TWI422090B - 具形態梯度之有機-無機複合隔膜，其製造方法及含有該隔膜之電化學裝置 - Google Patents

具形態梯度之有機-無機複合隔膜，其製造方法及含有該隔膜之電化學裝置 Download PDF

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Description

具形態梯度之有機－無機複合隔膜，其製造方法及含有該隔膜之電化學裝置
本發明是關於一種電化學裝置，例如一種鋰二次電池的隔膜，其製造方法及含有此隔膜之電化學裝置，以及更特別是關於一種有機/無機複合隔膜，其中一多孔活性層(porous active layer)被塗佈一無機材料以及一聚合物的混合物到此多孔基質的表面上，其製造方法及含有此隔膜之電化學裝置。
近來，能量儲存技術大為引人關注。電池被大範圍的使用，在行動電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人電腦(PCs)，以及電動車的領域中作為能源，導致其密集的研究以及開發。就這一點而言，電化學裝置是一個具有極大興趣的題材。特別地，發展可再充電的二次電池曾經是關注的焦點。近來，此研究以及發展新穎的電極以及新穎的電池，其可以增進容量密度以及特定的能量，曾被大量地用在二次電池的領域中。
相較於那些傳統電池(例如Ni－MH電池、Ni－Cd電池、H2 SO4 －Pb電池等等)使用一水溶性電解質溶液，現在使用發展於1990年代早期的二次電池，鋰二次電池具有一較高的驅動電壓以及一非常高的能量密度。基於這些理由，鋰二次電池曾經有利地被使用著。然而，此一鋰二次電池具有有機電解質使用在其中，可能引起安全相關的問題之缺點，導致電池的著火以及爆炸，而且用於製造此一電池的製程是複雜的。
近來，由於鋰離子聚合物電池解決了上述鋰離子電池的缺點，曾被考慮作為下一世代電池。然而，鋰離子聚合物電池相較於那些鋰離子電池，具有一相對較低的電池容量，以及一在低溫中不充分的放電容量，所以這些鋰離子聚合物電池存在的缺點，需被盡速地解決。
此種電池曾由許多公司製造，且在鋰離子聚合物電池中具有不同階段的電池穩定性。據此，鋰離子聚合物電池的穩定性是重要的評估以及保證。首先，應考慮在電池運轉中的錯誤，不會引起使用者的損害。為了此目的，安全以及標準，嚴格地控制電池中的著火以及爆炸。
為了解決上述電池的安全相關問題，曾經提議一有機/無機複合隔膜，具有一多孔活性層，其係形成於經由使用無機材料以及一聚合物的混合物，塗佈在具有細孔的多孔基質的至少一表面上。此多孔活性層所形成的此種習知的有機/無機複合隔膜對於厚度方向顯示同質的組成物形態，如顯示在圖2B以及圖3B中。然而，如果電化學裝置由此有機/無機複合隔膜所組裝，其缺點在於在一捲繞製程等等期間，無機顆粒在多孔活性層中被分離，以及一對於電極的層壓特性(lamination characteristic)被惡化。是否在多孔活性層中增加黏結劑聚合物的含量，以便解決上述缺點、特性，例如耐剝落以及刮痕、對於電極的層壓特性等等。在電化學裝置的組裝製程中可以被相當的改進，但在此多孔活性層中的孔隙度，因為無機顆粒存在一低的含量而被減少，導致使電化學裝置的效能變壞，且隔膜的安全性，由於多孔活性層的導入也被降低。
本發明係設計解決先前技藝的問題，且因此本發明的第一個目的係提供一有機/無機複合隔膜，能改進在一電化學裝置的組裝製程中的特性，而無需任何增加黏結劑聚合物的含量，以便一多孔活性層至少塗佈於有機/無機複合隔膜的表面上可以維持足夠的孔隙度，其製造方法及含有此隔膜之電化學裝置。
本發明係設計解決先前技藝的問題，且因此本發明的第二個目的係提供一具有如在第一個目的中所描述的特性之有機/無機複合隔膜的製造方法，其係經由僅僅單一的塗佈製程。
為了完成第一目的，本發明提供一有機/無機複合隔膜，包括：(a)一具有細孔的多孔基質；以及(b)一多孔活性層，包含一無機顆粒以及一黏結劑聚合物的混合物，塗佈於多孔基質的至少一表面上，其中多孔活性層對於厚度方向顯示異質的組成物形態，其中黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的表面區域中的含量比率，是較高於黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的裡面，其製造方法及含有此有機/無機複合隔膜之電化學裝置。
上面提及的本發明的有機/無機複合隔膜，經由導入一多孔活性層到一具有細孔的多孔基質上，可以提高此多孔活性層的耐剝落以及刮痕，並增進電極的層壓特性，此多孔活性層對於厚度方向具有異質的形態，其中此黏結劑聚合物/無機顆粒存在於一表面中的含量比率，是較高於黏結劑聚合物/無機顆粒存在於表面層裡面。據此，在電化學裝置的組裝製程中，電池的穩定性以及效能，因為無機顆粒從多孔活性層的分開可以被減少，而可以全部一起改進。
在本發明的有機/無機複合隔膜中，一第一黏結劑聚合物是較佳地使用作為黏結劑聚合物，此第一黏結劑聚合物，其一起包含至少一選自由羧酸、順丁烯二酐以及羥基的官能基團所組成之群組；以及至少一選自由氰基以及丙烯酸酯的官能基團所組成之群組。此一第一黏結劑聚合物包含氰基乙基普魯蘭多醣(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)等等。
在本發明的有機/無機複合隔膜中，一具有一溶解度參數為17到27 MPa1 / 2 的第二黏結劑聚合物較佳地在多孔塗佈層的電化學安定性的觀點中，一起與上面提及的黏結劑聚合物使用作為黏結劑聚合物。此一第二黏結劑聚合物包含聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚合物(polyvinylidene fluoride－co－hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯－三氯乙烯共聚合物(polyvinylidene fluoride－co－trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯－醋酸乙烯酯共聚合物(polyethylene－co－vinyl acetate)、聚亞醯胺(polyimide)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纖維素酯(cellulose acetate)、醋酸丁酸纖維素酯(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)等等。
為了完成第二目的，本發明提供一製造有機/無機複合隔膜的方法，其包含一多孔活性層，該方法包含：(S1)製備一第一黏結劑聚合物溶液，其一起包含至少一選自由羧酸、順丁烯二酐以及羥基的官能基團所組成之群組；以及至少一選自由氰基以及丙烯酸酯的官能基團所組成之群組；(S2)添加無機顆粒到第一黏結劑聚合物溶液，並分散無機顆粒在第一黏結劑聚合物溶液中；(S3)塗佈具有該無機顆粒分散在其中的第一黏結劑聚合物溶液成薄膜，並乾燥此塗佈的薄膜，其中多孔活性層對於厚度方向顯示異質的形態，其中黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的表面區域中的含量比率，較高於第一黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的裡面。
在本發明的製造有機/無機複合隔膜的方法中，此具有一溶解度參數為17到27 MPa1 / 2 的第二黏結劑聚合物在多孔塗佈層的電化學安定性的觀點中，較佳地進一步溶解在第一黏結劑聚合物的溶液中。
以下，本發明的較佳具體實例將參考隨附的圖式被詳細描述。在描述之前，其將被了解，文字的使用在專利說明書以及附加的申請專利範圍中，將不被解釋為限制在非專業的以及字典的意思。而是基於本發明技術特點相符合的意思以及觀念解釋，基於本發明者所提供的原理原則去適當地定義文字，作最佳的解釋。因此，本描述在此提出較佳實施例僅僅是為了說明的目的，不預期會限制本發明的申請專利範圍，所以其將被了解到，其他相同的以及修改將被作出，而不背離本發明的精神以及範圍。
與習知的複合隔膜不同，例如一聚烯烴(polyolefin)隔膜具有一多孔活性層，其中此多孔活性層對於厚度方向具有同質的形態，其是簡易地被形成在多孔基質上，本發明提供一有機/無機複合隔膜，包含一多孔活性層，其對於厚度方向具有異質的組成物形態，其中黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的表面區域中的含量比率，是較高於黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的裡面。
1)本發明的有機/無機複合隔膜包含一多孔基質1以及一多孔活性層3，形成在多孔基質1的至少一表面，其中多孔活性層3包含一聚合物5以及無機顆粒9，對於厚度方向聚合物5以及無機顆粒9的含量比率是各式各樣的，如顯示在圖1中。據此，由於聚合物的黏著特性大量的出現在活性層的表面中，有機/無機複合隔膜係增強了對於外界刺激，例如耐剝落、耐刮痕等等的抵抗力，並增進對於電極的層壓特性。因此，在電池的組裝製程中，例如一捲繞製程、一層積製程(lamination process)等等(請見圖4A)，本發明的有機/無機複合隔膜可以展示傑出的特性。並且，本發明的有機/無機複合隔膜可以具有傑出的離子電導率，因為對於厚度方向異質的形態，使活性層的孔隙度，從其表面到裡面能夠增加，因此而增進電池性能。
2)並且，因為有機/無機複合多孔活性層的存在，在電極之間徹底的內部短迴路是難以發生的，甚至如果多孔基質在電池裡面破裂，且儘管一短迴路現象出現在電池中，此短迴路區域不會更加擴大，導致需要改進電池的安全性。
在本發明的應用中，該表達“對於厚度方向異質的形態，其中黏結劑聚合物/無機顆粒存在於一多孔活性層的表面區域中的含量比率，是較高於黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的裡面”，如果本發明所形成的有機/無機複合隔膜以至於黏結劑聚合物/無機顆粒存在於一多孔活性層的表面中的含量比率，是較高於黏結劑聚合物/無機顆粒存在於多孔活性層的下面(裡面)，其將被了解到包含全部的特點。舉例如，經由此表現，本發明的有機/無機複合隔膜的意思包含全部的多孔活性層，包含一所形成的多孔活性層以至於黏結劑聚合物/無機顆粒的含量比率對於一方向，從多孔活性層的表面到多孔基質線性的減少；所形成的多孔活性層，以至於黏結劑聚合物/無機顆粒的含量比率對於一方向，從多孔活性層的表面到多孔基質非線性的減少；一所形成的多孔活性層，以至於黏結劑聚合物/無機顆粒的含量比率對於一方向，從多孔活性層的表面到多孔基質非連續地減少等等。
在本發明的應用中，黏結劑聚合物/無機顆粒的含量比率，也決定於在多孔活性層的全部表面區域為基礎，因為黏結劑聚合物存在於多孔活性層的全部表面區域可以不被部分地與無機顆粒均勻混合。
在根據本發明的有機/無機複合隔膜中的一個主要成份通常是使用在該項技藝中的無機顆粒。此無機顆粒是製造最終的有機/無機複合隔膜的主要成份，並由於存在於無機顆粒之中的空隙體積可適用於形成微多孔。並且，此無機顆粒也使用作為一種間隔物，而能夠維持一塗佈層的物理形狀。
使用在本發明的有機/無機複合隔膜中的無機顆粒，在電化學觀點中是穩定的，但本發明不特別地因此限制。也就是說，可以被使用在本發明中的無機顆粒，係不限於如果氧化及/或還原反應不發生在電池的操作電壓範圍(舉例如，0~5V在一Li/Li＋ 電池中)裡面。特別地，此無機顆粒具有離子電導率，其經由在電化學裝置中提高離子電導率，可以增進此有機/無機複合隔膜的效能。
另外，當使用具有高介電常數的無機顆粒時，在一液態電解質中，其能夠促成增大電解質鹽的游離度，例如鋰鹽，從而增進電解質的離子電導率。
為了這些上述理由，此無機顆粒較佳地包含具有一高介電常數為5或更多的無機顆粒，且更佳地為10或更多、具有鋰電導率的無機顆粒或其混合。一具有介電常數為5或更多的無機顆粒的非限定性例子，包含BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -xPbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(hafnia)(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、TiO2 、SiC或其混合。
特別地，上文描述的無機顆粒，舉例如BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x LaxZr1-y TiyO3 (PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -xPbTiO3 (PMN-PT)，以及氧化鉿(HfO2 )，係具有一高介電常數為100或更多。此無機顆粒也具有壓電，以便一電壓介於兩個表面之間，當壓力被供應超過一臨界水平，可以被產生在存在的產生電荷中。因此，介於兩個電極之間，此無機顆粒可以防止內部的短迴路，從而促成改善電池的安全性。此外，當此具有一高介電常數的無機顆粒被與具有鋰離子電導率的無機顆粒混合，協同作用可以被獲得。
如在此使用的，“具有鋰離子電導率的無機顆粒”係指作為包含鋰離子並具有一運鐵蛋白鋰離子的能力且不儲存鋰的無機顆粒。由於那些顆粒結構中的缺陷，此具有鋰離子電導率的無機顆粒可以傳導並移動鋰離子，並以此方式可以增進鋰離子電導率以及促成改善電池效能。此具有鋰離子電導率的無機顆粒的非限定性例子包含：磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 、0<x<2、0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)x Oy 型玻璃(0<x<4、0<y<13)，例如14Li2 O－9Al2 O3 －38TiO2 －39P2 O5 、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 、0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw 、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)，例如Li3 . 2 5 Ge0 . 2 5 P0 . 7 5 S4 、氮化鋰(Lix Ny 、0<x<4、0<y<2)，例如Li3 N、SiS2 型玻璃(Lix Siy Sz 、0<x<3、0<y<2、0<z<4)，例如Li3 PO4 －Li2 S－SiS2 、P2 S5 型玻璃(Lix Py Sz 、0<x<3、0<y<3、0<z<7)，例如LiI－Li2 S－P2 S5 ，或其混合物。
本發明的有機/無機複合隔膜的成分可經由調整無機顆粒的大小與含量，以及黏結劑聚合物的含量可形成微多孔。並且，此微多孔的細孔大小以及孔隙度也可以被調整。
雖然無機顆粒的大小並無特別的限制，為了形成一具有均勻厚度塗佈層的目的，並提供一適當的孔隙度，此無機顆粒較佳地具有一大小為0.001－10μm。如果其顆粒大小少於0.001μm，此多孔活性層的物理性質會因為無機顆粒具有不佳的可分散性而不能容易地被控制。如果其顆粒大小大於10μm，其所得到的多孔活性層具有一增加的厚度，會導致降低機械性質。此外，此過大地孔洞在重複充電/放電循環期間會增加發生內部短迴路的可能性。
作為一個在根據本發明對於厚度方向具有異質的形態的有機/無機複合隔膜中的主要成分，一第一黏結劑聚合物較佳地是使用作為黏結劑聚合物，此第一黏結劑聚合物，其一起包含至少一選自由羧酸、順丁烯二酐以及羥基的官能機團所組成之群組；以及至少一選自由氰基以及丙烯酸酯的官能機團所組成之群組。更佳地，第一黏結劑聚合物，包含一羥基團以及一氰基團在一起，例如氰基乙基普魯蘭多醣、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖，被單獨或合併其使用。如果一塗佈溶液使用具有兩個預定的官能基團被使用在其中的第一黏結劑聚合物，一有機/無機複合隔膜對於厚度方向具有異質的形態是容易地經由只有一次塗佈形成，以控制相的倒轉，以及一凝聚力量在無機顆粒之中，一黏著力介於多孔活性層以及多孔的基質之間，以及一層壓特性對於電極被更進一步改進。
在此電池的製程中，一個非常特別重要的的特性是對於形成在有機/無機複合隔膜中之多孔活性層的電極之層壓。此層壓特性對於電極，係經由測量一介於隔膜之間的黏著力而計算出來，亦即在100℃，5.0 kgf/cm2 的壓力下，在一隔膜被黏到另一隔膜之後，介於二隔膜之間的一黏著力計算出來。形成在本發明的有機/無機複合隔膜中之多孔活性層，在上面提及的條件下，較佳地具有一黏著力為5 gf/cm或更多。
並且，使用在本發明的多孔活性層對於厚度方向具有異質的形態，是不必要使用一具有離子電導率的黏結劑聚合物，。然而，當黏結劑聚合物具有離子電導率，係可以進一步改進電化學裝置的性能。因此，黏結劑聚合物，較佳地具有一介電常數愈高愈好。因為在電解質中鹽的游離度，係依據在電解質中所使用的溶劑的介電常數，此具有較高的介電常數之聚合物可以增加本發明所使用的電解質之鹽的游離度，。此介電常數的範圍可以是從1.0到100(在1 kHz的頻率下測量)，且較佳地是10或更多。
並且，在多孔塗佈層的電化學安全性的觀點中，上面提及的第一黏結劑聚合物是較佳地使用於與一具有一溶解度參數為17到27MPa1 / 2 的第二黏結劑聚合物結合。此第二黏結劑聚合物，包括具有選自由鹵素、丙烯酸酯、醋酸酯，以及氰基的官能機團所組成之群組的聚合物。更特別地，第二黏結劑聚合物的舉例包含：聚偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯－三氯乙烯共聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯－醋酸乙烯酯共聚合物、聚亞醯胺、聚環氧乙烷、醋酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯、醋酸丙酸纖維素等等。
如果第一黏結劑聚合物以及第二黏結劑聚合物，被一起使用在根據本發明中對於厚度方向具有異質的形態的多孔活性層，此第一黏結劑聚合物：第二黏結劑聚合物的含量比例範圍從0.1：99.9到99.9：0.1，且更佳地從20.0：80.0到80.0：20.0。
在無機顆粒對一黏結劑聚合物的混合比例中並無特別的限制。然而，無機顆粒對黏結劑聚合物的混合比例較佳地範圍從10：90到99：1，且更佳地範圍從50：50到99：1。如果無機顆粒的含量少於10重量份，無機顆粒之間所形成的空隙體積會因相當大量的聚合物的存在而減少，因此減少細孔的大小以及塗佈層的孔隙度，導致降低電池性能。如果無機顆粒的含量大於99重量份，相當低的聚合物可能造成無機顆粒之間的黏著力減弱，導致所得到的有機/無機複合隔膜的機械性質降低。
由無機顆粒以及黏結劑聚合物組成的活性層的厚度並無特別的限制，但此活性層較佳的具有0.01以及100μm的厚度。並且，此活性層的細孔大小以及孔隙度並無特別的限制，但此活性層較佳的具有0.001到10μm的細孔大小以及5到95%的孔隙度。如果活性層的細孔大小以及孔隙度分別地小於0.001μm以及5%，此活性層係作為一阻抗層，當如果活性層的細孔大小以及孔隙度分別地大於150μm and 95%，係難於維持活性層機械性質。
本發明的有機/無機複合隔膜除了無機顆粒以及聚合物作為活性層中的組成物之外，可以進一步包含其他添加劑。
根據本發明所選擇之包含對於厚度方向具有均質的組成物形態的多孔活性層之多孔基質並無特別限制，只要其包含具有細孔之多孔基質即可。一多孔基質的非限定性例子係包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯、聚縮醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚亞醯胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚萘乙環(polyethylenenaphthalene)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯及其混合，以及其他熱阻抗性工程塑膠可以被使用而無須任何限制。
此多孔基質的厚度並無特別的限制，但此多孔基質較佳地具有1到100μm的厚度，且更佳地5到50μm。如果多孔基質的厚度少於1μm，係難於維持多孔基質的機械強度，當如果多孔基質的厚度大於100μm，此多孔基質係使用作為一阻抗層。
此多孔基質的細孔大小以及孔隙度並無特別的限制，但多孔基質較佳地具有一細孔大小(直徑)為0.01到50μm，且更佳地0.1到20μm。如果多孔基質的細孔大小以及孔隙度分別地小於0.01μm以及10%，此多孔基質使用作為一阻抗層，當如果活性層的細孔大小以及孔隙度分別地大於50μm以及95%，係難於維持活性層的機械性質。
多孔基質可為不織布纖維或膜的形式。如果使用一不織布纖維作為多孔基質，係可以形成一多孔的網。在此時，此不織布纖維是較佳地由一長纖維的紡粘(spunbond)或熔吹形狀組成。
一紡粘製程經由一系列的連續製程完成，舉例如，經由供應熱到一聚合物，以形成一長纖維，並伴隨熱空氣延伸長纖維，以形成一網。一熔吹製程是一用於通過吐絲器紡織一聚合物的製程，其中聚合物可以形成一纖維，且吐絲器由數百個小孔所形成。在此時，所得到的纖維是一三維的纖維，係具有一蜘蛛網結構，其中一具有直徑為10μm或較小的超細纖維(microfibers)被相互連結。
本發明的有機/無機複合隔膜係經由使用無機顆粒以及黏結劑聚合物的混合物塗佈在多孔基質上形成，其包含在多孔基質中的細孔，並也具有如上所述之形成在多孔基質上的活性層中之細孔。一黏結劑聚合物較佳地相互連結並固定無機顆粒，且由於無機顆粒之中存在有空隙體積，此微多孔係形成於多孔活性層中。有機/無機複合隔膜的細孔大小以及孔隙度主要依無機顆粒的大小而定。舉例如，如果使用具有一顆粒直徑為1μm或更少的無機顆粒，所形成的細孔因此具有一大小為1μm或更少。在隨後的製程期間，此細孔結構裝滿有所注入的電解質，且注入的電解質使用做為轉移離子。因此，細孔大小以及孔隙度在控制有機/無機複合隔膜的離子電導率中是重要的因子。較佳地，根據本發明的有機/無機複合隔膜的細孔大小以及孔隙度，較佳地範圍分別地從0.001到10μm以及從5到95%。
並且，本發明的有機/無機複合隔膜的厚度並無特別的限制，但有機/無機複合隔膜的厚度可以依據電池的效能而控制。有機/無機複合隔膜較佳地具有一厚度為1到100μm，且更佳的厚度為2到30μm。電池的效能可以經由控制有機/無機複合隔膜的厚度範圍而改善。
本發明的有機/無機複合隔膜可以伴隨著微孔隔膜使用在電池中，舉例如一聚烯烴隔膜，係依據所得到的電池的特性而定。
根據本發明的有機/無機複合隔膜包含一對於厚度方向具有異質的組成物形態之多孔活性層，可以根據下述方法製造，但本發明不限於此。
如第一方法，製造具有多孔活性層的有機/無機複合隔膜之方法，描述如下，在此製造方法中，多孔活性層形成於有機/無機複合隔膜中，以便從多孔活性層朝向多孔基質的表面中，黏結劑聚合物/無機顆粒的含量比例非連續地減小。
首先，一黏結劑聚合物溶解在一溶劑中，以形成一聚合物溶液，以及無機顆粒被加入並分散在聚合物溶液中，以製備各式各樣具有不同的無機顆粒含量的塗佈溶液。在此時，黏結劑聚合物以及無機顆粒的種類在每一個塗佈溶液中可以是相同或不同。製備一對於厚度方向具有異質的形態的多孔活性層，經由重複供應並乾燥每一個塗佈溶液在一具有薄厚度的多孔基質的表面上，其中在塗佈溶液中，黏結劑聚合物/無機顆粒具有不同的含量比例。黏結劑聚合物/無機顆粒在一最後供應的塗佈溶液中，將具有一足夠高的含量比例，以在一電池的組裝期間改善一電池的特性。然後，黏結劑聚合物/無機顆粒在塗佈溶液中，供應在最後供應的塗佈溶液的下面，相較於在多孔活性層的表面中，於塗佈溶液存在的黏結劑聚合物/無機顆粒，將具有一較低含量的比率。同時，在塗佈溶液中的聚合物/無機顆粒，將其塗佈於多孔基質的表面，以便此表面可以與塗佈溶液保持接觸，相較於存在在中間層的塗佈溶液中的黏結劑聚合物/無機顆粒可以具有較高的含量比。此一非連續的多重塗佈層可以被形成2層、3層，或更多，且全部的多重塗佈層的厚度被控制在已知的範圍，以便隔膜的性能不會被降級。
全部習知的黏結劑聚合物可以被使用作為黏結劑聚合物，以能夠被使用以形成上面提及的多重塗佈層，只要其可以被使用以形成多孔活性層均可。特別地，當伴隨著一液態電解質膨潤時，黏結劑聚合物較佳地被膠化，因此顯示一高膨潤度。因此，較佳是使用一具有一溶解度參數為15到45 MPa1 / 2 的黏結劑聚合物，且更佳地一溶解度參數為15到25 MPa1 / 2 以及30到45 MPa1 / 2 。據此，相較於疏水的高分子聚合物，例如聚烯烴高分子聚合物，親水的聚合物具有一大量的極性基團，是更佳適當的作為黏結劑聚合物。如果黏結劑聚合物的溶解度參數小於15 MPa1 / 2 ，或大於45 MPa1 / 2 ，對電池而言，黏結劑聚合物在習知的水性電解質溶液中不能被充分地膨潤。
如第二方法，有一用於形成一具有對於厚度方向具有異質的形態的多孔活性層之單一塗佈製程之方法。
首先，上面提及的第一黏結劑聚合物溶解於一溶劑中，以製備一第一聚合物溶液(S1)。此第一黏結劑聚合物包含在一起至少一選自由羧酸、順丁烯二酐以及羥基的官能機團所組成之群組；以及至少一選自由氰基以及丙烯酸酯的官能機團所組成之群組。因此，其可改善所得到的有機/無機複合隔膜的物理性質。
隨後，無機顆粒加入並分散在一第一聚合物溶液(S2)中。此溶液具有一溶解度參數，較佳的相似於與低的沸點的黏結劑聚合物一樣。這是為何溶劑是均勻地與聚合物混合，並在塗佈黏結劑聚合物之後容易地移除的原因。此溶劑的非限定性舉例，可以使用包含，但並非限制，丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、N－甲基－2－吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone；NMP)、環己烷、水，及其混合物。在添加無機顆粒到聚合物溶液之後，係為較佳之完成研磨無機顆粒的步驟。在此時，如上所描述，用於研磨的時間之需求適當地是1－20小時，且研磨顆粒的顆粒大小範圍，較佳地從0.001以及10μm。習知的研磨方法可以被使用，以及更佳的是使用一球磨的方法。在由無機顆粒及聚合物組成的混合物的組成物中並無特別的限制。因此，其可能控制本發明的有機/無機複合隔膜的最後產出的厚度、細孔大小，以及孔隙度。也就是說，根據本發明的有機/無機複合隔膜的孔隙度係隨著增加無機顆粒(I)對聚合物(P)的比例(比率＝I/P)而增加，其指出有機/無機複合隔膜的厚度在相同的固體含量中(無機顆粒的重量＋黏結劑聚合物的重量)被改善。並且，有機/無機複合隔膜的細孔大小隨著在無機顆粒中形成細孔的能力增加而增加。在此時，有機/無機複合隔膜的細孔大小是增加的，因為伴隨著增加無機顆粒的大小(直徑)，使空隙距離在無機顆粒之中是增加的，而隨之增加。
然後，以具有無機顆粒分散在其裡面之第一黏結劑聚合物的溶液直接地塗佈於一多孔基質或塗佈於分開的支撐物上，且塗佈的多孔基質或支撐物是乾的。這裡，對於厚度方向異質的形態是根據成分以及黏結劑聚合物的塗佈條件而決定。那就是說，異質的形態在是根據黏結劑聚合物的成分以及適當的塗佈條件(特別地，濕氣)而形成於多孔活性層中。如果一聚合物具有高極性，舉例如第一黏結劑聚合物，是混合無機材料以製備一黏結劑聚合物/無機顆粒的混合溶液，且隨後，在一適當的濕氣條件下，多孔基質係以混合溶液塗佈，聚合物具有高極性存在在多孔活性層的表面中，是由於一相倒轉的關係。那就是說，黏結劑聚合物的相對密度從活性層對於厚度方向的表面是逐漸遞減小。在此時，所需塗佈多孔基質的濕氣條件範圍從5到80%(一相對濕度，室溫)，且較佳地從20到50%。如果濕度條件是少於5%，異質的形態在活性層中無法完成，當如果濕度條件是大於80%，所形成的活性層具有一非常寬鬆的黏著力，以及一相當高的孔隙度，會導致活性層易於剝落。
為了改進一所形成的多孔活性層的電化學穩定性，較佳地，進一步溶解一具有溶解度參數為17到27MPa1 / 2 的第二黏結劑聚合物於上面提到的第一黏結劑聚合物溶液中。特定的種類以及較佳的第一黏結劑聚合物與第二黏結劑聚合物的含量比例係如上所述。
如使用具有無機顆粒分散在其裡面的黏結劑聚合物的溶液中，用於塗佈一多孔基質的方法中，習知的方法、已知的技藝可以被使用。舉例如，習知方法包含一浸泡塗佈、一擠壓式塗佈(die coating)、一滾軸塗佈(roll coating)、一間歇塗佈(comma coating)，或其合併。並且，多孔活性層可以選擇性地形成在多孔基質的一邊或兩邊。
本發明以此方式製備的有機/無機複合隔膜，可以被使用作為一電化學裝置，較佳地一鋰二次電池的隔膜。在此時，如果一聚合物被使用做為黏結劑聚合物的成分時，可以經由攝入液態電解質而膨潤，其可以作為一膠體型式聚合物電解質，因為在一電池使用隔膜的組裝製程之後，聚合物經由聚合物注入電解質溶液中反應，而被膠化。
並且，本發明提供一電化學裝置，包含(a)一陰極；(b)一陽極；(c)一插設於陰極以及陽極之間的有機/無機複合隔膜，並具有根據本發明的多孔活性層形成在其中，其中多孔活性層對於厚度方向具有異質的組成物形態，以及(d)一電解質。
電化學裝置包含任何裝置，在其中電化學反應可以發生，且一特定的電化學裝置的舉例，包含全部種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池，或電容器。特別地，較佳為使用鋰二次電池，在二次電池中包含一鋰金屬二次電池、一鋰離子二次電池、一鋰聚合物二次電池、一鋰離子聚合物二次電池。
電化學裝置可以根據習知方法製造。根據電化學裝置的製造方法的一個具體實例，一電化學裝置可以經由介於一陰極以及一陽極之間插入上面提及的有機/無機複合隔膜，並注射一電解質溶液進入一電池而製造。
不限於在電極中，其可以與本發明的有機/無機複合隔膜一起被使用，且經由沉積電極活性材料在一電流集電器上，此電極可以根據一位熟悉該項技藝人士已知的一種習知方法被製造。在電極活性材料中，一陰極活性材料的非限定性舉例可以包含現在使用在習知電化學裝置的陰極中習知的陰極活性材料，且較佳地包含鋰鎂氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物，或其鋰複合氧化物。此外，一陽極活性材料的非限定性舉例，可以包含現在使用在習知電化學裝置的陽極中的習知陽極活性材料，且較佳地包含鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他含碳的材料。一陰極電流集電器的非限定舉例包含鋁、鎳，或其結合形成的金屬薄片。一陽極電流集電器的非限定舉例包含銅、金、鎳、銅合金，或其結合形成的金屬薄片。
可以使用在本發明的電解質溶液，包含一由式A＋ B－ 所代表的鹽，其中A＋ 代表一鹼金屬陽離子選自由Li＋ 、Na＋ 、K＋ ，及其結合所組成之群組，以及B－ 代表一鹽包含一陰離子選自由PF6 － 、BF4 － 、Cl－ 、Br－ 、I－ 、C104 － 、AsF6 － 、CH3 CO2 － 、CF3 SO3 － 、N(CF3 SO2 )2 － 、C(CF2 SO2 )3 － ，及其結合所組成之群組，此鹽被溶解或解離在一有機溶劑中，係選自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、甲基氰(acetonitrile)、乙二醇二甲醚(dimethoxyethane)、二乙醇縮乙醛(diethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、γ－丁內酯(γ－butyrolactone)，及其結合所組成之群組。
更特別地，在電池的製程期間，根據此製程以及所希望的最終產物的性質，電解質溶液可以被注射在一適當的步驟中。換言之，電解質溶液可在電池組裝之前或在電池組裝製程的最終步驟中注入。
除了一般的捲繞製程之外，可以使用堆疊製程以及摺疊製程作為本發明的有機/無機複合隔膜在一電池中的製程，其中堆疊製程是壓合一電極在一隔膜上。特別地，本發明的有機/無機複合隔膜具有電池的組裝製程期間，由於一黏結劑聚合物是存在一相對大量的有機/無機複合活性層的表面區域中，而可易於使用的優點。在此時，黏著力可以根據主要成份的含量而控制，舉例如無機顆粒以及聚合物，或聚合物的物理性質，並且本發明的有機/無機複合隔膜，尤其如果上面所提到的第一黏結劑聚合物使用於作為黏結劑聚合物時，是特別容易地黏附到一電極。
在此之後，本發明的較佳具體實例，將參考該伴隨的圖式被詳細描述以較佳的了解。然而，該描述提議在此是一較佳的舉例，只是為了該說明的目的，不預期會限制本發明的範圍。
實施例1到6：製備有機/無機複合隔膜以及鋰二次電池 實施例1
1－1.製備有機/無機[(PVDF－CTFE/氰基乙基普魯蘭多醣)/BATIO3 ]複合隔膜聚偏二氟乙烯－氯化三氟乙烯共聚合物(PVdF－CTFE)以及氰基乙基普魯蘭多醣分別以10%重以及2%重的含量加至丙酮中，並於50℃、大約12小時溶解以製備一聚合物溶液。加入一BaTiO3 粉末以製備聚合物溶液到一重量比為20/80的高分子聚合物混合物/BaTiO3 的重量比，然後BaTiO3 粉末使用一球磨被研磨以及分散至少12小時，由此製備一漿料。在漿料中被製備的BaTiO3 的顆粒直徑(顆粒大小)可根據使用在球磨中的大小，以及使用在球磨中的時間而調整，但在此實施例1中，BaTiO3 粉末被研磨到一顆粒直徑為大約400 nm以製備一漿料。一具有一18μm的厚度的聚乙烯隔膜(45%的孔隙度)，在一濕氣條件為30%之相對溼度下，使用一浸泡塗佈製程塗佈於所製備的漿料，且聚乙烯隔膜的塗佈厚度被調整到一厚度為大約4μm。塗佈的聚乙烯隔膜的活性層之細孔的平均大小是大約0.4μm，且其孔隙度為57%。
1－2.製備鋰二次電池(製備陽極)加入以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)作為溶劑、96%重的碳粉作為陽極活性材料、3%重的PVDF(聚偏二氟乙烯)作為黏結劑，以及1%重的碳黑作為傳導劑以製備用於陽極的混合漿料。塗佈作為一陽極集電器之一具有10μm厚度的銅薄膜以及混合漿料，並乾燥以製備一陽極。然後，陽極經由一滾軸製程而成。
(製備陰極)加入以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)作為溶劑、92%重的鋰鈷複合氧化物(LiCoO2 )作為陰極活性材料、4%重的碳黑作為傳導劑以及4%重的PVDF(聚偏二氟乙烯)作為黏結劑，以製備一用於陰極的混合漿料。塗佈一作為一陰極集電器之具有20μm厚度的鋁薄膜及混合漿料，並乾燥以製備一陰極。然後，陰極經由一滾軸製程而成。
(製備電池)如上所述，可獲得陰極、陽極以及有機/無機複合隔膜，並被堆疊以形成一組件。然後，電解質溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)＝1/2(體積比)包含注入1 M的六氟磷酸鋰(LiPF6 ))於電池組件中以製備鋰二次電極。
實施例2
除了使用氰基乙基聚乙烯醇取代氰基乙基普魯蘭多醣以外，重複實施例1以製備一有機/無機[(PVdF－CTFE/氰基乙基聚乙烯醇)/BaTiO3 ]複合隔膜，以及具有此隔膜之鋰二次電池。
實施例3
除了使用氰基乙基蔗糖取代氰基乙基普魯蘭多醣以外，重複實施例1以製備一有機/無機[(PVdF－CTFE/氰基乙基蔗糖)/BaTiO3 ]複合隔膜，以及具有此隔膜之鋰二次電池。
實施例4
除了使用PVdF－HFP取代PVdF－CTFE以外，重複實施例1以製備一有機/無機[(PVdF－HFP/氰基乙基普魯蘭多醣)/BaTiO3 ]複合隔膜，以及具有此隔膜之鋰二次電池。
實施例5
除了使用PMNPT取代BaTiO3 粉末以外，重複實施例4以製備一有機/無機[(PVdF－HFP/氰基乙基普魯蘭多醣)/PMNPT]複合隔膜，以及具有此隔膜鋰二次電池。
實施例6
除了使用BaTiO3 以及Al2 O3 (一重量比：90/10)的混合粉末取代BaTiO3 粉末以外，重複實施例4以製備一有機/無機[(PVdF－HFP/氰基乙基普魯蘭多醣)/BaTiO3 －Al2 O3 ]複合隔膜，以及具有此隔膜之鋰二次電池。
比較例1
除了在此使用習知的聚乙烯(PE)隔膜以外，重複實施例1以製備一鋰二次電池。
有機/無機複合隔膜的物理性質分析
為了分析根據本發明製備的有機/無機複合隔膜的表面，以及活性層的橫切區域，係實施一試驗，其如在隨後中所描述。
使用在實施例1中製備的有機/無機[(PVdF－CTFE/氰基乙基普魯蘭多醣)/BaTiO3 ]複合隔膜作為一試驗樣品，以及使用具有多孔活性層之隔膜作為一控制組，此隔膜為了不能對於厚度方向具有異質的形態，使用單獨的PVdF－CTFE取代實施例1中製備的2－成分黏結劑聚合物。
使用一掃描式電子顯微鏡(SEM)分析隔膜的表面。作為一個結果，本發明的有機/無機複合隔膜係揭露包含一活性層以及一支撐物，其中具有直徑為1 μm或更少之規則的細孔，存在活性層以及以及支撐物(請見圖2A以及圖3A)的兩者中。不像控制組的隔膜，在其中大部分的無機材料可於表面上觀察到(請見圖2B、圖3B)，實施例1中所製備的有機/無機複合隔膜的表面上(看圖2A)，可見無機顆粒以及聚合物層在相當的量內，有良好的分散。
圖3顯示一SEM結果，係分別顯示為在實施例1中製備的有機/無機複合隔膜以及控制組的代表圖。在實施例1的有機/無機複合隔膜的案例中(看圖3A)，可見相較於活性層的內部，聚合物存在於活性層的表面上具有一較高的量。相反地，控制組在表面上和活性層的內部(看圖3B)具有一同質的組成。從表面的攝影結果，以及上面提及的隔膜的代表圖，係展現本發明的有機/無機複合隔膜具有異質的形態，那就是梯度形態形成在活性層中。並且，相較於包含由習知無機材料以及聚合物組成的複合塗佈層之隔膜(看圖4B)，由實施例1的有機/無機複合隔膜可知，由於特定的組成物形態(看圖4A)，故具有一耐剝落之改良的表面。
同時，為了客觀地評估在隔膜中相對電極的層壓特性，兩個隔膜在100℃、5.0 kgf/cm2 的壓力下彼此黏附，以測量介於隔膜之間的黏著力。結果，顯示控制組的有機/無機複合隔膜的黏著力為3 gf/cm或較小。實際上，控制組隔膜不易於由薄片組成電極。
相反地，在實施例1中製備的有機/無機複合隔膜之間的黏著力是高的(10 gf/cm，或更多)。實際上，實施例1的隔膜對於電極具有一良好的層壓特性。
評估鋰二次電池的效能
評估包含本發明中製備的有機/無機複合隔膜之鋰二次電極的高速放電特性，如下。
在此，係使用實施例1到6中製備的鋰二次電池以及在比較例1中製備的控制組電池。
每一個具有一960 mAh的電池電容之電池被用於在一0.5C、1C以及2C的放電率下循環。電池的放電電容列於下表1中，其中在高放電率(C－Rate)基礎下表示此電容。
從實驗結果得知，其顯示每一個包含具有一梯度形態之隔膜的實施例1到6的電池，顯示一高放電率(C－rate)特性，可比較於比較例1中包含習知的聚烯烴隔膜的電池，其中直到2C的放電率活性層均不塗佈(看表1)。
工業的可應用性
如上所描述，本發明的有機/無機複合隔膜經由導入一多孔活性層到一具有細孔的多孔基質上，可以有助於提高多孔活性層的耐剝落以及耐刮痕，並改善對於電極的層壓特性，此多孔活性層對於厚度方向具有異質的形態，其中黏結劑聚合物/無機顆粒使用在一表面中的含量比率，是較高於黏結劑聚合物/無機顆粒使用在表面層裡面。據此，因在電化學裝置的組裝製程中，可減少無機顆粒自多孔活性層中分開，故可以一起改進電池的穩定性以及效能。
1．．．多孔基質
5．．．多孔活性層
7．．．聚合物
9．．．無機顆粒
圖1是一圖解，顯示一根據本發明之一有機/無機複合隔膜的代表圖，以及一對於厚度方向具有異質形態的活性層的概要圖。
圖2是一經由掃瞄電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片，顯示有機/無機複合隔膜。在此，圖2A是一放大照片，顯示一在實施例1中製備的，對於厚度方向具有異質形態的多孔活性層的表面，以及圖2B是一放大照片，顯示一習知多孔活性層的表面。
圖3是一經由掃瞄電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片，顯示有機/無機複合隔膜。在此，圖3A是一放大照片，顯示一在實施例1中製備的，對於厚度方向具有異質形態的多孔活性層的表面，以及圖3B是一放大照片，顯示一習知多孔活性層的表面。
圖4A是一照片，顯示一在實施例1中製備的有機/無機複合隔膜的表面的剝落特性，其中有機/無機複合隔膜具有一多孔活性層在此形成，此多孔活性層對於厚度方向具有異質形態，以及圖4B是一照片，顯示一習知的有機/無機複合隔膜的表面的剝落特性，其中有機/無機複合隔膜具有一複合物塗佈層在此形成，此複合物塗佈層是由一無機材料以及一聚合物組成。
圖5是一在實施例1中製備的有機/無機複合隔膜，層壓進入一電極之後拍攝的照片，其中有機/無機複合隔膜具有一多孔活性層在此形成，此多孔活性層對於厚度方向具有異質形態。
1．．．多孔基質
5．．．多孔活性層
7．．．聚合物
9．．．無機顆粒

Claims (28)

  1. 一種有機-無機複合隔膜，包括：(a)一多孔基質；以及(b)一多孔活性層，包含一無機顆粒以及一黏結劑聚合物的混合物，塗佈於該多孔基質的至少一表面上，其中該多孔活性層對於厚度方向顯示異質的組成物形態，其中存在於該多孔活性層的表面區域中之該黏結劑聚合物與該無機顆粒的含量比率，係高於存在於該多孔活性層裡面之該黏結劑聚合物與該無機顆粒的含量比率。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該黏結劑聚合物相互連結並固定該些無機顆粒，且由於該些空隙體積存在於該些無機顆粒之中，使該些細孔形成於該多孔活性層中。
  3. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該無機顆粒係為具有一高介電常數為5或更多的無機顆粒、具有鋰離子電導率的無機顆粒、或其混合。
  4. 如申請專利範圍第3項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該具有一介電常數為5或更多的無機顆粒，係為BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -xPbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、TiO2 、或其混合。
  5. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該具有一介電常數為5或更多的無機顆粒，係為BaTiO3 、Pb(Zrx ,Ti1-x )O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -xPbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、或其混合。
  6. 如申請專利範圍第3項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該具有鋰離子電導率的無機顆粒，係為磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 、0<x<2、0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)x Oy 型玻璃(0<x<4、0<y<13)、鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 、0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw 、0<x<4、0<y<1,0<z<1、0<w<5)、氮化鋰(Lix Ny ,0<x<4、0<y<2)、SiS2 (Lix Siy Sz 、0<x<3、0<y<2、0<z<4)型玻璃、P2 S5 (Lix Py Sz 、0<x<3、0<y<3、0<z<7)型玻璃、或其混合。
  7. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該無機顆粒具有顆粒直徑為0.001到10μm。
  8. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該黏結劑聚合物包含一第一黏結劑聚合物，其一起包含至少一選自由羧酸、順丁烯二酐以及羥基的官能基團所組成之群組；以及至少一種選自由氰基以及丙烯酸酯的官能基團所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第8項中所述之有機-無機複合隔 膜，其中該第一黏結劑聚合物包含一羥基以及一氰基在一起。
  10. 如申請專利範圍第9項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該第一黏結劑聚合物，是選自由氰基乙基普魯蘭多醣、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖，及其混合所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第8項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該第一黏結劑聚合物，進一步包含一具有一溶解度參數為17到27MPa1/2 的第二黏結劑聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該第二黏結劑聚合物包含一選自由鹵素、丙烯酸酯、醋酸酯，以及氰基的官能基團所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第11項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該第二黏結劑聚合物係為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、聚亞醯胺、聚環氧乙烷、醋酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯、或醋酸丙酸纖維素酯。
  14. 如申請專利範圍第11項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該第一黏結劑聚合物：該第二黏結劑聚合物的含量比例範圍從0.1：99.9到99.9：0.1。
  15. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中使用一膠體聚合物電解質係經由在一電解質溶液中膨潤該黏結劑聚合物而形成。
  16. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中在一溫度為100℃，5.0kgf/cm2 的壓力下，當該有機-無機複合隔膜互相黏附時，該多孔活性層具有一黏著力為5gf/cm或更多。
  17. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該多孔活性層具有一厚度為0.01到100μm，一細孔大小為0.001到10μm，一孔隙度為5到95%。
  18. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該具有細孔的多孔基質係為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亞醯胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘乙環、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、或聚丙烯的聚合物。
  19. 如申請專利範圍第1項中所述之有機-無機複合隔膜，其中該多孔基質具有一厚度為1到100μm，一細孔大小為0.01到50μm，一孔隙度為10到95%。
  20. 一種製造有機-無機複合隔膜的方法，其包含多孔活性層，該方法包含：(S1)製備一第一黏結劑聚合物溶液，其一起包含至少一選自由羧酸、順丁烯二酐以及羥基的官能基所組成之群組；以及至少一選自由氰基以及丙烯酸酯的官能基所組成之群組；(S2)添加無機顆粒到該第一黏結劑聚合物溶液，並分散該無機顆粒在該第一黏結劑聚合物溶液中； (S3)塗佈該具有該無機顆粒分散在其中的第一黏結劑聚合物溶液成薄膜，並乾燥該塗佈的薄膜，其中該多孔活性層對於厚度方向顯示異質的組成物形態，其中存在於該多孔活性層的表面區域中之該第一黏結劑聚合物與該無機顆粒的含量比率，是較高於存在於該多孔活性層裡面之該第一黏結劑聚合物與該無機顆粒的含量比率。
  21. 如申請專利範圍第20項中所述之製造有機-無機複合隔膜的方法，其中該第一黏結劑聚合物包含一羥基團以及一氰基團在一起。
  22. 如申請專利範圍第21項中所述之製造有機-無機複合隔膜的方法，其中該第一黏結劑聚合物係為氰基乙基普魯蘭多醣、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、或其混合。
  23. 如申請專利範圍第20項中所述之製造有機-無機複合隔膜的方法，進一步包括：溶解一具有一溶解度參數為17到27MPa1/2 的第二黏結劑聚合物，在該第一黏結劑聚合物的溶液中。
  24. 如申請專利範圍第23項中所述之製造有機-無機複合隔膜的方法，其中該第二黏結劑聚合物係為鹵素、丙烯酸酯、醋酸酯、或氰基的官能基團。
  25. 如申請專利範圍第24項中所述之製造有機-無機複合隔膜的方法，其中該第二黏結劑聚合物，係為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚合 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、聚亞醯胺、聚環氧乙烷、醋酸纖維素酯、醋酸丁酸纖維素酯、醋酸丙酸纖維素酯、普魯蘭多醣、或聚乙烯醇。
  26. 如申請專利範圍第23項中所述之製造有機-無機複合隔膜的方法，其中該第一黏結劑聚合物：該第二黏結劑聚合物的含量比例範圍從0.1：99.9到99.9：0.1。
  27. 一種電化學裝置，包含一陰極、一陽極、一隔膜，以及一電解質，其中該隔膜是如申請專利範圍1到19項中任一項所定義的有機-無機複合隔膜。
  28. 如申請專利範圍第27項中所述之電化學裝置，其中該電化學裝置是一鋰二次電池。
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