JP6327627B2 - 電極組立体の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、電極組立体の製造装置に関し、より詳細くは、電気化学素子用基材の表面に接着層を形成することにおいて、レーザープリンティングとの新しい方式を用いることで、溶媒が不要となり、これによって溶媒の取扱い及び保管の負担をなくし、電極組立体の迅速な製造が可能な電極組立体の製造装置に関する。

本出願は、２０１３年１月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０００４８４３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車及び電力貯蔵にまで適用分野が広がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力がだんだん具体化している。

電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池を開発することにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上するために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所をもって、エネルギー貯蔵技術が必要な多様な分野において使用されている。

リチウム二次電池は、一般的に、アノード活物質を含むアノード、カソード活物質を含むカソード、アノードとカソードとの間に介され、これらを電気的に絶縁させるセパレーターが積層されて形成された電極組立体、前記電極組立体を収める電池ケース、及び前記電極組立体を含浸させ、電池ケースに注入される電解質塩と有機溶媒を含む非水電解質を含んでいる。

セパレーターは、一般的に、接触している電気化学素子の構成成分に対し、安定性及び耐劣化性があるべきであり、高い電解電気伝導率を有さなければならず、セパレーターを製造及び加工するか、または電気化学素子に用いられるとき、両電極の間の接触を防止しながら、セパレーターの原型を維持できるほどの十分な強度を有しなければならない。このような必要性から微細孔構造を備えたポリオレフィン系の多孔性基材が一般的に用いられている。

一方、セパレーターと電極との接着力の向上などのために、セパレーターまたは電極を含む電気化学素子用基材の表面に、さらに接着層を導入することができる。従来、接着層が導入された電気化学素子用基材は、溶媒を含んだ高分子スラリーを多孔性基材に塗布した後、乾燥段階を行うことによって製造された。このような溶媒追加の目的は、流動性の確保、高分子粒子の適切な分散度及び粘度を得ることにある。

しかしながら、従来技術によれば、溶媒の必要性に伴う購入費用の発生、人体に有害な溶媒の場合、取扱い及び保管の費用負担、及びコーティングの後で行われる溶媒の乾燥段階による生産性の低下などの問題点が発生することがあった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、溶媒が不要であるため、溶媒の取扱い及び保管の負担が少なく、コーティング後の溶媒の乾燥段階が不要となるので、費用節減の効果が発生し、迅速な接着層の印刷処理によって電極組立体の効率的な生産が可能な電極組立体の製造装置を提供することを目的とする。

前記課題を達成するため、本発明一側面によれば、高分子粒子を帯電させて帯電した高分子粒子を形成する帯電手段、及び前記帯電した高分子粒子を、カソード、アノード及びセパレーターのうち一種以上である電気化学素子用基材の少なくとも一面に転写し、接着層が塗布された電気化学素子用基材を形成する転写手段を含む印刷ユニットと、前記接着層が塗布された電気化学素子用基材を用いて、熱及び圧力を加え、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む電極組立体を形成する積層ユニットと、を含む電極組立体の製造装置が提供される。

ここで、前記電極組立体の製造装置は、前記セパレーターを供給するセパレーター供給部と、前記カソードを供給するカソード供給部と、前記アノードを供給するアノード供給部と、をさらに含むことができる。

そして、前記帯電手段は、像担持体と、前記像担持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、高分子粒子を収容する貯蔵手段と、前記像担持体の表面において、静電潜像を高分子粒子像に現像するために、前記高分子粒子を像担持体の表面に供給する高分子粒子供給手段と、を含むことができる。

ここで、前記貯蔵手段は、前記高分子粒子の間に分散している５ｎｍないし１００ｎｍの無機物粒子をさらに収容することができる。

そして、前記高分子粒子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ） 、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、アルジネート（ａｌｇｉｎａｔｅ）、及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよい。

そして、前記印刷ユニットは、前記電気化学素子用基材の少なくとも一面に、非コーティング部を含む接着層を形成することができる。

ここで、前記非コーティング部の表面積は、前記電気化学素子用基材の全体表面積の２０％ないし７０％であってもよい。

また、前記転写手段は、前記電気化学素子用基材に塗布された接着層を、熱及び圧力で定着させる定着手段をさらに含むことができる。

ここで、前記定着手段は、前記電気化学素子用基材に塗布された前記接着層を、６０℃ないし１８０℃の温度で、１ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で定着させることができる。

そして、前記積層ユニットは、前記接着層が塗布された電気化学素子用基材を用いて、６０℃ないし１２０℃の温度で、１ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む電極組立体を形成することができる。

また、前記接着層の厚さは、０．００１μｍないし５μｍであってもよい。

なお、前記セパレーターは、多孔性基材であるか、または前記多孔性基材の少なくとも一面に塗布された無機物粒子及び高分子バインダーを備える多孔性コーティング層を含むセパレーターであってもよい。

ここで、前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物から形成可能である。

そして、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択可能である。

本発明によれば、溶媒を添加することなく、静電気を用いたレーザープリンティング方式で電気化学素子用基材に接着層を形成することで、溶媒が不要となり、溶媒の取扱い及び保管の負担がないので、費用節減の効果が発生し、溶媒の乾燥段階が不要であるため、迅速に電極組立体を製造することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一実施例による電極組立体の製造装置を概略的に示した模式図である。 本発明の一実施例による電極組立体の製造装置のうち、印刷ユニットを概略的に示した模式図である。 本発明の一実施例による電極組立体の製造装置により製造された電極組立体を分解して得たセパレーターの表面を示したＳＥＭ写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明による電極組立体の製造装置は、高分子粒子を帯電させて帯電した高分子粒子を形成する帯電手段、及び前記帯電した高分子粒子を、カソード、アノード及びセパレーターのうち一種以上である電気化学素子用基材の少なくとも一面に転写し、接着層が塗布された電気化学素子用基材を形成する転写手段を含む印刷ユニットと、前記接着層が塗布された電気化学素子用基材を用いて、熱及び圧力を加え、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む電極組立体を形成する積層ユニットと、を含む。

図１は、接着層が形成される前記電気化学素子用基材がセパレーターである場合を例として示した図である。以下、図１を参照して、本発明の電極組立体の製造装置を説明する。

本発明の電極組立体の製造装置は、高分子粒子を帯電させて帯電した高分子粒子を形成する帯電手段、及び前記帯電した高分子粒子を、セパレーター１１の少なくとも一面に転写して接着層１２が塗布されたセパレーターを形成する転写手段を含む印刷ユニット１００と、前記接着層１２が塗布されたセパレーターを、カソード２１とアノード３１との間に介して熱及び圧力で積層させる積層ユニット２００と、を含む。

ここで、前記電極組立体の製造装置は、前記セパレーター１１を供給するセパレーター供給部１０と、前記カソード２１を供給するカソード供給部２０と、前記アノード３１を供給するアノード供給部３０と、をさらに含むことができる。

前記セパレーター１１は、セパレーター供給部１０から印刷ユニット１００に供給され、前記印刷ユニット１００は、帯電手段と転写手段を含んでいて、レーザープリンティング方式で、前記セパレーター１１の少なくとも一面に接着層１２を形成した後、排出する。

ここで、前記帯電手段は、像担持体と、前記像担持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、高分子粒子を収容する貯蔵手段と、前記像担持体の表面において、静電潜像を高分子粒子像に現像するために、前記高分子粒子を像担持体の表面に供給する高分子粒子供給手段と、を含むことができる。

ここで、前記貯蔵手段には、前記高分子粒子の流動性の向上のために、前記高分子粒子の間に分散している微粉の無機物粒子をさらに収容することができる。ここで、前記微粉の無機物粒子の大きさは、５ｎｍないし１００ｎｍであってもよく、シリカ−ナノ粒子であってもよいが、これに限定するものではない。

ここで、前記高分子粒子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、アルジネート、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を用いることができる。

以上、接着層が塗布される電気化学素子用基材がセパレーターである場合についてのみ説明したが、カソードまたはアノードに接着層を形成することもでき、この場合、前記印刷ユニットは、それぞれカソード供給部と連結されて位置するか、あるいはアノード供給部と連結されて位置することによって、カソードまたはアノードに接着層を形成することができる。

一方、接着層が前記電気化学素子用基材の一面または両面の全面に塗布される場合、セパレーターと電極との接着力がさらに向上することは可能であるが、リチウムイオン伝達の抵抗体の役割をすることで、電気化学素子の性能が低下することがある。したがって、接着力を維持しながら、抵抗の過度な上昇を抑制するために、前記印刷ユニットは、電気化学素子用基材の少なくとも一面に高分子粒子が転写されていない非コーティング部を含む接着層を形成することができる。

ここで、前記非コーティング部の表面積は、前記電気化学素子用基材の全体表面積の２０％ないし７０％であってもよく、このような数値範囲が満足されると、セパレーターと電極との適切な接着力を維持するとともに、抵抗の過度な上昇を抑制することができる。

そして、前記接着層の厚さは、０．００１μｍないし５μｍであってもよいが、これに限定するものではない。前記厚さが満足されると、電池内部の抵抗増加を防止するとともに、電極とセパレーターとの適切な接着力を維持するようになる。

なお、前記接着層は、リチウムイオンの伝達に有利な形態のパターンに形成され得るが、そのようなパターンとしては、格子形状などがある。

そして、前記転写手段は、前記電気化学素子用基材に塗布された接着層を熱及び圧力で定着させる定着手段をさらに含むことができる。

この場合、前記定着手段は、接着層に６０℃ないし１８０℃の温度、及び１ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、加熱及び圧着するものであってもよい。

また、前記積層ユニットは、前記接着層の塗布された電気化学素子用基材を用いて、６０℃ないし１２０℃の温度で、１ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む電極組立体を形成するものであってもよい。前記温度及び圧力を満足させることで、十分な接着力が具現されるという効果が発生する。

なお、本発明において使用できるセパレーターは、多孔性基材であり得るが、前記多孔性基材としては、通常リチウム二次電池に使用される多孔性基材であれば、全て使用することができ、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、これに特に限定されることではない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独またはこれらを混合した高分子から形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独またはこれらを混合した高分子から形成した不織布を挙げることができる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。

ここで、前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５μｍないし５０μｍであってもよく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されることではないが、それぞれ、０．０１μｍないし５０μｍ及び１０％ないし９５％であってもよい。

また、前記セパレーターとして、前記多孔性基材の少なくとも一面に塗布された無機物粒子及び高分子バインダーを備える多孔性コーティング層を含むものを使用することもできる。

ここで、前記無機物粒子として、誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述の理由で、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を含むことができる。

誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_ｌ−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、及びＨｆＯ_２などをそれぞれ単独または二種以上を混合して使用することができる。

特に、上述のＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ_２）のような無機物粒子は、誘電率定数１００以上の高誘電率の特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮すると、電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止し、電気化学素子の安全性の向上を図ることができる。また、上述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの上昇効果は倍加可能である。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含み、リチウムを貯蔵することなく、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオンの伝導度が向上し、これによって電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオンの伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ−９Ａｌ_２Ｏ_３−３８ＴｉＯ_２−３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系例ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などがある。

ここで、前記無機物粒子の平均粒径は、例えば、０．００１μｍないし１００μｍであってもよく、また、０．０１μｍないし５０μｍであってもよい。前記無機物粒子の平均粒径がこのような範囲を満足する場合、無機物粒子の比表面積が急激に増加して、これを結着するためのバインダーが過量に用いられる問題を防止するとともに、適切な多孔性コーティング層の厚さ、無機物粒子の間の適切な空隙の大きさ及び適切な空隙率を満足するようになる。

そして、前記多孔性コーティング層の厚さは、１μｍないし１００μｍ、または、１μｍないし４０μｍ、または２μｍないし１５μｍであってもよい。

前記多孔性コーティング層がこのような厚さ範囲を満足する場合、付加的なリチウムイオン移動経路の提供及び電解液含浸率の向上による電池性能の向上が図られるだけでなく、熱的安全性を向上させることができる。

また、前記印刷ユニット１００で排出された接着層１２が形成されたセパレーターは、カソード供給部２０を通じて供給されるカソード２１と、アノード供給部３０を通じて供給されるアノード３１との間に介された状態で積層ユニット２００に供給される。前記積層ユニットは、カソード、セパレーター、及びアノードの結合体を熱及び圧力で積層させて電極組立体を製造する。この際、前記積層ユニット２００は、互に対向するように配置されている少なくとも二つ以上のロールを含むことができるが、これに限定されることではなく、一般的に使用される積層装置を使用することができる。

また、図２を参照して、前記印刷ユニット１００についてより詳しく説明する。

現像装置１０４に収まれた高分子粒子１０８は、ポリウレタンフォーム、スポンジなどの弾性部材から構成された供給ローラー１０６によって現像ローラー１０５上に供給される。前記現像ローラー１０５上に供給された高分子粒子１０８は、現像ローラー１０５の回転によって高分子粒子規制ブレード１０７と現像ローラー１０５の接触部に到逹する。前記高分子粒子規制ブレード１０７は、金属、ゴムなどの弾性部材から構成されている。高分子粒子規制ブレード１０７と現像ローラー１０５の接触部の間を高分子粒子１０８が通過時、高分子粒子１０８の層が一定の層に規制されて薄層が形成され、高分子粒子１０８は充分に帯電される。薄層化した高分子粒子１０８は、現像ローラー１０５によって像担持体である感光体１０１の静電潜像に高分子粒子１０８が現像される現像領域に移送されるようになる。ここで、前記静電潜像は、前記感光体１０１に光１０３を走査することによって形成される。

現像ローラー１０５は、感光体１０１と一定間隔を置いて、接触することなく互いに向き合って位置している。現像ローラー１０５は時計回りに回転し、感光体１０１は反時計回りに回転する。

前記感光体１０１の現像領域に移送された高分子粒子１０８は、現像ローラー１０５に印加されたＤＣ重畳されたＡＣ電圧１１１と、感光体帯電手段１０２によって帯電した感光体１０１の潜像電位との電位差によって発生した電気力によって前記感光体１０１に形成された静電潜像を現像して高分子粒子の画像を形成する。

感光体１０１に現像された高分子粒子１０８は、感光体１０１の回転方向に従って転写手段１０９の位置に到逹する。感光体１０１に現像された高分子粒子は、コロナ放電またはローラー形態で前記高分子粒子１０８に対する逆極性の高電圧が印加された転写手段１０９によって、セパレーター１１が通過しながらセパレーター１１に高分子粒子１０８が転写されて接着層が形成される。

セパレーターに転写された高分子粒子の画像は、高温、高圧の定着器（図示せず）を通過しながらセパレーターに高分子粒子が融着されて接着層が定着される。また、現像ローラー１０５上の未現像された残留高分子粒子１０８’は、前記現像ローラー１０５と接触している供給ローラー１０６によって回収され、感光体１０１上の未現像された残留高分子粒子１０８’は、クリーニングブレード１１０によって回収される。そして、前記の過程が繰り返される。

また、本発明の製造装置によって製造された電極組立体は、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む。

ここで、前記カソード及びアノードとして用いられる電極は、特に制限されることではなく、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態に製造することができる。

前記電極活物質のうち、カソード活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池のカソードに使用可能な通常のカソード活物質を用いることができ、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。

アノード活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池のアノードに使用可能な通常のアノード活物質を用いることができ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。

カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合によって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の電極組立体の製造装置によって製造された電極組立体は、後加工工程によって一般的な巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、電極組立体の積層（ｓｔａｃｋ）または折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）の形態が可能であり、このような形態によってリチウム二次電池の最終形態が決められる。

そして、前記電極組立体は、電池ケースに収まれ、このような電池ケースの外形としては、特に制限はないが、カンを使用した円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。

そして、電極組立体が収まれた電池ケースには、前記電極組立体を含浸させ、電解質塩と有機溶媒を含む非水電解質が注入される。このような非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、リチウム二次電池の製造工程中、適切な段階で行うことができる。すなわち、リチウム二次電池の組立て前またはリチウム二次電池の組立ての最終段階などで適用することができる。

ここで、前記電解質塩は、リチウム塩であってもよい。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上を含むことができる。

そして、上述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されることを制限なく用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独または二種以上を混合して用いることができる。

その中で、代表的には、環形カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

前記環形カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されることではない。

なお、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物などを代表的に使用することができるが、ここに限定されることではない。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて、電解質内のリチウム塩をよりよく解離させることができ、このような環形カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

また、前記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されることではない。

また、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されることではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

１．実施例
高分子粒子として１次粒子の平均直径が０．２μｍであるポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン粒子（Ａｒｋｅｍａ社、Ｋｙｎａｒ ２７５１） １００重量部を基準として、シリカナノ粒子（Ｄｅｇｕｓａ社、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、１２ｎｍ）２重量部をヘンシェルミキサーで （Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）で５分間混合し、前記高分子粒子の流動性が確保されるようにした後、これを印刷ユニットに含まれた貯蔵手段に投入した。

その後、セパレーター供給部を通じて不織布基材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌ社、ＬＰ１５４０）を印刷ユニットに通過させ、前記不織布基材の両面に前記高分子粒子を印刷した。

そして、印刷直後、カソード供給部を通じて供給されるＬＭＯ（リチウムマンガン酸化物）系カソード、アノード供給部を通じて供給されるＬＴＯ（リチウムチタン酸化物）系アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介される高分子粒子が印刷された前記不織布基材を積層ユニットに通過させて、１００℃の温度で１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え、圧着することによって電極組立体を製造した。

その後、前記電極組立体を電池ケースに収め、前記電池ケースに電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

前記製造されたリチウム二次電池の放電抵抗は、１．２５Ωであって、良好に測定された。

また、図３は、前記製造された電極組立体を分解して得たセパレーターの表面を示したＳＥＭ写真である。

２．比較例
不織布基材に高分子粒子を印刷しなかったことを除いて、実施例と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

前記製造されたリチウム二次電池の放電抵抗は、１．４４Ωであって、実施例の場合より高く測定された。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。

１０ セパレーター供給部
１１ セパレーター
１２ 接着層
２０ カソード供給部
２１ カソード
３０ アノード供給部
３１ アノード
４０ 電極組立体
１００ 印刷ユニット
１０１ 感光体
１０２ 感光体帯電手段
１０３ 光
１０４ 現像装置
１０５ 現像ローラー
１０６ 供給ローラー
１０７ 高分子粒子規制ブレード
１０８ 高分子粒子
１０８’ 残留高分子粒子
１０９ 転写手段
１１０ クリーニングブレード
１１１ ＡＣ電圧
２００ 積層ユニット

Claims (13)

1. 高分子粒子を帯電させて帯電した高分子粒子を形成する帯電手段、及び前記帯電した高分子粒子を、カソード、アノード及びセパレーターのうち一種以上である電気化学素子用基材の少なくとも一面に転写し、接着層が塗布された電気化学素子用基材を形成する転写手段を含む印刷ユニットと、
   前記接着層が塗布された電気化学素子用基材を用いて、熱及び圧力を加え、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む電極組立体を形成する積層ユニットと、を含み、
   前記帯電手段が、像担持体と、前記像担持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、高分子粒子を収容する貯蔵手段と、前記像担持体の表面において、静電潜像を高分子粒子像に現像するために、前記高分子粒子を像担持体の表面に供給する高分子粒子供給手段と、を含み、
   前記像担持体が前記高分子粒子供給手段との電位差を形成した後、前記高分子粒子供給手段から前記像担持体へ前記高分子粒子を移送し、
   前記高分子粒子供給手段が、前記像担持体と一定間隔を置いて、接触することなく互いに向き合って位置しており、
   前記接着層が、格子状のパターンに形成された、電極組立体の製造装置。
2. 前記電極組立体の製造装置は、
   前記セパレーターを供給するセパレーター供給部と、
   前記カソードを供給するカソード供給部と、
   前記アノードを供給するアノード供給部と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
3. 前記貯蔵手段は、前記高分子粒子の間に分散されている５ｎｍ〜１００ｎｍの無機物粒子をさらに収容することを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
4. 前記高分子粒子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、アルジネート、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
5. 前記印刷ユニットは、前記電気化学素子用基材の少なくとも一面に、非コーティング部を含む接着層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
6. 前記非コーティング部の表面積は、前記電気化学素子用基材の全体表面積の２０％ないし７０％であることを特徴とする請求項５に記載の電極組立体の製造装置。
7. 前記転写手段は、前記電気化学素子用基材に塗布された接着層を、熱及び圧力で定着させる定着手段をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
8. 前記定着手段は、前記電気化学素子用基材に塗布された前記接着層を６０℃ないし１８０℃の温度で、１ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で定着させることを特徴とする請求項７に記載の電極組立体の製造装置。
9. 前記積層ユニットは、前記接着層が塗布された電気化学素子用基材を用いて、６０℃ないし１２０℃の温度で、１ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む電極組立体を形成することを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
10. 前記接着層の厚さは、０．００１μｍないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
11. 前記セパレーターは、多孔性基材であるか、または前記多孔性基材の少なくとも一面に塗布された無機物粒子及び高分子バインダーを備える多孔性コーティング層を含むセパレーターであることを特徴とする請求項１に記載の電極組立体の製造装置。
12. 前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項１１に記載の電極組立体の製造装置。
13. 前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の電極組立体の製造装置。

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