CN105556702A - 锂二次电池用隔膜的制备方法、由该方法制备的隔膜、及含所述隔膜的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用隔膜的制备方法、由该方法制备的隔膜、及含所述隔膜的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用隔膜的制备方法，包括：(S1)使聚合物颗粒带电，得到带电聚合物颗粒；(S2)在多孔聚合物基板的至少一侧层合所述带电聚合物颗粒，并以相同方式形成电极粘附层，以多孔聚合物基板的整个表面积计，电极粘附层的表面积为其1％至30％；(S3)通过热和压力固定电极粘附层，也提供由所述方法制备的隔膜，和包含所述隔膜的锂二次电池。本发明方法通过静电而非通过含有溶剂的浆料涂布而施加电极粘附层，所述方法以激光印刷技术施用聚合物颗粒，不需要溶剂，无处理和贮存负担，节省成本，且不需要干燥溶剂，能够快速制备锂二次电池用隔膜。此外，通过仅涂布电极粘附层的一定表面积而不是全部表面积可防止锂二次电池的电阻增加。

Description

锂二次电池用隔膜的制备方法、由该方法制备的隔膜、及含所述隔膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用隔膜的制备方法，更具体而言，涉及一种，在隔膜的表面形成电极粘附层的过程中，包含在该情况下通过使用激光印刷方式而不使用溶剂，从而能容易处理和贮存，由此具有成本节省效果的锂二次电池用隔膜的制备方法，通过所述方法所制备的隔膜、及包含所述隔膜的锂二次电池。
本申请要求于2013年9月30日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0116745号，以及于2014年9月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0130571号的优先权，将该说明书中公开的内容以引用方式纳入本说明书中。
背景技术
近来，越来越多的人对储能技术产生了兴趣。随着储能技术的应用领域已延伸到手机、摄像机、笔记本电脑、个人电脑及电动汽车，对于电化学器件的研究与开发而言，研究人员已作了很多努力。就这点而言，电化学器件是最受瞩目的主题之一。特别是，可再充电二次电池的开发已成为关注的焦点。近年来，这种电池的大量研究与开发集中于新电极和电池的设计以提高能量密度和比能(specificenergy)。
在目前适用的二次电池中，于1990年代早期开发的锂二次电池与使用水电解质的常规电池(例如Ni-MH、Ni-Cd、及硫酸铅电池等)相比，具有更高的工作电压和高很多的能量密度，从而在需要储能技术的各种领域中使用。
通常，锂二次电池包括：包含负极(anode)活性材料的负极；包含正极(cathode)活性材料的正极；置于该负极与该正极之间而使它们电绝缘的隔膜；及包含电解质盐和有机溶剂的非水电解质溶液。
其中，隔膜应大致满足以下要求：电池组件的安全性和耐热性、高电解电导率，及在制备、加工及应用于电池期间可维持其原形的充分强度以防止两电极之间接触。惯常使用具有许多细孔的聚烯烃类多孔基底作为这种隔膜。
同时，隔膜可在其表面具有电极粘附层，以提高隔膜与电极的粘附力或防止在过度充电时隔膜提前熔化和损毁(shutdown)。具有这种电极粘附层的常规隔膜，将包含溶剂的聚合物浆料涂布在多孔聚合物基底上，随后干燥而制备。在用于涂布的浆料中，添加溶剂的目的是获得柔韧性，以及获得聚合物颗粒的适当分散和适当粘度。
然而，在现有技术中，根据溶剂的需要会使成本提高，以及在溶剂对人体有害的情况下，在处理和贮存上会产生额外费用，以及因溶剂在涂布后需干燥而使生产率降低等问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决上述问题，因此，本发明涉及提供一种，在形成电极粘附层时无需溶剂，因此在处理和贮存上负担减小，并且在涂布后无需进行溶剂的干燥过程，由此存在涂布的迅速性和成本降低的效果，而且以有利于锂离子传递的图案形状的锂二次电池用隔膜的制备方法，以及通过该方法制备的隔膜，及包含所述隔膜的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，其提供一种锂二次电池用隔膜的制备方法，其包括：(S1)使聚合物颗粒带电，由此得到带电聚合物颗粒的带电步骤；(S2)使所述带电聚合物颗粒转移至多孔聚合物基底的至少一个表面，由此形成电极粘附层，所述电极粘附层的形成面积形成为基于所述多孔聚合物基底的总面积计的1至30％的转移步骤；及(S3)用热和压力固定所述电极粘附层的固定步骤。
在本发明中，多孔聚合物基底可由选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯中的任意一种、或其两种以上的混合物制成。
聚合物颗粒可为选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinylacetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、藻酸盐(alginate)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)中的任意一种或其两种以上的混合物。
所述电极粘附层的厚度可为0.001至5μm。
另外，所述电极粘附层可以由选自线形图案、波形图案、交叉形图案及不规则形图案中的至少任意一种图案形成。
此外，所述电极粘附层可分别在多孔聚合物基底的两个表面形成，且各个电极粘附层可具有彼此非对称的图案。
此外，所述电极粘附层可分别在多孔聚合物基底的两个表面形成，并且各个电极粘附层的聚合物颗粒的涂布量互相不同。
同时，所述固定步骤中，所述电极粘附层可在60至180℃的温度下以1至300kgf/cm2的压力进行固定。
另外，本发明提供一种锂二次电池用隔膜的制备方法，其包括：(S1)在多孔聚合物基底的至少一个表面上形成包含无机颗粒的多孔涂层的步骤；(S2)使聚合物颗粒带电，由此得到带电聚合物颗粒的带电步骤；(S3)使所述带电聚合物颗粒转移至多孔涂层，由此形成电极粘附层，所述电极粘附层的形成面积形成为基于多孔涂层的总面积计的1至30％的转移步骤；及(S4)用热和压力固定所述电极粘附层的固定步骤。
在本发明中，无机颗粒可选自介电常数为5以上的无机颗粒、具有传递锂离子功能的无机颗粒、及其混合物。
所述介电常数为5以上的无机颗粒的实例可为选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、HfO2中的任意一种、或其两种以上的混合物。
另外，具有传递锂离子功能的无机颗粒的实例可为选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)基玻璃、P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)基玻璃中的任意一种、或其两种以上的混合物。
所述无机颗粒的平均粒径可为0.001至100μm。
所述多孔涂层的厚度可为1至100μm。
另外，所述多孔涂层可分别在多孔聚合物基底的两个表面形成，且电极粘附层可在各多孔涂层上形成，所述电极粘附层可具有彼此非对称的图案。
另外，所述多孔涂层可分别在多孔聚合物基底的两个表面形成，且电极粘附层可在各多孔涂层上形成，所述电极粘附层的聚合物颗粒的涂布量互相不同。
同时，所述固定步骤中，所述电极粘附层可在60至180℃的温度下以1至300kgf/cm2的压力进行固定。
根据本发明的另一方面，其提供一种通过上述本发明的制备方法来制备的锂二次电池用隔膜。
另外，本发明提供一种锂二次电池用隔膜，其包括：多孔聚合物基底；及电极粘附层，所述电极粘附层在多孔聚合物基底的至少一个表面上形成且由聚合物颗粒形成，所述电极粘附层的形成面积形成为基于多孔聚合物基底的总面积计的1至30％。
此外，本发明提供一种锂二次电池用隔膜，其包括：多孔聚合物基底；及多孔涂层，其形成于多孔聚合物基底的至少一个表面且包含无机颗粒；及电极粘附层，其在多孔涂层上形成且由聚合物颗粒形成，所述电极粘附层的面积形成为基于多孔涂层的总面积计的1至30％。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、及非水性电解质溶液，其中所述隔膜为于本发明所述的二次电池用隔膜。
在本发明中，所述非水性电解质溶液可包含有机溶剂和电解质盐。
所述有机溶剂可为选自碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的任意一种、或其两种以上的混合物。
电解质盐可包括选自如下的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-中的任意一种、或其两种以上的混合物。
有益效果
根据本发明，在锂二次电池用隔膜的制备中，通过使用带电来施加电极粘附层，更具体而言，通过激光印刷方式来涂布聚合物颗粒，由此无需溶剂，因而在处理和贮存上负担减小而存在降低成本的效果，并且在涂布后无需进行溶剂的干燥步骤，从而能够迅速制备锂二次电池用隔膜。
此外，将电极粘附层涂布在隔膜的特定区域而非整个区域中，从而可防止锂二次电池中的电阻过度上升。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本发明。在说明之前，应该理解，本说明书和所附权利要求中所使用的术语不应限于常规和词典意义，而应该在允许发明人为了最佳解释的原则合适地定义术语的原则基础上，解释为根据与本发明技术现状相符的意义和概念。因此，在本说明书中提出的实施方案仅为说明性目的而非意图限制本发明的范围的优选实施例，因此，应理解为在不违背本发明精神及范围的情况下可存在可代替这些的各种等同物及变形例。
根据本发明一实施方案，锂二次电池用隔膜可如下制备。
首先，使聚合物颗粒带电，由此得到带电聚合物颗粒(带电步骤)。
将聚合物颗粒置于贮存槽中并用正电荷或负电荷使聚合物颗粒带电，例如通过电晕放电法(其使用高电压以对聚合物颗粒施加静电)、电弧放电法或摩擦起电法(其使用在彼此接触时能够具有不同交换电荷性质的材料)，但本发明不限于此。这种带电的目的在于，将聚合物颗粒瞬间或持续地附着在多孔聚合物基底或多孔涂层上，其将在下文中描述。
本发明中所使用的聚合物颗粒可为选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinylacetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、藻酸盐(alginate)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)中的任意一种、或其两种以上的混合物。
随后，将带电聚合物颗粒转移至多孔聚合物基底的至少一个表面，由此形成电极粘附层，所述电极粘附层的面积形成为基于多孔聚合物基底的总面积计的1至30％(转移步骤)。
如果聚合物颗粒带有正电荷或负电荷，则多孔聚合物基底可相反地带有负电荷或正电荷。因此，当多孔聚合物基底位于带电聚合物颗粒周围时，带电聚合物颗粒通过静电引力附着至多孔聚合物基底，从而形成电极粘附层。
只要本发明中所使用的多孔基底为使用于通常用于锂二次电池的多孔聚合物基底，就均可使用，例如可以使用聚烯烃类膜或非织造布，但本发明并不特别限于此。
聚烯烃类多孔膜可为由聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等的聚烯烃类聚合物单独形成的膜(membrane)，或混合这些的聚合物而形成的膜。
非织造布可为聚烯烃类非织造布，除此之外可由选自聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalene)中单独形成的非织造布，或混合这些聚合物而形成的非织造布。非织造布可为由长纤维结构组成的纺粘非织造布或熔喷织物非织造布。
多孔基底的厚度可为5至50μm，但并不特别限于此。另外，多孔基底的孔径可为1至200nm且孔隙度可为10至95％，但并不特别限于此。
在本发明中，电极粘附层的厚度可为0.001至5μm，该电极粘附层不涂布在多孔聚合物基底的整个区域，而是以基于多孔聚合物基底的总面积计的1至30％，从而可防止锂二次电池中的电阻过度上升。
如果电极粘附层的形成面积小于所述数值范围，则与电极的粘附力不足而之后难以获得与电极层的良好粘附。如果形成面积超过所述数值范围，则在电池工作时，导致锂二次电池的电阻上升，从而使电池性能劣化。
另外，电极粘附层可以以有利于锂离子传递的图案形成，例如，由选自线形图案、波形图案、交叉形图案及无规则形图案中的至少任意一种图案形成。
此外，电极粘附层可分别在多孔聚合物基底的两个表面形成，且在这种情况下，各个电极粘附层可根据电极的粘附特性形成为彼此非对称的图案，并且各个电极粘附层的涂布量也互相不同。
然后，用热和压力对形成在多孔聚合物基底上的电极粘附层进行固定(固定步骤)。
例如，使电极粘附层穿过加热和压辊而对其进行加热和压缩。在该情况下，如果在温度为60至180℃下以1至300kgf/cm2的压力对电极粘附层进行加热和压缩，则更加均匀地固定电极粘附层。
同时，与如上所述不同，也可以在多孔聚合物基底上先形成包含无机颗粒的多孔涂层，之后形成电极粘附层，对此详细说明如下。
首先，在多孔聚合物基底的至少一个表面形成包含无机颗粒的多孔涂层。
此时所使用的多孔聚合物基底与上述的相同。
当作为无机颗粒使用具有高介电常数的无机颗粒时，增加电解质盐(例如锂盐)在液态电解液中的离解度，从而可以提高电解质的离子电导率。
基于上述原因，本发明中所使用的无机颗粒优选可包括介电常数为5以上、优选10以上的高介电常数无机颗粒、具有传递锂离子功能的无机颗粒、或其混合物。
介电常数为5以上的无机颗粒的非限制性实例可单独使用SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1),(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、HfO2等，或可使用其两种以上的混合物。
其中，无机颗粒如BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1),(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)和二氧化铪(HfO2)具有介电常数为100以上的高介电特性，并且具有当施加一定压力时产生电荷，由此在两个表面之间引发电位差的压电性(piezoelectricity)，因此防止在两个电极之间因外部冲击而产生内部短路，从而进一步提高电化学器件的安全性。另外，当使用具有高介电常数无机颗粒和具有传递锂离子功能的无机颗粒的混合物时，可使这些提高效果倍增。
在本发明中，具有传递锂离子功能的无机颗粒是指，包含锂离子但不贮存锂离子且具有移动锂离子的功能的无机颗粒。具有传递锂离子功能的无机颗粒通过存在于颗粒结构中的某类缺陷(defect)来传递及移动锂离子，因此可提高电池中的锂离子传导以及改善电池的性能。具有传递锂离子功能的无机颗粒的非限制性实例为：如磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、如Li3.25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、如Li3N等的氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、如Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)；如LiI-Li2S-P2S5等的P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、或其混合物等。
无机颗粒的平均粒径例如可为0.001至100μm，优选0.01至50μm。当无机颗粒的平均粒径满足该范围时，无机颗粒的比表面积急剧增加，由此防止过量使用用于粘合无机颗粒的粘合剂的问题，而且可提供适当厚度的多孔涂层、无机颗粒之间适当孔径、及适当孔隙度。
另外，多孔涂层的厚度可为1至100μm，优选1至40μm，更优选2至15μm。
当多孔涂层满足所述厚度范围时，可进一步增加锂离子的额外传递路径、及可改善电解液的浸渍率以提高电池的性能和热安全性。
随后，使聚合物颗粒带电，由此获得带电聚合物颗粒(带电步骤)。
所使用的聚合物颗粒和使这种聚合物颗粒带电的方式与上述相同。
然后，将带电聚合物颗粒转移至多孔粘附层上以形成电极粘附层，使电极粘附层的形成面积形成为基于多孔涂层的总面积计的1至30％(转移步骤)。
如果聚合物颗粒带有正电荷或负电荷，则多孔涂层可相反地带有负电荷或正电荷。因此，当多孔涂层位于带电聚合物颗粒周围时，带电聚合物颗粒通过静电引力附着至多孔涂层，由此形成电极粘附层。
所述电极粘附层的厚度可为0.001至5μm，通过不涂布在多孔涂层的整个表面而形成为基于多孔涂层的总面积计的1至30％，从而防止锂二次电池的电阻过度上升。
另外，电极粘附层可以以有利于锂离子传递的图案形成，例如由选自线形图案、波形图案、交叉形图案及无规则形图案中的任意一种图案形成。
此外，当多孔涂层可分别在多孔聚合物基底的两个表面形成时，电极粘附层可在各多孔涂层上形成。在这种情况下，各个电极粘附层可根据电极的粘附特性形成为彼此非对称的图案，并且各个电极粘附层的涂布量互相不同。
然后，用热和压力对形成在多孔涂层上的电极粘附层进行固定(固定步骤)。
例如，使电极粘附层穿过加热和压辊而对其进行加热和压缩。该情况下，如果在温度为60至180℃下以1至300kgf/cm2的压力对电极粘附层进行加热和压缩，则更加均匀地固定电极粘附层。
另外，本发明提供一种锂二次电池，其包括：正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、及非水性电解质溶液，所述隔膜通过本发明的上述方法制备。
在本发明一实施方案的锂二次电池中，电极并无特别限制，且可以通过本领域已知的常规方法将电极活性材料粘合至电极集电器而制成。
电极活性材料中的正极活性材料的非限制性实例可采用可使用于现有锂二次电池的正极中的常规正极活性材料。尤其，正极活性材料的非限制性实例可使用锂-锰氧化物、锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-铁氧化物、或组合这些的锂复合氧化物。
另外，负极活性材料的非限制性实例可采用可使用于现有锂二次电池的负极的常规负极活性材料。尤其，负极活性材料的非限制性实例可使用锂、锂合金、及锂嵌入材料，如碳、石油焦炭(petroleumcoke)、活性碳(activatedcarbon)、石墨(graphite)及其他炭素材料。
正极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔、及其混合物。负极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。
非水性电解质溶液可包含有机溶剂和电解质盐，所述电解质盐可为锂盐。锂盐可非限制性为锂二次电池用电解质溶液中常用的任一种。例如，锂盐的阴离子可包含选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-中的任意一种、或其两种以上的混合物。
非水性电解质溶液中所使用的有机溶剂可为常用于锂二次电池用电解质溶液的一种。例如，可单独使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯及环状碳酸酯等，或二种以上混合使用。
其中，代表性地包含线性碳酸酯、环状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物可选自：碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、其卤化物中的任意一种、或其两种以上的混合物。卤化物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)等，但不限于此。
线性碳酸酯化合物可使用选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的任意一种、或其两种以上的混合物，但不限于此。
特别地，在上述碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)具有高粘度和高介电常数，因此更容易使电解质中的锂盐离解。如果所述环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比例混合，则可以制备具有高电导率的电解质溶液。
另外，有机溶剂中的醚为选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚中的任意一种、或其两种以上的混合物，但不限于此。
此外，有机溶剂中的酯可使用选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的任意一种、或其两种以上的混合物，但不限于此。
电解质溶液根据最终产品的制造工艺及所需的物理性质，在锂二次电池的制造工艺中的适当步骤中注入。具体而言，电解质可在组装电池之前或在组装的最终步骤中注入。
在本发明的锂二次电池中，除了通常工艺的卷绕(winding)以外，隔膜和电极可进行层合(lamination，stack)及折叠(folding)工艺。另外，在本发明中，锂二次电池对于其形状并无特别限制。例如，锂二次电池可以制成圆柱形例如罐形，菱柱形、袋(pouch)形、或硬币(coin)形。
在下文中，为了更好的理解，将详细描述本发明的优选实施例。然而，本发明的实施例可以多种方式修改，并且不应将其视为限制本发明的范围。本发明的实施例仅为本领域普通技术人员更好的理解本发明。
1.电极组件的制造
(1)实施例1
为了形成电极粘附层，将PVdf-HFP(Kynar2751,Arkema)和二氧化硅纳米颗粒(AerosilR805,Degusa)以重量比为98:2的重量比进行混合，并在Henschel混合机中混合5分钟，由此制备具有流动性的用于形成电极粘附层的粉末，并将该粉末置于转鼓中。
随后，利用激光印刷方式将制得的电极粘附层粉末在12μm厚的多孔聚烯烃基底(F12BMS,Toray)的边缘上选择性地进行印刷(总面积的4％)成2mm的宽度，随后在70℃及90kgf/cm2下与NMC类正极层合。
同样地，在多孔聚烯烃基底的反面上也进行相同的图案印刷，随后在相同的层合条件下与石墨(graphite)类负极层合。从而制造电极组件。
(2)实施例2
将作为无机颗粒的500nm大小的AlOOH(AOH6O,Nabaltec)和作为分散剂的AD-S01(LGChem.)以97:3的重量比进行混合，并利用球磨法在作为溶剂的丙酮中混合12小时，由此形成固体含量约20％的浆料。
将制得的浆料在12μm厚的多孔聚烯烃基底(F12BMS,Toray)的一个表面上涂布成4mm的宽度，从而获得具有多孔涂层的有机/无机复合隔膜。
然后，为了形成电极粘附层，将PVdf-HFP(Kynar2751,Arkema)与二氧化硅纳米颗粒(AerosilR805,Degusa)以98:2的重量比进行混合，并使用Henschel混合机混合5分钟，由此制备具有流动性的用于形成电极粘附层的粉末，并将该粉末置于转鼓中。
随后，利用激光印刷方式来将制得的电极粘附层粉末在有机/无机复合隔膜中的多孔涂层的边缘上选择性地印刷(总面积的4％)成2mm的宽度，随后在100℃及100kgf/cm2下与NMC类正极层合。
同样地，在多孔聚烯烃基底的反面上也进行相同的图案印刷，随后在相同的层合条件下与石墨(graphite)类负极层合。从而制造电极组件。
(3)实施例3
以与实施例2相同的方法制造电极组件，不同之处在于，将用于电极粘附层的粉末选择性地印刷(总面积的10％)成间隙为18mm且宽度为2mm的线形图案。
(4)实施例4
以与实施例2相同的方法制造电极组件，不同之处在于，将电极粘附层粉末在面向正极的多孔涂层的边缘上选择性地印刷成0.5mm的宽度，并且以相同的方式在面向负极的一侧上进行与实施例3相同的线形图案印刷(印刷面积为总面积的5.5％)。
(5)对比实施例1
以与实施例2相同的方法制造电极组件，不同之处在于，将电极粘附层粉末在多孔涂层的边缘上选择性地印刷(总面积的0.8％)成0.4mm的宽度。
在这种情况下，电极组件与负极的粘附性差，从而无法继续后续步骤。
(6)对比实施例2
以与实施例2相同的方法制造电极组件，不同之处在于，将电极粘附层粉末选择性地印刷(总面积的50％)成间隙为18mm且宽度为2mm的线形图案，从而制备电极组件。
2.电极组件的电阻测量结果
测量通过注入电解质溶液而最终制备的单电池(monocell)的电阻，且其结果在表1中示出。可以确认到：与用实施例的电极组件制备的单电池相比，用对比实施例2的电极组件制备的单电池具有高的电阻。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例2
电阻(mOhm) 1.44 1.46 1.50 1.48 1.67
因此，在如对比实施例2那样过度形成有电极粘附层的电极组件中，锂二次电池的电阻上升，该电阻上升可使电池性能劣化。
前述公开内容仅以实例说明，且本领域技术人员可从该详细说明出发在本发明的精神和范围内作多种变形和修改。因此，应理解，提供的本发明的实施例仅以说明目的且使本领域普通技术人员更好的理解本发明，并非意图限制本发明的范围。欲保护的本发明范围应由权利要求限定，另外，所有技术精神等同物均应视为落入本发明范围内。

Claims (26)

1.一种锂二次电池用隔膜的制备方法，其包括：
(S1)使聚合物颗粒带电，由此得到带电聚合物颗粒的带电步骤；
(S2)使所述带电聚合物颗粒转移至多孔聚合物基底的至少一个表面，由此形成电极粘附层，所述电极粘附层的形成面积形成为基于所述多孔聚合物基底的总面积计的1至30％的转移步骤；及
(S3)用热和压力固定所述电极粘附层的固定步骤。
2.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔聚合物基底选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯中的任意一种、或其两种以上混合物。
3.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述聚合物颗粒选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinylacetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、藻酸盐(alginate)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)中的任意一种、或其两种以上的混合物。
4.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述电极粘附层的厚度为0.001μm至5μm。
5.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述电极粘附层由选自线形图案、波形图案、交叉形图案及无规则形图案中的至少一种图案形成。
6.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述电极粘附层分别在所述多孔聚合物基底的两个表面形成，
各个电极粘附层具有彼此非对称的图案。
7.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述电极粘附层分别在所述多孔聚合物基底的两个表面形成，
各个电极粘附层具有不同的聚合物颗粒的涂布量。
8.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
在所述固定步骤中，将所述电极粘附层在60至180℃的温度下以1至300kgf/cm2的压力固定。
9.一种锂二次电池用隔膜的制备方法，其包括：
(S1)在多孔聚合物基底的至少一个表面上形成包含无机颗粒的多孔涂层的步骤；
(S2)使聚合物颗粒带电，由此得到带电聚合物颗粒的带电步骤；
(S3)使带电聚合物颗粒转移至多孔涂层，由此形成电极粘附层，所述电极粘附层的形成面积形成为基于所述多孔涂层的总面积计的1至30％的转移步骤；及
(S4)用热和压力固定所述电极粘附层的固定步骤。
10.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述无机颗粒选自介电常数为5以上的无机颗粒、具有传递锂离子功能的无机颗粒、及其混合物。
11.权利要求10的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述介电常数为5以上的无机颗粒选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,0<x<1)、及HfO2中的任意一种、或其两种以上的混合物。
12.权利要求10的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述具有传递锂离子功能的无机颗粒选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)中的任意一种、或其两种以上的混合物。
13.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述无机颗粒的平均粒径为0.001μm至100μm。
14.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔涂层的厚度为1μm至100μm。
15.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述电极粘附层的厚度为0.001μm至5μm。
16.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述电极粘附层由选自线形图案、波形图案、交叉形图案及无规则形图案中的至少一种图案形成。
17.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔涂层分别在所述多孔聚合物基底的两个表面形成，
所述电极粘附层在各多孔涂层上形成，
各个电极粘附层具有彼此非对称的图案。
18.权利要求9的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔涂层分别在所述多孔聚合物基底的两个表面形成，
所述电极粘附层在各多孔涂层上形成，
各个电极粘附层具有不同的聚合物颗粒的涂布量。
19.权利要求1的锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：
在所述固定步骤中，所述电极粘附层在60至180℃的温度下以1至300kgf/cm2的压力固定。
20.一种锂二次电池用隔膜，其通过权利要求1至9中任一项的方法制备。
21.一种锂二次电池用隔膜，其包括：
多孔聚合物基底；及
电极粘附层，其在所述多孔聚合物基底的至少一个表面形成且由聚合物颗粒形成，所述电极粘附层的形成面积形成为基于所述多孔聚合物基底总面积的1至30％。
22.一种锂二次电池用隔膜，其包括：
多孔聚合物基底；
多孔涂层，其在所述多孔聚合物基底的至少一个表面形成且包含无机颗粒；及
电极粘附层，其在所述多孔涂层上形成且由聚合物颗粒形成，所述电极粘附层的形成面积形成为基于所述多孔涂层总面积的1至30％。
23.一种锂二次电池，其包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜及非水性电解质溶液，其中所述隔膜是权利要求20所述的锂二次电池用隔膜。
24.权利要求23的锂二次电池，其特征在于：
所述非水性电解质溶液包含有机溶剂和电解质盐。
25.权利要求24的锂二次电池，其特征在于：
所述有机溶剂选自碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的任意一种，或其两种以上的混合物。
26.权利要求24的锂二次电池，其特征在于：
所述电解质盐所包含的阴离子为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-中的任意一种，或其两种以上。
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