KR102277570B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층을 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지로 이루어진 세퍼레이터가 제시된다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법{SEPARATOR AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 통기도가 개선된 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동자의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소작의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 윌등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 기업에서 생산되고 있으나, 이들의 안정성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안정성 평가 및 안정성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기/무기 복합 세퍼레이터가 제안되었다
이때, 이러한 유기/무기 복합 세퍼레이터를 제조함에 있어서, 용매에 용해되는 바인더를 적용하여 무기물 입자의 다공성 코팅층을 형성하고 있다.
하지만, 용매에 용해된 바인더가 폴리올레핀계 다공성 기재의 기공으로 침투되면서 기공을 막아 전기화학소자의 저항을 증가시키게 되고, 그 결과 전기화학소자의 성능을 저하시키는 문제가 여전히 발생하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 통기시간 상승이 최소화된 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다. 더욱 구체적으로는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함하므로, 다공성 고분자 기재 표면에 다공성 코팅층 형성시 상기 다공성 코팅층의 기공으로 고분자 수지가 유입되는 것을 방지하는 한편, 통기시간 상승이 최소화된 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 세퍼레이터에 대한 것이며, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지는 섬유상 고분자 수지평균 직경이 상기 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지의 평균 직경이 20 nm 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지가 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재가 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자와 상기 섬유상 고분자 수지의 중량비가 50 : 50 내지 99 : 1인 것이다. 본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 무기물 입자와 유기 성분의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1이며, 상기 유기 성분은 섬유상 고분자 수지 및 바인더 수지로 이루어진 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 입자상 바인더 수지이며, 상기 입자상 바인더 수지의 평균 입경은 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경을 초과하는 것이다.
본 발명은 이차전지를 제공한다. 본 발명의 제13 측면에 있어서, 상기 이차 전지는 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 세퍼레이터를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제14 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 섬유상 고분자 수지를 준비 하는 단계; (S2) 상기 섬유상 고분자 수지 및 무기물 입자가 용매에 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비 하는 단계; 및 (S3) 상기 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅되어 다공성 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제14 측면에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지의 평균 직경이 상기 다공성 고분자 기재의 기공 직경보다 큰 것이다.
본 발명은 섬유형태의 고분자 수지 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 다공성 기재와 결착시킴으로써, 다공성 코팅층의 형성시 바인더 고분자가 다공성 기재의 기공으로 유입되는 것이 방지된다. 이에 따라 세퍼레이터의 기공 폐색이 방지되고 전지의 저항 증가율이 낮으며 세퍼레이터의 통기시간 상승이 최소화하는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시에를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 순서도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터에 대한 것으로서, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 섬유상 고분자 수지를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름또는 다공성 고분자 부직포를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 또는 다공성 고분자 부직포는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름 또는 다공성 고분자 부직포 일 수 있다. 본원 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현하는 것일 수 있다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름은 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름은 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자를 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 및 다공성 부직포는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, AlO2H 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들은 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 섬유상 고분자 수지를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지는 바람직하게는 점착성을 갖는 바인더 수지일 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 전술한 바와 같이 섬유상 고분자 수지를 포함하는 결과 상기 섬유상 고분자 수지와 무기물 입자가 면결착하게 되어 무기물 입자의 입자간 결착력 및 입자와 다공성 기재 사이의 결착력이 개선된다. 따라서, 무기물 입자가 다공성 코팅층 내에서 안정적으로 고정되어 다공성 코팅층에 의한 내열 안전성 효과가 개선된다.
또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 세퍼레이터는 상기 섬유상 고분자 수지를 물과 같은 수계 용매에 수분산하여 준비된 슬러리를 통해 형성된 것으로 다공성 코팅층 건조 후 세퍼레이터 내에 고분자 수지의 섬유상 형태가 유지된다. 따라서, 바인더 고분자를 유기 용매에 용해시켜 준비된 슬러리를 통해 형성된 다공성 코팅층에 비해 다공성 기재의 기공 내로 유입되는 바인더의 양이 현저히 낮아지므로 세퍼레이터의 저항이 증가되는 문제가 해결될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지 의 평균 직경은 다공성 기재에 표면 및/또는 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 직경은 20 nm 이상, 또는 20 nm 내지 300nm, 또는 20 nm 내지 200nm, 또는 20nm 내지 100nm일 수 있다. 만일 평균 직경이 20 nm 미만인 경우 다공성 코팅층 형성시 섬유상 고분자 수지가 다공성 고분자 기재의 기공으로 유입되어 기공을 폐색시키는 결과 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지의 길이는 0.5㎛ 내지 100㎛, 또는 0.5㎛ 내지 70㎛ 또는 0.5㎛ 내지 50㎛, 또는 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이다. 상기 섬유상 고분자 수지의 길이가 상기 범위에 속하는 경우 다공성 기재의 기공 유입이 방지되는 한편 무기물 입자와의 면결착 효과가 높다.
본 발명에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지는, 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위한 목적으로, 유리 전이 온도(glass transition temperature,Tg)가 -200 내지 200℃인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지로 셀룰로오스와 같은 천연 고분자 섬유를 포함할 수 있다. 그러나, 특별히 이러한 천연 섬유로 한정되는 것은 아니며, 전술한 특징을 갖는 것이면 천연 섬유 및/또는 인조 섬유를 사용할 수 있다. 상기 섬유상 고분자 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 및/또는 메타트릴레이트와 같은 고분자 수지를 섬유상으로 방사하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은, 필요에 따라, 제2 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 만일 다공성 코팅층에 포함된 섬유상 고분자 수지가 재료적인 고유의 특성상 결착력이 낮은 경우에는 이를 보완하기 위해 제2 바인더 수지가 보조적으로 투입될 수 있다. 이 경우 제2 바인더 수지는 섬유상 고분자 수지에 비해 점착성이 높은 것이 사용될 수 있다. 만일 섬유상 고분자 수지가 소망하는 결착력을 나타내는 경우라면 제2 바인더 수지는 투입하지 않을 수 있다. 상기 제2 바인더 수지는 입자상일 수 있으며, 이때 상기 제2 바인더 수지의 평균 입경은 다공성 기재에 표면 및/또는 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지의 평균 직경은 20 nm 이상, 또는 20 nm 내지 300nm, 또는 20 nm 내지 200nm, 또는 20nm 내지 100nm 일 수 있다. 만일 평균 직경이 20 nm 미만인 경우 다공성 코팅층 형성시 제2 바인더 수지가 다공성 고분자 기재의 기공으로 유입되어 기공을 폐색시키는 결과 저항이 증가될 수 있다.
상기 다공성 코팅층 내에서 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 섬유상 고분자 수지에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 섬유상 고분자 수지는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 섬유상 고분자 수지가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
또한, 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자과 섬유상 고분자 수지 의 중량비는 50:50 내지 99:1 범위이고, 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 섬유상 고분자 수지 에 대한 무기물 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 함량 증가로 인해 세퍼레이터의 열적 안정성 개선이 저하되고, 무기물 입자들 사이에 형성되는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 충분히 형성되지 못해 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소하는 문제가 있으며, 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과하는 경우 상대적으로 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 만일 다공성 코팅층에 제2 바인더 수지가 더 포함되는 경우에는 무기물 입자와 유기 성분의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1인 것이며, 여기에서 상기 유기 성분은 섬유상 고분자 수지 및 바인더 수지를 포함하는 유기 재료 성분을 의미하는 것이다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 섬유상 고분자 수지 및 무기물 입자 이외에 분산제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 전술한 세퍼레이터를 포함하는 이차전지가 제공되며, 본 발명의 이차전지는 캐소드와 애노드 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 캐소드 또는 애노드는 전극 집전체 및 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 전극 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
이때, 캐소드에 사용되는 전극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x- yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임) 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 애노드에 사용되는 전극 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료;리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
이때, 캐소드 및 애노드는 전극 활물질, 결착제, 용매, 및 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 결합재, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 결합재로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따라 본 발명에 따른 세퍼레이터 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법을 나타낸 순서도로, 도 1을 참조하면, 섬유상 고분자 수지를 준비하는 단계(S10), 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계(S20) 및 다공성 코팅층이 형성되는 단계(S30)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 섬유상 고분자 수지를 준비하는 단계(S10)는 고분자 원료를 길고 가는 섬유 형태로 준비하는 단계이다.
이때, 바인더 고분자 원료로는 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 또는 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계(S20)는 상기에서 준비된 섬유상 고분자 수지와 무기물 입자를 분산매에 분산시켜 다공성 고분자 기재에 코팅할 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 을 준비하는 단계이다.
또한, 상기 분산매는 사용되는 섬유상 고분자 수지가 용해되지 않으며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 섬유 형태를 유지하여 기재의 기공에 침투되는 것을 방지하고, 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위함이며, 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 섬유상 고분자 수지의 수분산 슬러리가 바람직하다. 따라서 상기 분산매는 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리에는, 필요에 따라, 입자상 바인더 수지 및/또는 분산제와 같은 기타 첨가제가 더 투입될 수 있다.
상기 다공성 코팅층이 형성되는 단계(S30)는 섬유상 고분자 수지와 무기물 입자가 분산된 슬러리를 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 도포 및 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계로, 당해 기술분야에서 통상적을 사용되는 코팅 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 코팅방법의 비제한적인 예로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S30)에 사용되는 다공성 고분자 기재는 섬유상 고분자 수지의 평균 직경보다 작은 기공직경을 갖는 기재를 사용하며, 이는 섬유상 고분자 수지가 다공성 고분자 기재의 기공에 침투하여 저항을 증가시키는 것을 방지하기 위함이다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
실시예
Al2O3 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 약 510nm), Tencel cellulose fiber (평균 직경 약 150nm, 길이 약 100㎛), 아크릴레이트계 바인더 수지 (Toyo KPX130 평균 입경 약 150nm) 및 CMC(carboxyl methyl cellulose)을 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 Al2O3 입자, Tencel cellulose fiber, 아크릴레이트계 바인더 수지 및 CMC의 함량비는 중량비로 89:8:2:1로 하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社, F12BMS) 의 양면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
비교예
Al2O3 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 약 510nm), PVdF-HFP(Arkema LBG) 및 분산제를 아세톤에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 바인더의 함량은 중량비로 88:10:2로 하였다. 딥코팅 방식으로 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社, F12BMS)의 양면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층을 형성하였다.
통기시간 상승율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터의 통기시간 상승율을 평가하였다. 실시예에서는 다공성 코팅층 형성 후 세퍼레이터의 통기시간이 10% 증가한 데 비해 비교예에서는 다공성 코팅층 형성후 세퍼레이터의 통기시간이 45% 증가하였다. 상기 결과에 따라 본원 발명에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 형성 후 통기시간 상승율이 낮은 것으로 확인되었다.
통기시간 실시예 비교예
다공성 기재 250초/100cc 250초/100cc
세퍼레이터
(다공성 코팅층 형성 후)		 275초/100cc
10% 증가 		360초/100cc
45% 증가

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 수지 및 섬유상 고분자 수지를 포함하며,
    상기 무기물 입자들은 상기 섬유상 고분자 수지에 의해서 서로 결착되어 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨이 형성되며,
    상기 섬유상 고분자 수지는 섬유상 고분자 수지평균 직경이 상기 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경보다 크고,
    상기 바인더 수지는 입자상 바인더 수지이며, 상기 입자상 바인더 수지의 평균 입경은 다공성 기재의 표면 및 몸체에 존재하는 기공의 평균 직경을 초과하는 것이며,
    상기 무기물 입자와 상기 섬유상 고분자 수지의 중량비가 89:8 내지 99:1이며, 여기에서 상기 무기물 입자와 유기 성분의 중량비는 89:11 내지 99:1이고 상기 유기 성분은 섬유상 고분자 수지 및 바인더 수지로 이루어진 것이며,
    상기 섬유상 고분자 수지는 길이가 0.5 내지 100㎛이며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자, 바인더 수지 및 섬유상 고분자 수지를 포함하는 수계 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 도포 및 건조함으로써 제조되는 것이며, 상기 수계 슬러리는 용매로 물을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자 수지는 평균 직경이 20 nm 이상인 것인 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자 수지는 셀룰로오스, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것인 세퍼레이터.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 세퍼레이터.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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  13. 제 1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.
  14. 제1항에 따른 세퍼레이터를 제조하는 방법이며,
    (S1) 섬유상 고분자 수지를 준비 하는 단계;
    (S2) 상기 섬유상 고분자 수지 및 무기물 입자가 용매에 분산된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비 하는 단계; 및
    (S3) 상기 슬러리가 다공성 고분자 기재의 적어도 일 측면에 코팅되어 다공성 코팅층이 형성되는 단계;를 포함하는 세퍼레이터 제조방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 섬유상 고분자 수지의 평균직경은 상기 다공성 고분자 기재의 기공 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터 제조방법.

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