CN111712944A - 用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法 - Google Patents

用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于电化学装置的隔板，该隔板包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并包含分散剂、无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物的混合物、以及位于所述混合物中的所述颗粒的全部或部分表面上以将所述颗粒彼此连接并固定的聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpirrolidone)粘合剂聚合物，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份。还提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法。可以提供一种具有低电阻且具有与常规隔板的拉米强度相等或相似的拉米强度的隔板而无需对多孔聚合物基板进行表面处理。

Description

用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法
技术领域
本公开内容涉及一种可适用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板及制造该隔板的方法。
本申请要求于2018年11月14日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0140242号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能源，甚至扩展到电动车辆的能源，对电化学装置的研究和开发工作已越来越多地得以实现。在这种情况下，电化学装置受到最广泛的关注。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直是关注的焦点。最近，为了在开发这种电池时提高容量密度和比能，已经进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。
在市售二次电池中，20世纪90年代初期开发的锂二次电池备受关注，因为与使用含水电解质的诸如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅蓄电池的传统电池相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。
虽然这些电化学装置已经由许多生产公司生产，但其安全特性却显示出不同的迹象。评估和确保这些电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑是电化学装置在发生故障时不应对使用者造成伤害。为此，安全标准严格控制电化学装置中的着火和烟雾排放。关于电化学装置的安全特性，极为担心的是当电化学装置过热而引起隔板的热失控或穿孔时的爆炸。特别地，由于其材料特性和其制造过程中的包括取向的特性，在100℃或更高的温度下，常规地用作电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板表现出严重的热收缩行为，从而导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决电化学装置的上述安全问题，已经提出了一种具有多孔涂层的隔板，这种多孔涂层是通过将过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物施加至具有多个孔的多孔基板的至少一个表面而形成的。
这样的多孔涂层可通过各种方法来形成。特别地，当通过使用水性溶剂和颗粒型粘合剂聚合物来形成多孔涂层时，可以显著地改善高温下的热收缩。
然而，当使用水性溶剂时，由于多孔聚合物基板的表面能低，多孔聚合物基板与用于形成多孔涂层的浆料的润湿性降低。因此，可能会产生未均匀形成多孔涂层的局部部分。此外，在组装电极和隔板时难以实施均匀的粘合，由此导致锂离子的脱嵌。
为了解决上述问题，已经提出了一些方法，这些方法包括：在多孔聚合物基板的表面上实施电晕或等离子体处理以改善多孔聚合物基板的表面，或使用极性溶剂，诸如乙醇。然而，这样的方法导致处理成本增加或有暴露于有害材料例如臭氧的风险。因此，仍然需要改进。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种隔板，所述隔板使用水性溶剂作为用于形成多孔涂层的浆料的溶剂，在多孔聚合物基板和多孔涂层之间显示出改善的润湿性以在隔板和电极之间提供改善的粘附性，并具有降低的电阻。
本公开内容还旨在提供一种用于制造所述隔板的方法。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下实施方式中任一项所述的用于锂二次电池的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上，并包含分散剂、无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物的混合物、以及位于所述混合物中的颗粒的全部或部分表面上以将颗粒彼此连接并将它们固定的聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpirrolidone)粘合剂聚合物，其中基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份，并且聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为4.66重量份至18.66重量份。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中分散剂包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或它们的混合物。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述颗粒型粘合剂聚合物包括丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber,SBR)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(Styrene)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)、或它们的混合物。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中无机颗粒与总的粘合剂聚合物的重量比为80：20至50：50。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中多孔聚合物基板为聚烯烃基多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述聚烯烃基多孔聚合物膜基板包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、或它们的混合物。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中的任一项所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔聚合物基板经过表面处理或未经过表面处理。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式所限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述表面处理的多孔聚合物基板是通过等离子体或电晕放电进行表面处理的。
在本公开内容的另一方面中，还提供一种根据以下实施方式中的任一项所述的用于制造隔板的方法。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成多孔涂层的浆料，所述用于形成多孔涂层的浆料包括分散在粘合剂聚合物溶液中的多个无机颗粒、分散剂和颗粒型粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物溶液包含溶解在溶剂中的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物；其中，基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份，并且聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130；和
(S2)将用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后干燥，以形成多孔涂层。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第十实施方式所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中溶剂是水。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十实施方式所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中对多孔聚合物基板经过表面处理或未经过表面处理。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第十二实施方式所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述表面处理的多孔聚合物基板是通过等离子体或电晕放电进行表面处理的。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第十至第十三实施方式中的任一项所限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中无机颗粒与总粘合剂聚合物的重量比为80：20至50：50。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供一种包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板的锂二次电池，其中隔板与上述实施方式中的任一项所限定的相同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，可以通过将聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物用于多孔涂层来提供具有与常规隔板的拉米强度(Lami Strength)相等或相似的拉米强度而无需对多孔聚合物基板进行表面处理的隔板。
根据本公开内容的实施方式，可以通过将聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物用于多孔涂层来提供一种表现出改善的多孔聚合物基板的润湿性而无需向用于形成多孔涂层的浆料中添加极性溶剂的隔板。
根据本公开内容的实施方式，可以通过控制多孔涂层中包含的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量来提供一种具有减小的电阻和改善的对电极的粘附性的隔板。
根据本公开内容的实施方式，由于聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物具有预定范围的K值，所以可以确保机械性质和热性质，并且即使引入分散剂也可以凭借适当的粘度而提高制造加工效率。
附图说明
图1示出根据实施例1-1的隔板中的多孔聚合物基板与多孔涂层的润湿性。
图2示出根据比较例2-1的隔板中的多孔聚合物基板与多孔涂层的润湿性。
图3是示出根据实施例和比较例的隔板中的隔板与电极之间的粘附性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，还涵盖借助于插置其间的其他元件“一个部分间接连接至另一部分”。此外，“连接”涵盖电化学连接以及物理连接。
在整个说明书中，表述“一部分「包括」一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是表示该部分可进一步包括其他元素。
此外，将理解的是，当在本说明书中使用术语“包含(comprise)”和/或“含有(comprising)”、或者“包括”和/或“包括了”时，是指存在任何所述的形状、数字、步骤、操作、构件、元素和/或它们的组合，但并不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元素和/或它们的组合。
如本文所用，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时，用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，包含在任何马库什型表述中的术语“它们的组合”意即选自马库什型表述中公开的元素的群组中的一个或多个元素的组合或者混合物，并且指选自该群组的一个或多个元素的存在。
如本文所用，表述“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
在设有多孔涂层的隔板中，当将水性溶剂和颗粒型粘合剂聚合物用于形成多孔涂层的浆料时，可以显著地改善高温下的热收缩。
然而，当使用水性溶剂时，由于多孔聚合物基板的表面能低，多孔聚合物基板与用于形成多孔涂层的浆料的润湿性降低。因此，可能会产生未均匀形成多孔涂层的局部部分。此外，在组装电极和隔板时难以实施均匀的粘合，由此导致锂离子的脱嵌。
为了解决上述问题，已经提出了一些方法，包括：在多孔聚合物基板的表面上实施电晕或等离子体处理以改善多孔聚合物基板的表面，或使用极性溶剂，诸如乙醇。然而，这样的方法导致处理成本增加或有暴露于有害材料(例如臭氧)的风险。因此，仍然需要改进。
本公开内容的发明人已进行深入研究以解决上述问题。因此，本公开内容旨在提供一种隔板，所述隔板使用水性溶剂作为用于形成多孔涂层的浆料的溶剂，在多孔聚合物基板和多孔涂层之间显示出改善的润湿性以在隔板和电极之间提供改善的粘附性，并具有降低的电阻。
本公开还旨在提供一种隔板，所述隔板表现出改善的多孔聚合物基板的润湿性而无需向形成多孔涂层的浆料中添加极性溶剂，在隔板和电极之间提供与常规隔板的粘附性相等或相似的水平的粘附性，并具有降低的电阻。
此外，本公开旨在提供一种隔板，所述隔板显示出与常规隔板的拉米强度(LamiStrength)相等或相似的水平的拉米强度而无需对多孔聚合物基板进行表面处理，并具有降低的电阻。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上，并包含分散剂、无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物的混合物、以及位于所述混合物中的颗粒的全部或部分表面上以将颗粒彼此连接并将它们固定的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物，其中基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份，并且聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130。
根据本公开内容的实施方式的隔板包括多孔涂层，其中多个无机颗粒与颗粒型粘合剂聚合物混合，并且无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物的表面部分地或完全地通过聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物互相连接并固定。
如上所述，在具有通过使用水性溶剂和颗粒型粘合剂聚合物而形成的多孔涂层的常规隔板的情况下，由于多孔聚合物基板与水性溶剂的润湿性低，因此将多孔聚合物基板用等离子体或类似者进行预处理，或者将诸如乙醇之类的极性溶剂引入水性溶剂中。为此，存在的问题在于处理的成本和时间效率下降并造成环境污染。
本公开内容的发明人已进行深入研究以改善多孔聚合物基板与用于形成多孔涂层的浆料之间的润湿性。结果，通过将聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物掺入到用于形成多孔涂层的浆料来将根据本公开内容的隔板控制成在多孔聚合物基板和用于形成多孔涂层的水性浆料之间具有改善的润湿性。此外，将根据本公开内容的隔板控制成具有低电阻并表现出与包括经过诸如等离子体处理之类的预处理的多孔聚合物基板的隔板或者使用将极性溶剂引入水性溶剂中的隔板的拉米强度(Lami Strength)相等或相似的拉米强度。
据信，上述结果是来源于聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物的混合物中的颗粒表面部分地或完全地连接并固定。
根据本公开内容，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物溶解在溶剂中，并将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物的混合物中的颗粒表面部分地或完全地覆盖。因此，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物可以以膜的形式部分地或完全地覆盖无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物的混合物中的颗粒表面。
换言之，根据本公开内容使用的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂不是颗粒型粘合剂聚合物，而是非颗粒型粘合剂聚合物。
在此，基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份。当在上述范围内引入聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物时，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物溶解在水性溶剂中，然后将颗粒型粘合剂聚合物和无机颗粒彼此连接并固定。此外，可以实现多孔聚合物基板和多孔涂层的孔之间的锚定。结果，可以凭借颗粒型粘合剂聚合物的含量的降低而可提供一种在隔板和电极之间具有增加的粘附性和低电阻的隔板。相反，基于100重量份粘合剂聚合物的总含量，当聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量小于2重量份时，能够将无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物互相连接并固定的非颗粒型粘合剂聚合物的含量过低，导致对电极的粘附性降低或锂离子的脱嵌，以及由于颗粒型粘合剂聚合物的挤压而引起的电阻增加。
此外，当基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量大于20重量份时，电阻增加并且对电极的粘附性降低。当基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份时，在全部粘合剂聚合物中能够用作电阻的颗粒型粘合剂聚合物的含量相对降低，因此电阻减小。然而，认为当聚乙烯基吡咯烷酮的含量大于20重量份时，溶解在水性溶剂中的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物堵塞在多孔涂层或多孔聚合物基板上形成的孔而导致电阻增加。还认为当聚乙烯基吡咯烷酮的含量大于20重量份时，显著地有助于对电极的粘附性的颗粒型粘合剂聚合物的含量相对降低而导致对电极的粘附性降低。
如本文所用，“聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)粘合剂聚合物”是水溶性聚合物，并且在25℃下5重量％或更大的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物溶解于水中。
根据本公开内容，聚乙烯基吡咯烷酮具有10,000至1,000,000的重均分子量，并且典型地包括大于80重量％、大于90重量％、或大于96重量％的量的乙烯基吡咯烷酮单体。
聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值(K-value)为60至130。在此，“K值”表示与粘合剂聚合物的特性粘度(intrinsic viscosity)相关的特征，并且也被称为Fikentscher的K值(Fikentscher’s K-value)。K值可通过根据DIN EN ISO 1628-1的方法来确定。
根据本公开内容，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物具有60至130的K值。当K值小于60时，难以确保通过引入聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物而获得的机械性质或热性质，并难以确保粘附性。当K值大于130时，由于使用聚乙烯基吡咯烷酮而导致粘度过度增加，导致制造加工效率降低。
此外，由于将具有预定的K值的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物与分散剂组合使用，因此容易制备用于形成多孔涂层的浆料。当单独使用具有以上限定的K值的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物而没有任何分散剂时，无机颗粒与粘合剂聚合物之间的分散性降低而显示出过高的浆料沉降速率。在这种情况下，不能用浆料涂布基板。
此外，当使用分散剂而没有具有以上限定的K值的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物时，粘附性降低或浆料的制备变得困难。在这种情况下，难以制造隔板本身。
根据本公开内容的实施方式，K值可以是60或更大、65或更大、70或更大、80或更大，并且小于130、125或更小、或者120或更小。例如，K值可以是65至125或80至120。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层包括分散剂。引入分散剂以分散无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物，从而可以在形成多孔涂层的期间防止固体成分的聚集。
根据本公开内容，分散剂可与聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物一起引入到作为溶剂的水中，或者可以引入到在聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物溶解在水中后形成的水性溶液中。
分散剂可被吸附并存在于无机颗粒上，或者可分散并自始至终存在于用于形成多孔涂层的浆料中。
根据本发明的具体实施方式，分散剂可以是包括离子主链和非离子侧链的共聚物。例如，分散剂的离子主链可以是羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐或硫酸盐。分散剂的非离子侧链没有特别限制，只要其具有非离子性质即可。
例如，分散剂可以包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或它们的混合物。
根据本公开内容的具体实施方式，颗粒型粘合剂聚合物具有粘附性，并在多孔聚合物基板和多孔涂层之间提供粘合力。此外，颗粒型粘合剂聚合物起到将无机颗粒和/或其他颗粒型粘合剂聚合物固定在多孔涂层中的作用，以使它们不会脱离。
根据本公开内容的具体实施方式，颗粒型粘合剂聚合物分散并存在于水性溶剂中，并且具有球形或伪球形形状。在此，“伪球形”具有包括椭圆形的三维体积，并且包括含形状无法规定的无定形颗粒在内的所有类型的颗粒。然而，当颗粒型粘合剂聚合物的球形度约为1时，可以有利地确保孔。
颗粒型粘合剂聚合物可以是通过乳液聚合形成的微粒聚合物，但并不限于此。
乳液聚合没有特别地限制。可以使用用于在诸如水之类的水性溶剂中的中性单体、引发剂和乳化剂的任何方法，只要其可提供期望的根据本公开内容的颗粒型粘合剂聚合物即可。例如，将预定量的乳化剂与溶剂混合并搅拌，将所得混合物加热，然后将单体引入其中。然后，引入引发剂以诱导单体的聚合。使所得产物静置几分钟至几小时，以获得作为聚合微粒的聚合物颗粒。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，颗粒型粘合剂聚合物可以包括橡胶、水可分散的丙烯酸聚合物、或丙烯酸聚合物的共聚物。
此外，颗粒型粘合剂聚合物可包括聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(Styrene)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)、或它们的混合物。这样的粘合剂聚合物具有优异的粘附性，因此即使少量使用也可以有效地粘合无机颗粒。
本文中可以使用的橡胶的非限制性实例包括选自由丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber,SBR)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)构成的组中的任意一者、或它们的混合物。
此外，水可分散的(甲基)丙烯酸聚合物可包括选自由以下成分构成的组中的任意一者：聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、和聚甲基丙烯酸月桂酯，或它们的混合物。
此外，丙烯酸聚合物的共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯以25:75至50:50的摩尔比进行共聚。
丙烯酸共聚物可以是由甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯以25:75至50:50的摩尔比聚合的共聚物。
颗粒型粘合剂聚合物可以具有核-壳结构。根据本公开内容的具体实施方式，颗粒型粘合剂聚合物可在核部分包括由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯聚合的丙烯酸共聚物，并且可在壳部分包括苯乙烯。
根据本公开内容的具体实施方式，可以在多孔聚合物基板的任一个表面或两个表面上形成多孔涂层。
根据本公开内容，多孔聚合物基板是多孔膜，并且可以提供运输锂离子的通道，同时使阳极和阴极彼此电绝缘以防止短路。可以使用任何多孔聚合物基板，而没有特别地限制，只要其是通常用作电化学装置中的隔板的材料即可。
特别地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括聚烯烃的多孔聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。这样的聚烯烃多孔聚合物膜基板可以在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
本文中，聚烯烃多孔聚合物膜基板可由包括聚烯烃聚合物(例如，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯)在内的聚合物单独或者以它们中的两者或更多者的组合形成。
此外，多孔聚合物膜基板可通过将诸如聚酯之类的除聚烯烃以外的各种聚合物成型为膜状而得到。此外，多孔聚合物膜基板可具有两个或更多个膜层的层压结构，其中每个膜层可由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的上述聚合物在内的聚合物单独或者以它们中的两者或更多者的组合形成。
此外，除上述聚烯烃外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布网基板还可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚醚砜(polyether sulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalene)单独或组合形成。
此外，尽管对多孔基板的厚度没有特别地限制，但是多孔基板的厚度为1μm至100μm，特别地，5μm至50μm。近来，由于已经为电池提供了高输出/高容量，因此将薄膜用作多孔聚合物基板是有利的。存在于多孔聚合物基板中的孔的直径可以为10nm至100nm、10nm至70nm、10nm至50nm、或10nm至35nm，并且孔隙率为5％至90％、优选20％至80％。然而，如果需要或根据特定实施方式，可以改变这些数值范围。
多孔聚合物基板的孔可具有各种类型的孔结构。任何孔结构都包括在本公开内容的范围内，只要选自通过使用孔隙率计(porosimeter)确定的平均孔径或通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的平均孔径中的任一平均孔径满足上述范围即可。
本文中，在本领域技术人员通常已知的单轴取向干式隔板的情况下，平均孔径可基于沿横向(TD)的孔径中的中心孔径，而不是基于沿纵向(MD)的孔径。在一种变型中，在具有网络结构的多孔聚合物基板(例如，湿聚乙烯(PE)隔板)的情况下，平均孔径可基于通过使用孔隙率计确定的孔径。
根据本公开内容的具体实施方式，多孔聚合物基板可经过表面处理或未经过表面处理。根据本公开内容，与现有技术不同，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物可将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物互相连接并固定在多孔涂层上，同时用多孔涂层对多孔聚合物基板中的孔实施锚定(anchoring)。因此，即使当使用水性溶剂时，也可以改善多孔聚合物基板与用于形成多孔涂层的浆料的润湿性，从而改善隔板与电极之间的粘附性。
同时，当对多孔聚合物基板实施表面处理时，进一步改善多孔聚合物基板与多孔涂层之间的润湿性，从而进一步改善隔板与电极之间的粘附性。
多孔聚合物基板可包括通过表面处理的表面改性层。
表面处理可通过电晕放电或等离子体放电处理来实施。
电晕放电是当将直流电源施加到作为电极的导体和作为对电极的金属板时，电极呈紫色的同时电流流过的现象。当对多孔聚合物基板进行电晕放电处理时，对表面进行改性以使其具有亲水性，并且改善了其对水性溶剂的粘附性。
电晕放电处理可以通过常规方法来实施而没有特别的限制，其中放电剂量可以为0.5kW至20kW，但并不限于此。
等离子体放电处理使用通过向隔开预定距离的导体施加直流电压以产生电场E、并使得从导体产生的电子由此与导体之间存在的气体进行碰撞而形成的等离子体放电。然后，使隔板穿过产生等离子体放电的两个电极之间的间隙以在隔板表面上执行聚合物的改性。
等离子体放电处理可以通过常规方法来实施而没有特别的限制，其中放电剂量可以为0.5kV至20kV，但并不限于此。
根据本公开内容的实施方式的隔板包括形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上并包含无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物的混合物在内的多孔涂层，以及位于混合物中颗粒的全部或部分表面上以使颗粒彼此连接并固定的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物。
根据本公开内容，对无机颗粒没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，可以在本文中使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们不在适用的电化学装置的工作电压范围内(例如基于Li/Li+的0V至5V)引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度来改善电解质的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可以是介电常数为5或更大的无机颗粒、具有锂离子传输性的无机颗粒、或它们的混合物。
介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO和SiC构成的组中的任意一种、或它们的混合物。
具有锂离子传输性的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的组中的任意一者、或它们的组合。
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，无机颗粒优选具有0.001μm至10μm的平均粒径以形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。当无机颗粒的平均粒径小于0.001μm时，它们可能显示出低分散性。当无机颗粒的平均粒径大于10μm时，所得涂层的厚度可能增加。
无机颗粒与总粘合剂聚合物的重量比可以为80：20至50：50。在此，“总粘合剂聚合物”是指包括颗粒型粘合剂和聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的粘合剂聚合物的总含量。当无机颗粒与总粘合剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，可以防止由于粘合剂聚合物含量增加而导致的所得涂层的孔径减小和孔隙率减小的问题。还可以解决由于粘合剂聚合物的含量降低而导致的所得涂层的耐剥离性降低的问题。
尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但是多孔涂层可具有1μm至10μm、特别是1.5μm至6μm的厚度。此外，多孔涂层优选具有35％至65％的孔隙率，但不限于此。
根据本公开内容的实施方式的隔板，除了无机颗粒和粘合剂聚合物之外，还可包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
在本公开内容的另一方面，一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成多孔涂层的浆料，所述用于形成多孔涂层的浆料包括分散在粘合剂聚合物溶液中的多个无机颗粒、分散剂和颗粒型粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物溶液包含溶解在溶剂中的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物；其中，基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份，并且聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130；和
(S2)将用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后干燥，以形成多孔涂层。
首先，制备包含溶解在溶剂中的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液。
根据本公开内容的实施方式，溶剂是水。根据本公开内容，可通过将聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物掺入用于形成多孔涂层的浆料中而无需添加诸如乙醇之类的极性溶剂来提供一种显示出改善的对电极的粘附性并且具有减小的电阻的隔板。
此外，基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份。当在以上限定的范围内引入聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物时，将聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物溶解在水性溶剂中，然后将颗粒型粘合剂聚合物和无机颗粒彼此连接并固定。此外，可以实现多孔聚合物基板和多孔涂层的孔之间的锚定。结果，可以凭借颗粒型粘合剂聚合物的含量的降低来提供一种在隔板和电极之间具有增加的粘附性和低电阻的隔板。
相反，当基于100重量份粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量小于2重量份时，能够将无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物互相连接并固定的非颗粒型粘合剂聚合物的含量过低，导致对电极的粘附性降低或锂离子的脱嵌，还导致由于颗粒型粘合剂聚合物的挤压而引起的电阻增加。
此外，当基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量大于20重量份时，电阻增加并且对电极的粘附性降低。当基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份时，在全部粘合剂聚合物中能够用作电阻的颗粒型粘合剂聚合物的含量相对降低，因此电阻减小。然而，认为当聚乙烯基吡咯烷酮的含量大于20重量份时，溶解在水性溶剂中的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物堵塞在多孔涂层或多孔聚合物基板上形成的孔而导致电阻增加。还认为当聚乙烯基吡咯烷酮的含量大于20重量份时，显著地有助于对电极的粘附性的颗粒型粘合剂聚合物的含量相对降低而导致对电极的粘附性降低。
此外，根据本公开，分散剂可以与聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物一起、或者在引入聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物之前或之后引入到粘合剂聚合物溶液中。在一种变型中，分散剂可以与无机颗粒同时、或者在引入无机颗粒之前或之后引入。
聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130。
当K值小于60时，难以确保通过引入聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物而获得的机械性质或热性质，并难以确保粘附性。当K值大于130时，由于使用聚乙烯基吡咯烷酮而导致粘度过度增加，导致制造加工效率降低。
此外，由于将具有预定的K值的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物与分散剂组合使用，因此容易制备用于形成多孔涂层的浆料。当单独使用具有以上限定的K值的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物而没有任何分散剂时，无机颗粒与粘合剂聚合物之间的分散性降低而显示出过高的浆料沉降速率。在这种情况下，不能执行用浆料涂布基板。
此外，当使用分散剂而没有具有以上限定的K值的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物时，粘附性降低或浆料的制备变得困难。在这种情况下，难以制造隔板本身。
接下来，将多个无机颗粒与颗粒型粘合剂聚合物引入并分散在粘合剂聚合物溶液中，以制备用于形成包含分散在其中的颗粒的多孔涂层的浆料。可将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物在将其预先粉碎成预定的平均粒径之后进行添加。此外，可将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物加入到粘合剂聚合物溶液中，然后粉碎并分散，同时通过使用球磨法或类似者将它们控制为具有预定的平均粒径。
然后，将用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后干燥，以形成多孔涂层(S2)。
尽管将用于形成多孔涂层的浆料涂布到多孔基板上的工艺没有特别限制，但是优选使用狭缝涂布工艺或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将藉由狭缝模具供应的组合物涂布在基板的整个表面上并且能够根据从计量泵供应的通量来控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基板浸入到包含组合物的槽中以进行涂布并且能够根据组合物的浓度和从组合物槽中移出基板的速度来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂层厚度，可以在浸渍后通过Mayer棒等进行后计量。
然后，通过使用诸如烤箱之类的干燥机干燥涂布有用于形成多孔涂层的浆料的多孔基板，从而在多孔基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物通过聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物彼此粘合，同时它们堆积并彼此接触。因此，在无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒或颗粒型粘合剂聚合物中的间隙体积(Interstitial Volume)可成为空置空间以形成孔。
换句话说，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物彼此粘合，从而它们可以保持其粘合状态。例如，粘合剂聚合物将无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是由成为空置空间的在无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物之间的间隙体积(interstitial volume)所形成的孔。该空间可由在无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物的紧密堆积或致密堆积(closed packed or denselypacked)的结构中实质上彼此面对的无机颗粒和/或颗粒型粘合剂聚合物所限定。
在本公开内容的又一方面中，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板为上述隔板。
所述电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或者诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)不受特别限制，并且可以通过使电极活性材料藉由本领域公知的方法粘合至电极集电器而获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置所用的阴极的常规阴极活性材料。特别地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置所用的阳极的常规阳极活性材料。特别地，优选地使用锂嵌入的材料，例如锂金属或锂合金、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合制成的箔。
可在根据本公开内容的电化学装置中使用的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或解离在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、和伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合。然而，本公开内容并不限于此。
电解质的注入可取决于最终产品的制造工序和最终产品所需的性能而在制造电池期间的适当步骤中实施。换句话说，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中实施。
在下文中将更充分地描述各实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容透彻和完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1-1
1)阳极的制造
将人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC，Carboxy Methyl Cellulose)和丁苯橡胶(SBR，Styrene-Butadiene Rubber)以96：1：2：2的重量比引入水中，并在其中混合以制备阳极浆料。将阳极浆料以3.55mAh/g的容量涂布在厚度为50μm的作为阳极集电器的铜箔(Cu-foil)上以形成薄电极板，随后将其在135℃下干燥3小时或更长时间，然后压制(pressing)以获得阳极。
2)阴极的制造
将作为阴极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene Fluoride)以96：2：2的重量比引入N-甲-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在其中混合以制备阴极浆料。将阴极浆料以3.28mAh/cm2的容量涂布在厚度为20μm的作为阴极集电器的铝箔上以获得阴极。
3)隔板的制造
将聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物引入水中并在50℃下在其中溶解约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。
然后，将作为无机颗粒的Al2O3(Alteo公司，P172LSB，粒径：500nm)、作为颗粒型粘合剂聚合物的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物(韩松化学公司，HC12)和作为粘合剂聚合物的羧甲基纤维素引入粘合剂聚合物溶液中，然后通过使用球磨机将无机颗粒粉碎并分散12小时，以制备固体含量为20％的用于形成多孔涂层的浆料。
在此，用于形成多孔涂层的浆料的组成如下表1所示进行控制。
在23℃和相对湿度为40％的条件下，通过浸涂工艺将用于形成多孔涂层的浆料涂布在聚乙烯多孔膜(厚度9μm，孔隙率45％)的两个表面上以使总负载量为13.5g/m2。然后，将浆料干燥以获得具有多孔涂层的隔板。
4)隔板与电极之间的粘附性
然后，将隔板以使得隔板的多孔涂层可面对从1)获得的电极的阳极活性材料层的方式堆叠在电极上，并且于70℃在600kgf下实施加压1秒钟(sec)，以获得包括层压有隔板的阳极的电极组件。
实施例2-1至4-1
以与实施例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，用于形成多孔涂层的浆料的组成如表1所示进行控制。
实施例1-2至4-2
以与实施例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，对实施例1-1至4-1的每一个中的多孔聚合物基板进行等离子体放电处理。特别地，通过使用等离子体电源仪器(等离子体生命公司，plasma power supply)以5m/min在10kV的条件下实施等离子体放电处理。
比较例1-1和2-1
以与实施例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，用于形成多孔涂层的浆料的组成如表1所示进行控制。
比较例1-2和2-2
在比较例1-2的情况下，以与比较例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，对比较例1-1的多孔聚合物基板进行等离子体放电处理。特别地，通过使用等离子体电源仪器(等离子体生命公司，plasma power supply)以5m/min在10kV的条件下实施等离子体放电处理。
在比较例2-2的情况下，以与比较例2-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，对比较例2-1的多孔聚合物基板进行等离子体放电处理。
比较例3
以与实施例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，直接使用厚度为9μm的聚乙烯多孔膜，即不形成多孔涂层。
多孔聚合物基板中的孔的平均尺寸为43.9nm，孔隙率为45％。
比较例4
以与实施例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，不引入分散剂。
此外，当根据比较例4引入K值为120的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物而没有分散剂时，不能容易地制备用于形成多孔涂层的浆料。因此，不能制造隔板本身。
比较例5和6
以与实施例1-1相同的方式获得电极组件，不同之处在于，聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值如表1所示进行控制。
即使当根据比较例5使用分散剂时，使用K值小于60的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物也会导致粘附性降低，导致隔板与电极之间的粘附性显著降低。因此，难以将隔板应用于电化学装置的隔板。
即使当根据比较例6使用分散剂时，使用K值大于130的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物也使得难以容易地制备用于形成多孔涂层的浆料。因此，不能制造隔板本身。
[表1]
Figure BDA0002630267210000231
评价结果
就厚度、粒径、隔板-阳极粘附性(gf/15mm)和电阻对根据实施例和比较例的每一个电极组件进行评估。结果示于表1。
如表1所示，在实施例1-1至4-2的情况下，可以看出，与比较例1-1至3相比，每一个电极组件都具有更低的电阻值和更高的拉米强度。
特别地，当根据比较例2-1聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0时，电极组件显示出低拉米强度以提供对电极的低粘附性，但是具有高电阻。因此，可以看出，与根据本公开内容的实施例相比，根据比较例2-1的隔板显示出更低的质量。
此外，当根据比较例1-1聚乙烯基吡咯烷酮的含量为7重量％时，与根据本公开内容的实施例相比，隔板显示出增加的拉米强度和低电阻，因此显示出更低的质量。
然后，在比较例3不包括多孔涂层的情况下，难以期望对电极的粘附性。
此外，实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1和实施例4-1是其中多孔聚合物基板未进行等离子体处理的实施方式，而实施例1-2、实施例2-2、实施例3-2和实施例4-2是其中多孔聚合物基板进行等离子体处理的实施方式。从表1中可以看出，经过等离子体处理的每一个隔板显示出的电阻值与未经等离子体处理的每一个隔板的电阻相似，然而其与未经等离子体处理的每一个隔板相比则显示出更高的拉米强度值。因此，可以看出，经等离子体处理的隔板是更优选的。
在实施例1-1至4-2中，实施例1-1、实施例1-2、实施例2-1和实施例2-2是其中聚乙烯基吡咯烷酮的含量是基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量的4.66和9.33重量份的实施方式。在这种情况下，从表1和图3可以看出，每一个隔板具有低电阻并且显示出相对高增加的拉米强度，因此是特别优选的。
此外，图1示出根据实施例1-1的隔板中的多孔聚合物基板与多孔涂层的润湿性。图2示出根据比较例2-1的隔板中的多孔聚合物基板与多孔涂层的润湿性。从图1可以看出，即使多孔聚合物基板未进行等离子体处理，与图2所示的隔板相比，多孔聚合物基板与多孔涂层的润湿性也更高。
具体的测试方法如下。
1)隔板-阳极粘附性的确定(gf/15mm)(Lami Strength)
以与实施例1-1)相同的方式制造阳极，并切成15mm×100mm的尺寸。将根据实施例1-1至4-2和比较例1-1至3的每一个隔板切成25mm×100mm的尺寸。隔板与阳极堆叠，并将所述堆叠体插置于厚度为100μm的PET膜之间，并使用平压机粘附。在此，将平压机于70℃在600kgf的压力下加热并加压1秒钟。通过使用双面胶带将粘附的隔板和阳极附着到载玻片上。剥离隔板的端部(距粘附表面的端部10mm或更小)，并通过使用单面胶带将其附着到25mm×100mm的PET膜上，从而它们可以在纵向上连接。然后，将载玻片安装在UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下部支架，并将粘附在隔板上的PET膜安装在UTM仪器的上部支架。然后，以180°和300mm/min的速率施加力。测量将阳极与面对阳极的多孔涂层分离所需的力。结果示于表1和图3中。
2)电阻的确定
将根据实施例1-1至4-2和比较例1-1至3的每一个隔板用电解质浸渍，并且测量电阻。通过在25℃下使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3：7)作为电解质藉由交流电法来确定电阻。
3)厚度的确定
通过使用厚度测试仪(Mitutotyo，VL-50S-B)确定每个隔板的厚度。
4)透气性的确定
根据JIS P-8117使用Gurley型透气性测试仪来确定透气性。在此，测量100mL的空气通过直径28.6mm和面积645mm2所需的时间。
5)表面能和接触角的确定
如下通过表面能和接触角来分析根据实施例1-1的未进行等离子体处理的多孔聚合物基板和根据实施例1-2的进行等离子体处理的多孔聚合物基板的表面性质的变化。
特别地，藉由Owens-Wendt理论来计算表面能。此外，通过使用接触角测试仪(Kyowagaimen Chemical，DM-301)在室温(25℃)下重复滴加1μL至少3次并计算平均值来确定接触角。
[表2]
Figure BDA0002630267210000271
由于多孔聚合物基板显示出更大的表面能，因此可以改善与诸如水之类的极性溶剂的润湿性。相反，由于多孔聚合物基板显示出更低的表面能，因此与溶剂的接触面积增加且接触角减小。
接触角和表面能参数是本领域常规使用的术语。
从表2中可以看出，当根据实施例1-2多孔聚合物基板用等离子体进行表面处理时，接触角减小，从而可以改善多孔聚合物基板与用于形成多孔涂层的浆料的润湿性。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并包含分散剂、无机颗粒和颗粒型粘合剂聚合物的混合物、以及位于所述混合物中的颗粒的全部或部分表面上粘合剂聚合物以将所述颗粒彼此连接并将它们固定的聚乙烯基吡咯烷酮(Polyvinylpirrolidone)，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份，并且所述聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为4.66重量份至18.66重量份。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂包括氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述颗粒型粘合剂聚合物包括丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber,SBR)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadienerubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯的共聚物、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(Styrene)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)、或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述无机颗粒与总的粘合剂聚合物的重量比为80：20至50：50。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板为聚烯烃基多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述聚烯烃基多孔聚合物膜基板包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板经过表面处理或未经过表面处理。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述经过表面处理的多孔聚合物基板是通过等离子体或电晕放电进行表面处理的。
10.一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备用于形成多孔涂层的浆料，所述用于形成多孔涂层的浆料包括分散在粘合剂聚合物溶液中的多个无机颗粒、分散剂和颗粒型粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物溶液包含溶解在溶剂中的聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物；其中，基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的含量为2重量份至20重量份，并且所述聚乙烯基吡咯烷酮粘合剂聚合物的K值为60至130；和
(S2)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后干燥，以形成多孔涂层。
11.根据权利要求10所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述溶剂是水。
12.根据权利要求10所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述多孔聚合物基板经过表面处理或未经过表面处理。
13.根据权利要求12所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述经过表面处理的多孔聚合物基板是通过等离子体或电晕放电进行表面处理的。
14.根据权利要求10所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述无机颗粒与总粘合剂聚合物的重量比为80：20至50：50。
15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至9中任一项所限定的隔板相同。
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