CN116250146A - 用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池。特别是，所述隔板包括被分为顶层、中间层、和底层的多孔涂层，其中所述顶层中的颗粒型粘合剂聚合物的含量高于所述底层中的颗粒型粘合剂聚合物的含量，并且所述多孔涂层包括具有羧基和乙二醇基的分散剂。

Description

用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次 电池
技术领域
本公开内容涉及一种可应用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池。
本申请要求于2020年9月29日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0127233号和于2020年9月29日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0127237号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。对于研发电化学装置的努力已越来越多被实现，因为能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源。在这一背景下，电化学装置已最受瞩目。在这些电化学装置中，已集中于可充电二次电池的发展。最近，已进行了关于设计新型电极和电池以便在发展这些电池时改善容量密度和比能的积极研究。
在商品可得的二次电池中，发展于1990年代早期的锂二次电池已备受瞩目，因为它们与诸如利用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的常规电池相比具有更高的运行电压和显著更高的能量密度。
尽管已从许多生产公司生产了这些电化学装置，但其安全性特性示出了不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性非常重要。例如，隔板防止正极和负极之间的短路并提供用于传输锂离子的通道。因此，这种隔板是影响电池的安全性和输出特性的重要要素。
这种隔板频繁包括聚烯烃基多孔聚合物基板。为了防止多孔聚合物基板热收缩和增强对电极的粘附性，已频繁使用在多孔聚合物基板的至少一个表面上设置有包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层的隔板。
这些隔板可取决于多孔涂层而被大致分为使用水性溶剂的水性涂布隔板和使用有机溶剂的有机涂布隔板。特别是，水性涂布隔板允许均匀的薄膜涂布并示出高耐热性。
然而，仍然需要一种示出增加的对电极的粘附性(Lami强度，Lami Strength)、同时在多孔涂层中保持高孔隙率的隔板。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种具有优异的耐热性、包括具有高孔隙率的多孔涂层、并示出改善的对电极的粘附性的水性涂布隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池。
然而，待由本公开内容实现的发明目的不限于以上提及的问题，并且本公开内容的其他发明目的可从下述详细的描述而得以理解并且将从本公开内容的示例实施方式变得更加彻底地显而易见。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述用于锂二次电池的隔板、制造其的方法、和包括其的锂二次电池。
根据第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、颗粒型粘合剂聚合物、和分散剂的多孔涂层，
其中所述分散剂包括羧基和乙二醇基，并且
其中所述多孔涂层在厚度方向上被分为顶层、中间层、和底层，所述顶层中的所述颗粒型粘合剂聚合物的含量高于所述底层中的所述颗粒型粘合剂聚合物的含量。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中当所述多孔涂层在所述厚度方向上被划分为n块时，所述顶层是最外层；
当所述多孔涂层在所述厚度方向上被划分为n块时，所述底层是面向所述多孔聚合物基板的层；
所述中间层是所述多孔涂层中除所述顶层和所述底层之外的剩余层；并且
n是3至10的整数。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述颗粒型粘合剂聚合物的含量具有其基于所述多孔涂层的厚度方向从所述底层至所述顶层增加的浓度梯度(gradient)，并且所述无机颗粒的含量具有其基于所述多孔涂层的厚度方向从所述顶层至所述底层增加的浓度梯度(gradient)。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔涂层中的中间层具有渐变的所述颗粒型粘合剂聚合物的浓度梯度，或者不具有特定的浓度梯度。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述无机颗粒相对于所述分散剂的重量比为99.5：0.5至95：5。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述颗粒型粘合剂聚合物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的10重量份至50重量份。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述分散剂具有0.05至0.25的乙二醇基的等价数量/羧基的等价数量的比例。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述分散剂具有100至10,000的重均分子量。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述分散剂是聚丙烯酸与聚乙二醇的共聚物。
根据第十实施方式，提供如第九实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述分散剂是聚丙烯酸与聚乙二醇的嵌段共聚物。
根据第十一实施方式，提供如第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔涂层具有2μm至10μm的厚度。
根据第十二实施方式，提供如第一实施方式至第十一实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述无机颗粒是片状无机颗粒。
根据第十三实施方式，提供如第十二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述片状无机颗粒具有3.5或更大的纵横比。
根据第十四实施方式，提供如第十二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述片状无机颗粒包括Al(OH)3、AlO(OH)、Mg(OH)2、和BaTiO3中的至少一者。
根据第十五实施方式，提供制造如第一实施方式至第十四实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板的方法，
所述方法包括将含有溶剂、无机颗粒、颗粒型粘合剂聚合物、和分散剂的用于形成多孔涂层的浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面、接着进行干燥的步骤，
其中所述用于形成多孔涂层的浆料具有200cP或更小的粘度，并且
所述用于形成多孔涂层的浆料具有基于100重量份的所述浆料的10重量份至40重量份的固体含量。
根据第十六实施方式，提供如第十五实施方式中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述溶剂是水，
所述粘合剂聚合物是分散在所述溶剂中的颗粒的形式，并且
在所述干燥步骤中实施相分离。
根据第十七实施方式，提供如第十五实施方式或第十六实施方式中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述隔板满足下述式中的至少三式：
空气渗透时间的增加率≤100％
热收缩率≤10％
对电极的粘附性≥70gf/25mm
用于形成多孔涂层的浆料的粘度≤20cp，
(其中“空气渗透时间的增加率”通过公式[(多孔聚合物基板的空气渗透时间－隔板的空气渗透时间)/(多孔聚合物基板的空气渗透时间)]×100来计算得出，并且
“热收缩率”被定义为纵向(MD)上的热收缩率和横向(TD)上的热收缩率中的较小值，并且通过公式[(初始长度－在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100来计算得出)。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据十八实施方式，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，
其中所述隔板与第一实施方式至第十四实施方式中的任一者中限定的相同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，提供一种通过使用具有预定性质的分散剂而具有改善的耐热性和对电极的粘附性(Lami强度，Lami Strength)的隔板、和包括所述隔板的锂二次电池。
特别是，根据本公开内容的实施方式，具有预定性质的分散剂被用于诱导用于形成多孔涂层的浆料中的无机颗粒与颗粒型粘合剂聚合物之间的中间层分离。因此，可提供在其中邻接于多孔聚合物基板的多孔涂层富含无机颗粒(inorganic-rich)、并且多孔涂层的最外部分富含颗粒型粘合剂聚合物(binder-rich)的隔板。
由于无机颗粒主要分布在多孔聚合物基板的这一侧处，因而可抑制多孔聚合物基板收缩，导致隔板耐热性的改善。
同时，由于颗粒型粘合剂聚合物主要分布在多孔涂层的表面上，因而可改善对电极的粘附性。
除此之外，根据本公开内容的实施方式，可通过在根据本公开内容的隔板中使用具有预定性质的片状无机颗粒而增加多孔涂层的孔隙率。特别是，根据本公开内容的实施方式，低粘度的用于形成多孔涂层的浆料被施加至多孔聚合物基板上。当使用这种低粘度浆料时，片状无机颗粒的堆积密度降低。因此，当浆料中的溶剂干燥时，片状无机颗粒示出增加的迁移(migration)度。结果，片状无机颗粒可在多孔涂层中更加无规地排列，并且可增加多孔涂层的孔隙率。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
图1是根据实施例1的隔板的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2和图3是根据比较例1和2的隔板的SEM图像。
图4是图解根据本公开内容实施方式的隔板的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
如本文中所用，表述“A和/或B”意味着“A、B、或它们两者”。
下述描述中使用的具体术语出于说明的目的而并非是限制性的。诸如“右”和“左”之类的术语示出了在提及它们的附图中的方向。这些术语包括以上列出的的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。
在诸如锂二次电池之类的电化学装置中，隔板通常使用多孔聚合物基板，并因此具有其示出收缩行为的问题。因此，多孔涂层已被引入以便减少隔板的热收缩率。
尽管这种隔板可通过多孔涂层中包含的无机颗粒来确保耐热性，但随着当前发展的电极组件的能量密度逐步增加，需要隔板进一步确保安全性。
特别是，在即使没有单独的粘合剂层也具有高对电极的粘附性的水性多孔涂层的情况下，已尝试改善耐热性，同时增强对电极的粘附性。
为了解决以上提及的问题，本公开内容的发明人使用具有预定性质的分散剂以诱导用于形成多孔涂层的浆料中的无机颗粒与颗粒型粘合剂聚合物之间的中间层分离。以这种方式，本公开内容有关提供一种在其中邻接于多孔聚合物基板的多孔涂层富含无机颗粒(inorganic-rich)、并且多孔涂层的最外部分富含颗粒型粘合剂聚合物(binder-rich)的隔板。
由于无机颗粒如上所述主要分布在多孔聚合物基板的这一侧处，因而可抑制多孔聚合物基板收缩，导致隔板耐热性的改善。
同时，由于颗粒型粘合剂聚合物主要分布在多孔涂层的表面上，因而可改善对电极的粘附性。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
多孔聚合物基板；和
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、颗粒型粘合剂聚合物、和分散剂的多孔涂层，
其中所述分散剂包括羧基和乙二醇基，并且
其中所述多孔涂层在厚度方向上被分为顶层、中间层、和底层，所述顶层中的所述颗粒型粘合剂聚合物的含量高于所述底层中的所述颗粒型粘合剂聚合物的含量。
在下文中，将更详细地解释根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板在其多孔涂层中包括无机颗粒、颗粒型粘合剂聚合物、和具有预定性质的分散剂。
分散剂包括羧基和乙二醇基作为官能团。
羧基可有效地分散无机颗粒，乙二醇基可降低用于形成多孔涂层的浆料的表面张力、可轻易地形成多孔涂层的孔，并且可降低浆料的粘度。如果分散剂不包括羧基和乙二醇基中的任一者，则难以形成多孔涂层，或者所得的隔板就粘附性和热收缩而言示出差的物理性质。
当与无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物一起引入分散剂时，分散剂降低用于形成多孔涂层的浆料的粘度，并因此将颗粒型粘合剂聚合物与无机颗粒之间的密度差最大化。因此，可提供在其中邻接于多孔聚合物基板的多孔涂层富含无机颗粒(inorganic-rich)、并且多孔涂层的最外部分富含颗粒型粘合剂聚合物(binder-rich)的隔板。
如果与无机颗粒一起引入溶解的粘合剂、而非颗粒型粘合剂，则溶解的粘合剂存在于多孔涂层的邻接于多孔基板的部分处。因此，不同于引入颗粒型粘合剂，引入溶解的粘合剂几乎无法确保对电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，分散剂可以是聚丙烯酸与聚乙二醇的共聚物。特别是，分散剂可以是聚丙烯酸与聚乙二醇的嵌段共聚物。
根据本公开内容的实施方式，乙二醇基相对于羧基的等价数量比(即，乙二醇基的等价数量/羧基的等价数量的比例)可以为0.05至0.25。根据本公开内容的分散剂用于分散无机颗粒并且可具有80％或更大的羧基含量。
根据本公开内容的实施方式，分散剂可具有100或更大、200或更大、或者300或更大、且10,000或更小、9,000或更小、或者8,000或更小的重均分子量。例如，从确保可加工性以及耐热性和粘附性质的角度，分散剂可具有100至10,000的重均分子量。
在此，分散剂的重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent Technologie)来测定。
具体地，分散剂的重均分子量可在下述分析条件下进行测定：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：DMF
-流动速率：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)
-数据处理：ChemStation
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒相对于分散剂的重量比可以为99.5：0.5至95：5。
根据本公开内容，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。
出于以上提及的原因，无机颗粒可以是介电常数为5或更大的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。
介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、Al(OH)3、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT，其中0＜x＜1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、SiC构成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
具有锂离子传输能力的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、和P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)构成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
除此之外，对于无机颗粒的平均颗粒直径没有特别的限制。然而，无机颗粒优选具有0.001μm至10μm的平均颗粒直径以便形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。无机颗粒的平均颗粒直径可优选为100nm至2μm、更优选为150nm至1μm。
可在无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后加入无机颗粒。否则，可将无机颗粒加入至粘合剂聚合物溶液，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定的直径。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可以是片状无机颗粒。当使用片状无机颗粒时，存在空气渗透时间的增加率可相较于球状无机颗粒降低的优点。除此之外，根据本公开内容的实施方式，可通过使用具有高纵横比的片状无机颗粒来增加多孔涂层的孔隙率。
如本文中所用，“片状无机颗粒”是指具有两个彼此面对或彼此相对的平面表面且示出比厚度更大的较长直径(横向宽度)的颗粒。在下文中，将详细地解释可根据本公开内容使用的片状无机颗粒。
(1)较长直径，厚度
片状无机颗粒可具有0.5μm或更大、0.6μm或更大、或者0.7μm或更大、且1.5μm或更小、1.3μm或更小、或者1.2μm或更小的较长直径(横向宽度)。
在此，片状无机颗粒可具有0.05μm或更大、0.1μm或更大、或者0.15μm或更大、且0.3μm或更小、0.2μm或更小、或者0.1μm或更小的厚度。当片状颗粒满足以上限定的较长直径范围和厚度范围两者时，可形成期望的具有高孔隙率的隔板。
在此，测量较长直径和厚度的方法可包括：1)计算片状无机颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像中的任选10个决定因素的横向宽度和厚度测量值的算数平均值。
除此之外，所述方法可包括：2)从通过激光衍射散射测定的次级颗粒的平均颗粒直径和通过BET法测定的比表面积计算较长直径和厚度。
进一步地，所述方法可包括：3)通过使用原子力显微镜实际测量较长直径和厚度。
(2)纵横比
如本文中所用，“纵横比”是指较长直径的算数平均值相对于厚度的算数平均值的比例(较长直径的算数平均值/厚度的算数平均值)。在此，较长直径和厚度可通过以上提及的方法来获得。
根据本公开内容，片状无机颗粒可具有3.5或更大、或者4或更大、且6或更小、5.5或更小、或者5或更小的纵横比。当片状无机颗粒满足以上限定的范围的纵横比时，可形成期望的具有高孔隙率的隔板。
(3)含量
根据本公开内容，片状无机颗粒可以基于100重量份的用于形成多孔涂层的浆料的20重量份或更大、25重量份或更大、或者30重量份或更大、且50重量份或更小、45重量份或更小、或者40重量份或更小的量使用。
(4)类型
根据本公开内容的实施方式，片状无机颗粒可包括Al(OH)3、AlO(OH)、Mg(OH)2、BaTiO3、或它们中的两者或更多者。
同时，根据本公开内容的实施方式，使用了颗粒型粘合剂聚合物，而非非颗粒粘合剂聚合物，并且这种颗粒型粘合剂聚合物具有200nm或更小的D50直径。当使用具有颗粒形状、而非非颗粒形状的粘合剂聚合物时，可确保多孔涂层中的孔隙率。除此之外，当使用具有预定直径范围的颗粒型粘合剂聚合物时，颗粒型粘合剂聚合物不能渗入多孔聚合物基板的孔中而有利地防止电阻的增加。
出于这一目的，颗粒型粘合剂聚合物具有大于多孔聚合物基板的孔的直径的D50颗粒直径。例如，颗粒型粘合剂聚合物可具有80nm或更大、90nm或更大、或100nm或更大的D50直径。
颗粒型粘合剂聚合物可包括丙烯酸颗粒型粘合剂(例如，丙烯酸丁酯与丙烯酸乙基己酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的共聚物、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、苯乙烯丁二烯橡胶(StyreneButadiene Rubber,SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚苯乙烯(polystyrene)、或它们中两者或更多者的混合物。
颗粒型粘合剂聚合物可以基于100重量份的多孔涂层的10重量份至50重量份的量使用。
同时，在根据本公开内容实施方式的多孔涂层中，当多孔涂层在厚度方向上被分为顶层、中间层、和底层，顶层中的颗粒型粘合剂聚合物的含量高于底层中的颗粒型粘合剂聚合物的含量。
特别是，当多孔涂层在厚度方向上被划分为n块时，顶层是最外层；当多孔涂层在厚度方向上被划分为n块时，底层是面向多孔聚合物基板的层；中间层是多孔涂层中除顶层和底层之外的剩余层；并且n是3至10的整数。
在此，颗粒型粘合剂聚合物的含量具有其基于多孔涂层的厚度方向从底层至顶层增加的浓度梯度(gradient)，
并且无机颗粒的含量具有其基于多孔涂层的厚度方向从顶层至底层增加的浓度梯度(gradient)。
在此，多孔涂层中的中间层具有渐变的颗粒型粘合剂聚合物的浓度梯度，或者不具有特定的浓度梯度。
也就是说，颗粒型粘合剂聚合物的含量朝向多孔涂层中的顶层增加，同时无机颗粒的含量朝向多孔涂层中的底层增加。
也就是说，在根据本公开内容实施方式的隔板中，多孔涂层中的颗粒型粘合剂聚合物的含量(A)相对于无机颗粒的含量(B)的比例(颗粒型粘合剂聚合物的含量/无机颗粒的含量(A/B))朝向多孔涂层的表面部分增加。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可形成在多孔聚合物基板的一个表面或两个表面上。
根据本公开内容，多孔聚合物基板是多孔膜并可提供用于传输锂离子的通道，同时将负极和正极彼此电绝缘以防止短路。可没有特别限制地使用任何材料，只要其被常规用作电化学装置的隔板的材料即可。
特别是，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜基板的可由包括诸如包含高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物在内的聚合物单独或者它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过将诸如聚酯之类的除聚烯烃之外的各种聚合物模制成膜状来获得。进一步地，多孔聚合物膜基板可具有两个或者更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的以上提及的聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，除以上提及的聚烯烃之外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独或组合形成。
尽管对于多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，但多孔聚合物基板可具有1μm至100μm、特别是5μm至50μm的厚度。由于近来电池已提供有高输出/高容量，因而有利的是使用薄膜作为多孔聚合物基板。多孔聚合物基板可具有10nm至100nm、10nm至70nm、10nm至50nm、或10nm至35nm的孔直径、和5％至90％、优选20％至80％的孔隙率。然而，根据本公开内容，这些数值范围可根据具体的实施方式、或者在必要时容易地进行改变。
多孔聚合物基板的孔可包括多种类型的孔结构。当通过使用孔隙仪(porosimeter)测定的平均孔尺寸和通过场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)观测的平均孔尺寸中的任一者满足以上限定的范围时，其落入本公开内容的范围内。
本文中，在通常已知的单轴取向的干式隔板的情况下，通过FE-SEM测定的横向(TD)的孔尺寸而非纵向(MD)的孔尺寸中的中位数孔尺寸被采取为标准孔尺寸。在其他具有网络结构的多孔聚合物基板(例如，湿式聚乙烯(PE)隔板)的情况下，通过使用孔隙仪测量的孔尺寸被采取为标准孔尺寸。
尽管多孔涂层的厚度没有特别的限制，但其可以是1μm至10μm、特别是1.5μm至6μm。除此之外，多孔涂层的孔隙率没有特别的限制，但其可优选是35％至65％。
根据本公开内容实施方式的隔板，除上述的无机颗粒和粘合剂聚合物之外，可进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
在本公开内容的又另一方面中，提供了一种电化学装置，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容实施方式的隔板。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的正极和负极这两个电极没有特别的限制，并且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
根据本公开内容的制造用于锂二次电池的隔板的方法没有特别的限制。然而，隔板可通过对本领域技术人员已知的下述方法或任何常规方法获得。
根据本公开内容的实施方式，隔板可通过将颗粒型粘合剂聚合物引入至含有分散在溶剂中的无机颗粒和分散剂的溶液中以制备用于形成多孔涂层的浆料、并将该浆料施加至多孔聚合物基板上、接着进行干燥以形成多孔涂层来获得。
例如，根据本公开内容的实施方式，当将用于形成多孔涂层的浆料施加至多孔聚合物基板并且溶剂进行干燥时，可发生相分离。特别是，在溶剂进行干燥的同时取决于单一多孔涂层中的密度差而发生相分离，并因此可提供在其中邻接于多孔聚合物基板的部分富含无机颗粒、并且多孔涂层的最外部分富含粘合剂聚合物的隔板。
同时，当多层型多孔涂层通弄过在多孔聚合物基板上实施用于形成多孔涂层的浆料的顺序涂布来形成时，涂布溶液可与一个经干燥的涂层接触而导致与该涂层分离，造成粘附性显著下降的问题。
根据本公开内容，用于形成多孔涂层的浆料可具有200cP或更小、150cP或更小、100cP或更小、或者20cP或更小、且5cP或更大、8cP或更大、或者10cP或更大的粘度。在以上限定的范围内，可顺利地发生无机颗粒与粘合剂聚合物之间的中间层分离从而可形成具有高孔隙率的隔板。
浆料的粘度可通过使用振动型粘度计或者E型粘度计来测定。
浆料可包括向其适当添加以便防止无机颗粒聚集的分散剂。
无机颗粒可通过使用对本领域技术人员通常已知的方法进行分散。例如，可使用超声分散器、球磨机(ball-mill)、珠磨机(bead-mill)、分散器(disperser)、混合器(mixer)、或类似者，特别是，优选使用球磨机(ball mill)或珠磨机(bead-mill)。在此，分散处理时间可取决于待处理的体积而改变，但可适当地为1小时至20小时。经粉碎的颗粒的颗粒尺寸可取决于球磨机或珠磨机中使用的珠粒的尺寸、或者球磨(或珠磨)时间而进行控制。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含浆料的罐中以实施涂布，并且取决于组合物的浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
然后，涂布有用于形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板可在诸如烘箱之类的干燥器中进行干燥，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
干燥可在干燥室(drying chamber)中实施，其中干燥室的条件因非溶剂的应用而没有特别的限制。
干燥步骤可在30％或更大、35％或更大、或者40％或更大、且80％或更小、75％或更小、或者70％或更小的相对湿度下实施。例如，干燥步骤可在40％至80％的相对湿度下实施。除此之外，干燥步骤可在20℃至70℃的温度下实施0.1分钟至2分钟。
根据本公开内容，固体含量(不含溶剂的用于形成多孔涂层的浆料)可以为基于100重量份的用于形成多孔涂层的浆料的10重量份或更大、15重量份或更大、或者20重量份或更大、且40重量份或更小、35重量份或更小、或者30重量份或更小。
根据本公开内容的实施方式，溶剂可以是水性溶剂或者有机溶剂。
可用于本文中的溶剂优选具有与待使用的颗粒型粘合剂聚合物的溶解度参数类似的溶解度参数和低沸点(boiling point)。这是因为这种溶剂促进均质混合和随后的溶剂去除。
例如，当溶剂是有机溶剂时，粘合剂聚合物溶解在有机溶剂中。
在这种情况下，有机溶剂的非限制性示例包括选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、和环己烷中的任一者、或它们中两者或更多者的混合物。
例如，当溶剂是水性溶剂时，粘合剂聚合物可以是分散在溶剂中的颗粒，并且隔板可在多孔涂层上进一步包括单独的粘合剂层以便增强对电极的粘附性。
在这种情况下，水性溶剂的非限制性示例包括选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、和三丙二醇中的至少一者。
进一步地，根据本公开内容的隔板满足下述式中的至少三式：
空气渗透时间的增加率≤100％
热收缩率≤10％
对电极的粘附性≥70gf/25mm
用于形成多孔涂层的浆料的粘度≤20cp，
(其中“空气渗透时间的增加率”通过公式[(多孔聚合物基板的空气渗透时间－隔板的空气渗透时间)/(多孔聚合物基板的空气渗透时间)]×100来计算得出，并且
“热收缩率”被定义为纵向(MD)上的热收缩率和横向(TD)上的热收缩率中的较小值，并且通过公式[(初始长度－在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100来计算得出)。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
实施例1
首先，将作为无机颗粒的片状氢氧化铝(平均颗粒直径：800nm，可购自Huber)和作为分散剂的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙烯酸)(poly(ethylene glycol)-block-poly(acrylicacid)，可购自BYK)引入水中并在其中进行均质搅拌，然后顺序地引入作为颗粒型粘合剂聚合物的丙烯酸颗粒型粘合剂(可购自Zeon)以制备用于形成多孔涂层的浆料。该浆料具有70：30的无机颗粒相对于颗粒型粘合剂的重量比。除此之外，无机颗粒相对于分散剂的重量比为99.5：0.5。通过使用刮刀将该浆料施加至聚乙烯多孔基板的一个表面上，接着进行干燥，以制备具有多孔涂层的隔板。这示出在表1中。图1示出根据实施例1的隔板的扫描电子显微镜(SEM)图像。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：使用羧甲基纤维素(CMC，可购自GL Chem)代替聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙烯酸)作为分散剂。这示出在表1中。图2示出根据比较例1的隔板的SEM图像。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：使用作为球状无机颗粒的氧化铝(Al2O3，平均颗粒直径：600nm，可购自Alteo)代替片状无机颗粒，并使用羧甲基纤维素(CMC，可购自GL Chem)代替聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙烯酸)作为分散剂。这示出在表1中。图3示出根据比较例2的隔板的SEM图像。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：使用仅具有乙二醇官能团的聚乙二醇(Poly ethylene glycol，可购自Aldrich)代替聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙烯酸)作为分散剂。这示出在表1中。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：使用仅具有羧基官能团的聚丙烯酸(Poly acrylic acid，可购自Aldrich)代替聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙烯酸)作为分散剂。这示出在表1中。
[表1]
Figure BDA0004144498580000191
Figure BDA0004144498580000201
当在表1中的实施例1的情况下使用包含羧基和乙二醇基两者的分散剂时，隔板示出73％的低空气渗透时间增加率、高对电极的粘附性、和低热收缩率。
相比之下，当在比较例1和2的情况下使用羧甲基纤维素作为分散剂时，每个隔板相较于实施例1示出显著更高的空气渗透时间的增加率，并相较于实施例1示出降低的对电极的粘附性和差热收缩率。
当在比较例3的情况下使用仅具有乙二醇基的分散剂时，无机颗粒不能分散并且无法涂布。
当在比较例4的情况下使用仅具有羧基的分散剂时，隔板相较于实施例1示出低对电极的粘附性和差热收缩率。
测试方法
1)测定厚度的方法
隔板的厚度通过使用厚度测量仪(VL-50S-B，可购自Mitutoyo)来测定。
2)测定用于形成多孔涂层的浆料的粘度的方法
100cc的用于形成多孔涂层的浆料的粘度通过在25℃下使用DV 2T粘度计(Brookfield粘度计)来测定。
3)测定空气渗透时间的方法
空气渗透时间测试仪(EG01-55-1MR，可购自Asahi Seiko)被用来测定100mL的空气在恒定压力(0.05MPa)下穿过隔板所需的时间(sec)。空气渗透时间被记录为在包括左侧/中间/右侧各1点的3点处测定的值的平均值。
4)测定电极和隔板之间的粘附性(Lami强度，Lami Strength)的方法
为了测定电极和隔板之间的粘附性(Lami强度，Lami Strength)，按下述制备负极。
首先，人工石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC,Carboxy Methyl Cellulose)、和丁苯橡胶(SBR,Styrene-Butadiene Rubber)以96：1：2：2的重量比与水混合以制备负极浆料。将该负极浆料以3.5mAh/cm2的容量施加至铜箔，并在130℃下干燥3小时或更久，接着进行压制(pressing)，以获得负极。
将所得的负极切割成25mm×100mm的尺寸。除此之外，将根据实施例和比较例获得的每个隔板切割成15mm×100mm的尺寸。隔板用负极进行堆叠，并将该堆叠体插入厚度为100μm的PET膜之间并通过使用平压机进行粘附。在此，平压机在6.5MPa的压力下于60℃进行加热和加压1秒。通过使用双面胶带将经粘附的隔板和负极附接至载玻片。隔板的端部(距粘附的表面的端部10mm或更小)进行剥离并通过使用单面胶带附接至25mm×100mm PET膜，使得它们可在纵向上连接。然后，将载玻片安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LFPlus)的下固定器，并将粘附至隔板的PET膜安装至该UTM仪器的上固定器。然后，以180°和300mm/min的速率施加力。测量将负极从面向该负极的多孔涂层分离所需的力。
5)测定热收缩率的方法
隔板的热收缩率按照公式[(初始长度－在150℃/min下热收缩后的长度)/(初始长度)]×100来计算得出。
在此，测定了纵向(MD)上的热收缩率和横向(TD)上的热收缩率中的每一者。
6)浆料中包含的无机颗粒的平均颗粒直径(D50)
浆料中包含的无机颗粒的平均颗粒直径通过使用颗粒尺寸分析仪(MASTERSIZER3000，可购自Malvern)来测定。
7)多孔涂层中颗粒型粘合剂聚合物的比例
多孔涂层中颗粒型粘合剂聚合物的比例通过X射线衍射测定法和能量色散X射线分析(EDX)来测定。
[主要元件的描述]
100：隔板
10：多孔聚合物基板
20：多孔涂层
21：无机颗粒
22：颗粒型粘合剂聚合物

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、颗粒型粘合剂聚合物、和分散剂的多孔涂层，
其中所述分散剂包括羧基和乙二醇基，并且
其中所述多孔涂层在厚度方向上被分为顶层、中间层、和底层，所述顶层中的所述颗粒型粘合剂聚合物的含量高于所述底层中的所述颗粒型粘合剂聚合物的含量。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中当所述多孔涂层在所述厚度方向上被划分为n块时，所述顶层是最外层；当所述多孔涂层在所述厚度方向上被划分为n块时，所述底层是面向所述多孔聚合物基板的层；所述中间层是所述多孔涂层中除所述顶层和所述底层之外的剩余层；并且n是3至10的整数。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述颗粒型粘合剂聚合物的含量具有其基于所述多孔涂层的厚度方向从所述底层至所述顶层增加的浓度梯度(gradient)，并且所述无机颗粒的含量具有其基于所述多孔涂层的厚度方向从所述顶层至所述底层增加的浓度梯度(gradient)。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层中的中间层具有渐变的所述颗粒型粘合剂聚合物的浓度梯度，或者不具有特定的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒相对于所述分散剂的重量比为99.5：0.5至95：5。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述颗粒型粘合剂聚合物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的10重量份至50重量份。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂具有0.05至0.25的乙二醇基的等价数量/羧基的等价数量的比例。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂具有100至10,000的重均分子量。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂是聚丙烯酸与聚乙二醇的共聚物。
10.根据权利要求9所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂是聚丙烯酸与聚乙二醇的嵌段共聚物。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层具有2μm至10μm的厚度。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒是片状无机颗粒。
13.根据权利要求12所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述片状无机颗粒具有3.5或更大的纵横比。
14.根据权利要求12所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述片状无机颗粒包括Al(OH)3、AlO(OH)、Mg(OH)2、和BaTiO3中的至少一者。
15.一种制造如权利要求1中限定的用于锂二次电池的隔板的方法，包括将含有溶剂、无机颗粒、颗粒型粘合剂聚合物、和分散剂的用于形成多孔涂层的浆料施加至多孔聚合物基板的至少一个表面、接着进行干燥的步骤，
其中所述用于形成多孔涂层的浆料具有200cP或更小的粘度，并且
所述用于形成多孔涂层的浆料具有基于100重量份的所述浆料的10重量份至40重量份的固体含量。
16.根据权利要求15所述的制造隔板的方法，其中所述溶剂是水，
所述粘合剂聚合物是分散在所述溶剂中的颗粒的形式，并且
在所述干燥步骤中实施相分离。
17.根据权利要求15所述的制造隔板的方法，其中所述隔板满足下述式中的至少三式：
空气渗透时间的增加率≤100％
热收缩率≤10％
对电极的粘附性≥70gf/25mm
用于形成多孔涂层的浆料的粘度≤20cp，
其中“空气渗透时间的增加率”通过公式[(多孔聚合物基板的空气渗透时间－隔板的空气渗透时间)/(多孔聚合物基板的空气渗透时间)]×100来计算得出，并且
“热收缩率”被定义为纵向(MD)上的热收缩率和横向(TD)上的热收缩率中的较小值，并且通过公式[(初始长度－在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100来计算得出。
18.一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与在权利要求1至14中任一项中限定的相同。
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