이다.
구현예 2는 구현예 1에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층으로 형성되고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
구현예 3은 구현예 1 또는 구현예 2 있어서, 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 고분자 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene),폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
구현예 4는 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
구현예 5는 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
구현예 6은 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포 스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
구현예 7은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술한 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나의 분리막-바인더층 복합체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지 제조방법이 제공된다.
구현예 8은 다공성 기재의 적어도 일면에 제1 바인더층을 형성하는 분리막을 준비하는 단계, 상기 제1 바인더층을 상면의 모서리의 말단부에 제2 바인더층을 형성하여 분리막-바인더층 복합체를 준비하는 단계, 및 양극, 상기 분리막-바인더층 복합체 및 음극을 순서대로 적층한 후, 가압 및 가열하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
구현예 9는 구현예 8에 있어서, 상기 제1 바인더층 및 제2 바인더층은 듀얼-다이코팅법에 의해 형성될 수 있다.
구현예 10은 구현예 8에 있어서, 상기 제2 바인더층의 폭이 듀얼-다이의 심(shim)의 폭에 의해 조절될 수 있다.
아울러, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 구현예 8 내지 구현예 10 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 이차전지가 제공된다.
본 발명은 전극 두께가 얇은 부분에 닿는 분리막 부위에 바인더층이 추가로 코팅된 분리막-바인더층 복합체를 사용하여 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
아울러, 상기 듀얼-다이코팅법에 따라 이중층의 바인더층을 제조함으로써, 공정의 편의성이 향상되고, 제조비용이 감소되는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기대된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 종래의 분리막에 전극이 적층된 형태를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막-바인더층 복합체를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막-바인더층 복합체에 전극이 적층된 형태를 개략적으로 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 제조방법의 순서도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 제조방법에 적용되는 듀얼-다이코팅법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막-바인더층 복합체는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 상면에 형성되고, 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 바인더 고분자층 및 상기 제1 바인더층의 상면의 말단부에 형성되고, 제2 바인더 고분자를 포함하는 제1 바인더층을 구비한다.
도 1은 종래의 분리막(10)에 전극(200)이 적층된 형태를 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 종래 분리막은는 다공성 기재(11) 표면에 다공성 코팅층(12)을 균일하게 코팅한 후, 전극(200)을 적층하여 사용하였다. 하지만, 전극의 두께 편차 및 적층 공정의 한계로 인해, 분리막-바인더 복합체와 접착되지 않거나, 접착력이 약한 부분이 국부적으로 발생하는 문제가 있었다. 또한, 접착되지 않는 부분은 추후 전극 조립 공정에서 접히거나, 열변형이 되면서 발화되어 전지의 안정성을 크게 저하 시켰으며, 저전압에서 성능이 크게 열화되는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 전극 두께가 얇은 부분에 닿는 다공성 코팅층 부위에 바인더층을 추가로 코팅하여 전술한 종래의 문제를 해결하였다.
보다 구체적으로, 도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막-바인더층 복합체를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 분리막-바인더층 복합체(100)는 다공성 기재(110), 상기 다공성 기재의 어느 일면 또는 양면에 형성되고, 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 바인더층(120) 및 상기 제1 바인더층의 상면의 말단부에 형성되고 제2 바인더를 포함하는 제2 바인더층(130)을 구비한다.
이때, 상기 다공성 기재는 당해 기술분야에서 음극과 양극의 단락을 방지하는 물질을 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 전극접착층의 고분자 바인더 섬유보다 작으면 되고, 바람직하게는 0.001 내지 50㎛며, 기공도는 0.1 내지 99%인 것이 바람직하다.
또한, 제1 바인더층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 제1 바인더 고분자를 포함하며, 보다 바람직하게는 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 제1 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 제1 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 제1 바인더 층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitail volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 제1 바인더 층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 제2 바인더 층은 제2 바인더 고분자를 포함하고, 제1 바인더 층과 전극이 맞닿는 부분 중, 전극의 두께가 얇은 부분에 형성됨으로써, 전극의 두께 편차에서 초래되는 접착력이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 층은 적층 공정시 발생할 수 있는 전극간 공간인 제1 바인더층 상면의 말단부에 형성됨으로서, 적층 공정의 한계에 따른 접착력 저하 문제를 해결할 수 있다.
이때, 상기 제1 바인더층에 포함된 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 층에 포함된 제2 바인더 고분자는 당해 기술분야에서 전극과 다공성 기재를 접착할 수 있는 물질은 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene),폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 동일한 것을 사용해도 무방하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막-바인더층 복합체에 전극이 적층된 형태를 개략적으로 도시한 그림으로, 도 3을 참조하면, 다공성 기재(110), 제1 바인더층(120) 및 제2 바인더층(130)을 포함하는 분리막-바인더 복합체(100)에 전극집전체(210) 및 전극활물질층(220)이 적층된 전극(200)이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 이러한 양극과 음극 사이에 개재된 전술한 분리막-바인더층 복합체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 양극은 당해 기술분야에서 사용되는 양극은 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 비제한적인 예로는 양극집전체 표면에 양극활물질이 코팅된 형태로 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체로 사용할 수 있는 물질의 비제한적인 예로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 알루미늄이나, 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 충전시, 비자발적인 산화반응에 의해 리튬 이온(Li+)을 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[LikNixMnyCozM1w]O2(M1은 Al, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상이고, k, x, y, z, 및 w는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤ k < 1, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ w < 1, 0 < k+x+y+z+w ≤ 1임), 및 aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M은 Ni, Co 중 Mn 적어도 어느 하나이고, a는 0 < a≤ 1)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지에 적용할 수 있는 음극은 과충전시 리튬이온(Li+)을 수용할 수 있는 리튬이온 수용물질 및 음극활물질의 혼합물이 음극집전체 표면에 코팅된 형태로 사용될 수 있다.
이때, 상기 음극집전체의 비제한적인 예로는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 충전과정에서 리튬 이온(Li+)을 저장하고, 방전과정에서 리튬 이온(Li+)을 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO)를 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 제조방법의 순서도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 이차전지 제조방법은 분리막을 준비하는 단계(S100), 분리막-바인더층 복합체를 준비하는 단계(S200) 및 가압 및 가열하는 단계(S300)을 포함한다.
상기 분리막을 준비하는 단계는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 제1 바인더층을 형성하여 분리막을 제조하는 단계이다.
이때, 본 제조방법에 적용할 수 있는 다공성 기재는 반복 기재를 피하기 위해 생략하지만, 전술한 분리막-바인더층 복합체에 적용할 수 있는 다공성 기재는 모두 적용할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더층은 제1 바인더 고분자, 무기물 입자 및 용매가 혼합된 슬러리를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅한 후, 용매를 가열 건조시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 코팅은 당해 기술분야에서 사용하는 방법은 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 팁(dip) 코팅, 다이(die) 코팅을 사용할 수 있다.
이때, 제1 바인더 고분자 및 무기물 입자도 반복 기재를 피하기 위해 구체적인 물질의 기재는 생략하지만, 전술한 제1 바인더 고분자 및 무기물 입자에 대한 설명과 동일하다.
또한, 상기 용매는 당해 기술분야에서 제1 바인더 고분자, 무기물 입자와 반응하지 않으면서 화학적으로 안정한 물질은 제한 없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 필요에 따라서는 상기 제1 바인더층 상면에 바인더층을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 바인더층의 코팅방법은 당해 기술분야에서 사용되는 코팅방법은 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 딥 코팅, 다이 코팅 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
이후, 상기 분리막-바인더층 복합체를 준비하는 단계는, 상기 제1 바인더층의 상면의 모서리의 말단부에 제2 바인더층을 형성하는 단계이며, 상기 제2 바인더층은 다이 코팅에 의해 형성될 수 있다.
제2 바인더층은 전술한 분리막-바인더층 복합체에 적용할 수 있는 제2 바인더 고분자와 용매를 포함하는 슬러리를 제1 바인더층의 상면의 모서리의 말단부에 코팅한 후, 가열 건조하여 용매를 제거할 수 있다. 이때, 제2 바인더 고분자는 전술한 바와 동일하고, 또한 용매도 제1 바인더층에 적용 가능한 물질이면 사용 가능하다.
이때, 상기 분리막을 준비하는 단계와 분리막-바인더층 복합체를 제조하는 단계는 듀얼-다이코팅법에 의해 처리될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 제조방법에 적용되는 듀얼-다이코팅법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 5a를 참조하면, 다공성 기재(110) 표면에 슬롯 다이를 이용하여 제1 바인터층(120)을 코팅할 수 있다.
또한, 도 5b를 참조하면, 제1 바인더층(120) 코팅에 사용한 동일한 코팅장치에 심(shim)(300)을 더 포함한 후, 제1 바인더층 상면의 모서리의 말단부만 제2 마인더층(130)이 형성되도록 코팅할 수 있으며, 하나의 코팅장치를 이용하여 두 층을 제조할 수 있어, 제조공정이 간소화되고, 제조 비용이 저감되는 이점이 있다.
아울러, 듀얼-다이의 심의 폭으로 소망하는 제2 바인더층의 폭을 조절할 수 있으며, 제조장치 전체를 교체하지 않더라도, 다양한 폭의 제2 바인더층을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 이차전지가 제공된다.
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 분리막
11: 다공성 기재
12: 다공성 코팅층
100: 분리막-바인더층 복합체
110: 다공성 기재
120: 제1 바인더층
130: 제2 바인더층
200: 전극
210: 전극집전체
220: 전극활물질층
300: 심(shim)

Claims (11)

  1. 다공성 기재의 적어도 일면에 제1 바인더층을 형성하여 분리막을 준비하는 단계;
    상기 제1 바인더층의 상면의 대면하는 양측 모서리의 말단부에 형성되며 소정 폭으로 이격되어 있는 구조의 제2 바인더층을 형성하여 분리막-바인더층 복합체를 준비하는 단계; 및
    양극, 상기 분리막-바인더층 복합체 및 음극을 순서대로 적층한 후, 가압 및 가열하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 바인더층은 슬롯 다이 코팅장치를 이용하여 형성되고,
    상기 제2 바인더층은 상기 슬롯 다이의 내부에 소정 폭을 갖는 심(shim)이 포함된 코팅장치를 이용하여 형성되며,
    상기 심(shim)의 폭에 의해서 상기 제2 바인더층의 이격 폭이 조절되는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더층은 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 제2 고분자 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene),폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포 스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
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