WO2018030810A1 - 전극과 분리막이 부분 결착된 전극조립체 - Google Patents

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조주현
구자훈
김석진
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly, specifically, an electrode assembly in which an electrode and a separator are partially bound.
  • Secondary batteries may be classified according to the structure of the cathode / separator / cathode electrode assembly.
  • a long sheet-like anode and cathode are sequentially wound with a separator interposed therebetween a jelly-roll (wound) electrode assembly wound with a separator interposed therebetween and a plurality of anodes and cathodes cut by a predetermined size unit.
  • Stacked (stacked) electrode assemblies are divided into stacked.
  • Lithium secondary batteries may also be classified into cylindrical battery cells, rectangular battery cells, pouch-type battery cells, and the like, according to shapes. Pouch-type battery cells have attracted a lot of attention due to their low manufacturing cost, light weight, and easy shape deformation, and their usage is also increasing.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a typical representative pouch type secondary battery.
  • the pouch type secondary battery 10 includes two stacked electrode assemblies 20 having a plurality of electrode tabs 21 and 22 protruding therefrom, and two electrode tabs 21 and 22 respectively connected to the electrode tabs 21 and 22. And a battery case 40 having a structure for accommodating and sealing the stacked electrode assembly 20 so that the electrode leads 30 and 31 and a part of the electrode leads 30 and 31 are exposed to the outside. .
  • the stress caused by the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging of the battery cell is accumulated in the electrode assembly, and the electrode assembly may be deformed when the stress accumulation exceeds a certain limit. Deformation of the electrode assembly separates the electrode and the separator to generate a gap. In order to minimize or prevent separation of the electrode and the separator, a predetermined or more adhesive force between the electrode and the separator is required.
  • the bonding interface acts as a resistance layer inside the battery cell, thereby increasing the internal resistance of the battery cell.
  • the electrolyte impregnation is lowered due to excessive adhesive strength, there is a problem that the smooth discharge of the gas generated in the process is difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode assembly while maintaining the adhesive force between the electrode and the separator while lowering the internal resistance, improving the electrolyte impregnation and smooth gas discharge.
  • an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode includes one or both surfaces of the separator facing the electrode by plasma discharge treatment.
  • the bonding interface between the electrode and the separator which is bound by heating and / or crimping, is formed into a structure that is partially bonded in a size of 30% to 90%, based on the total interface size between the electrode and the separator, whereby By preventing the interface from acting as a large resistance layer inside the battery cell, the internal resistance of the battery cell is lowered.
  • the size of the partial binding between the electrode and the separator may be preferably in the range of 50% to 90%, more preferably 50% to 65% or 65% to based on the total interface size between the electrode and the separator. 80%.
  • size of the partial binding is less than 30%, it is difficult to exert a predetermined or more adhesive force between the electrode and the separator required by the present application, and if it exceeds 90%, there is no difference in the existing binding interface and internal resistance.
  • the separator is a porous substrate having a plurality of pores; And at least one surface of the porous substrate, a porous coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles.
  • the regions where the surface is modified by the plasma discharge treatment are positioned at both edges of the surface of the porous coating layer, and an unmodified region is positioned between each of the modified regions.
  • the plasma discharge may be a corona discharge, the corona discharge is performed in the range of 1.8 kV to 3 kV.
  • the treatment source of the corona discharge may be performed using air, oxygen, nitrogen or plasma.
  • the electrode assembly include a stack type electrode assembly in which a cathode and an anode are stacked in a height direction with respect to a plane with a separator therebetween; Or a stack-folding electrode assembly having a structure in which unit cells including an anode, a cathode, and a separator are wound on a long separation film; Alternatively, the cell may be a lamination-stacked electrode assembly in which unit cells are stacked and bonded in a height direction based on a plane.
  • the internal resistance of the electrode assembly may be reduced by partial binding between the electrode and the separator.
  • the smaller the area where the electrode and the separator are bound the lower the internal resistance of the electrode assembly. That is, in the lamination process for binding between the electrode and the separator, the thickness of the separator decreases.
  • the smaller the area of the binder the smaller the decrease in the porosity of the coating layer and the fabric forming the separator. Can lower the resistance.
  • binding between the electrode and the separator may be such that the electrode is not separated by gravity while the separator is fixed.
  • the electrode and the separator may be separated in the process of manufacturing the electrode assembly, which is cumbersome to manufacture, and the structural deformation of the electrode assembly is not suitable because the battery assembly is charged and discharged.
  • the partial binding between the electrode and the separator may include a binding gradient section in which the binding force is sequentially reduced. That is, the binding force may be set so that the binding force is changed within the interval by providing a binding gradient section in which the binding force is sequentially reduced without forming the binding force as a whole at a binding interface formed by partial binding. Accordingly, by increasing the binding force in the section where separation force easily occurs between the electrode and the separator, and reducing the binding force in the section where the separation force is relatively less generated, the internal resistance of the electrode assembly can be reduced more efficiently. Can exert.
  • the binding gradient section is based on the horizontal axis passing through the center of the interface between the electrode and the separator, the binding center portion having a relatively high binding force in the horizontal axis portion, and from both ends of the binding center portion toward the outer periphery of the interface
  • the binding force may comprise a binding gradient in which the binding force decreases sequentially.
  • the binding gradient section may have a plurality of strip shapes on a plane.
  • the partial binding between the electrode and the separator may have a structure in which a portion having a high binding force forms island shapes on a plane.
  • a portion of which the surface is modified by plasma or corona discharge on one or both sides of the separator and a portion of the binding interface between the electrode and the separator, which are bound by heating and / or compression, may correspond to each other.
  • polar or functional groups such as carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group and cyano group are introduced by plasma or corona discharge on one side or both sides of the separator to chemically modify the surface, thereby increasing the binding force between the electrode and the separator. If the surface-modified portion corresponds to the portion of the binding interface between the electrode and the separator, which is bound by heating and / or compression, the binding force may be more excellent.
  • the pressure pressurized at the interface between the electrode and the separator may be from 180 kg ⁇ f / m 2 to 780 kg ⁇ f / m 2, preferably from 620 kg ⁇ f / m 2 to 720 kg ⁇ f / m 2. Can be.
  • the temperature at which the interface between the electrode and the separator is heated may be 30 ° C to 120 ° C, preferably 70 ° C to 120 ° C.
  • an adhesive layer may be formed on one side or both sides of the separator facing the electrode, and the adhesive layer is partially melted upon heating and / or compression to change into a gel state to bond between the electrode and the separator. Can be.
  • the present invention may also provide a method of manufacturing the electrode assembly for the secondary battery.
  • the negative electrode is a negative electrode roll wound; An anode roll on which an anode is wound; And unwinding each of the separator rolls on which the separator is wound, and placing the separator roll in an anode / separation membrane / cathode / separation membrane / anode structure, and introducing the same into a lamination apparatus, and laminating a plurality of pores.
  • a method of manufacturing an electrode assembly further comprising the step of performing a plasma discharge treatment on the surface of the porous coating layer so that an untreated region not subjected to plasma discharge treatment is formed at the center of the surface of the porous coating layer.
  • the plasma discharge may be corona discharge.
  • the corona discharge may be performed in the range of 1.8 kV to 3 kV.
  • the treatment source of the corona discharge may be performed using air, oxygen, nitrogen or plasma.
  • the electrode-membrane unit is a full cell having a structure in which a first electrode, a separator, and a second electrode are sequentially stacked, or a first electrode, a separator, a second electrode, a separator, and a first electrode.
  • the electrode may be a bi-cell having a structure in which the electrodes are sequentially stacked.
  • the bicell has a stacked structure in which the same type of electrode is located at both sides of the cell, and is, for example, a cell including an anode, a separator, a cathode, a separator, an anode, or a cathode, a separator, an anode, a separator, and an anode.
  • the full cell has a stack-type structure in which different kinds of electrodes are positioned at both sides of the cell.
  • the full cell may be a cell consisting of an anode, a separator, and a cathode.
  • the partial binding may be accomplished by applying at least one of heat and pressure only to the binding site.
  • the present invention can also provide a battery cell in which the electrode assembly for secondary batteries is embedded in a battery case together with an electrolyte.
  • the battery cell may be a lithium secondary battery.
  • Such a lithium secondary battery may be, for example, a pouch type battery cell in which an electrode assembly having a positive electrode, a separator, and a negative electrode structure is sealed inside the battery case together with an electrolyte solution, and has a plate-like shape having a substantially rectangular parallelepiped structure with a thin thickness to width. consist of.
  • a pouch-type battery cell is generally made of a pouch-type battery case, the battery case is an outer coating layer made of a polymer resin having excellent durability; A barrier layer made of a metal material that exhibits barrier properties against moisture, air, and the like; And a laminate sheet structure in which an inner sealant layer made of a polymer resin that can be heat-sealed is sequentially stacked.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the separator is a porous substrate having a plurality of pores; And at least one surface of the porous substrate, the porous coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles.
  • the porous substrate may be made of a polyolefin-based polymer.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 20 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, for example, 0.01 to 0.5 ⁇ m and 20 to 70, respectively. May be%.
  • the inorganic particles used to form the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +) of the applied electrochemical device. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 - PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2, etc. may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • synergistic effects of the high dielectric constant inorganic particles and the inorganic particles having lithium ion transfer ability may be doubled.
  • an inorganic particle having a lithium ion transfer capacity refers to an inorganic particle containing a lithium element, but having a function of moving lithium ions without storing lithium, the inorganic particle having a lithium ion transfer capacity is a particle Since lithium ions can be transferred and transported due to a kind of defect present in the structure, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z ( PO 4) 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O - 9Al 2 O 3 - 38TiO 2 - 39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3 ), Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w ,
  • the inorganic particle size of the porous coating layer is not limited, but for the formation of a coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferable that the range of 0.2 to 5 ⁇ m as possible. When the above range is satisfied, it is easy to control the physical properties of the separation membrane having an appropriate dispersibility, and by forming a porous coating layer of an appropriate thickness, mechanical properties are not reduced.
  • the thickness of the porous coating layer composed of inorganic particles and a binder polymer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a typical representative pouch type secondary battery.
  • FIG. 2 is a side view showing an electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a side view illustrating an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG 4, 5, and 6 are plan views illustrating some components of an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a side view illustrating an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a plan view illustrating a part of an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a side view illustrating an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a side view illustrating an electrode-membrane unit of a secondary battery electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a process chart showing a manufacturing process of an electrode assembly for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a view schematically showing a manufacturing process of the electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a flow chart showing a manufacturing process of the electrode assembly for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a view schematically showing a plasma discharge treatment process of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • Example 15 is a graph showing the results of measuring the battery capacity in the charge and discharge cycle of Example 2 and Comparative Example 2 in the experimental example of the present application.
  • 16 are graphs showing discharge profiles of one cycle and 50 cycles of Example 2 and Comparative Example 2 in the experimental example of the present application.
  • 5 and 6 are plan views of the separator according to an embodiment of the present invention.
  • the surface of the porous coating layer of the separator of the present invention includes a plasma discharge treated region 11 and an untreated region 12 not treated with plasma discharge.
  • the plasma discharge treatment by activating the surface of the porous coating layer, it is possible to improve the adhesion between the electrode and the separator.
  • the present invention by performing a plasma discharge treatment in a pattern form, an untreated region not subjected to the plasma discharge treatment is formed, whereby the electrolyte impregnation property can be improved, and the gas generated in the manufacturing process can be smoothly discharged.
  • the treatment regions 11 may be positioned at both end edges of the surface of the porous coating layer, and the unprocessed regions 12 may be positioned between the treatment regions 11. 6, the plasma discharge process may be performed in a pattern to provide a plurality of unprocessed regions 12.
  • FIG. 12 is a view schematically showing a manufacturing process of the electrode assembly according to an aspect of the present invention. 12, a cathode roll 1210 on which a cathode 1200 is wound; An anode roll 1310 on which the anode 1300 is wound; And unwinding the separator roll 1110 on which the separator 1100 is wound, and arranged in an anode / separator / cathode / separator / anode structure and drawn into the lamination apparatus 1400 to manufacture the electrode assembly.
  • the separator is a porous substrate having a plurality of pores; And at least one surface of the porous substrate, the porous coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles.
  • FIG. 14 is a view schematically showing a plasma discharge treatment process of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • an untreated region that is not subjected to plasma discharge treatment in a central portion of a surface of the porous coating layer before unwinding the separator roll 1110 and leading into a lamination device is provided.
  • Plasma discharge treatment is further performed on the surface of the porous coating layer by using the plasma discharge treatment apparatus 1500 so that 12 is formed.
  • the present invention by performing a plasma discharge treatment in a pattern form, an untreated region which is not subjected to a plasma discharge treatment is formed, whereby the electrolyte impregnation property can be improved, and the gas generated in the manufacturing process can be smoothly discharged.
  • Plasma discharge according to an aspect of the present invention may use a corona discharge.
  • the corona discharge treatment may be performed in the range of 1.8 kV to 3 kV. If the discharge voltage is too low, there is a problem that the corona effect is not applied uniformly, on the contrary, if the discharge voltage is too high, the operation of the corona discharger itself is not easy, which is not preferable.
  • corona discharge treatment may be performed.
  • air, oxygen (O 2 ), or nitrogen (N 2 ) may be used.
  • O 2 oxygen
  • N 2 nitrogen
  • significant wettability can be obtained by synergistic effect of physical surface modification of the discharge itself and chemical surface modification by functional group generation.
  • These chemical surface modifications cause high energy electrons or ions to collide to generate radicals or ions on the membrane substrate, and the surrounding air, oxygen, nitrogen, ozone, and moisture react to form carbonyl, carboxyl, hydroxyl, and cyanide.
  • Polar functional groups such as angi groups are introduced to cause chemical surface modification.
  • the surface treatment source may perform a corona treatment using a plasma using a polymer. That is, when the high energy particles in the plasma state collide with the surface of the separator substrate, the energy is transferred to the surface of the colliding separator substrate, so that the separator substrate may be chemically improved to improve adhesion between the polymer mixture layers. It can be physically activated.
  • FIG. 2 is a side view showing an electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the electrode assembly 100 for a secondary battery includes an electrode-membrane unit unit 140 in which an electrode and a separator are bonded to each other.
  • the electrode assembly 100 for a secondary battery includes an electrode active material on which the electrode mixture 114 including the electrode active material is coated on both surfaces of the current collector 112 and the electrode active material on both surfaces of the current collector 122.
  • the electrode 120 to which the electrode mixture 124 is included and the separator 131 or the electrodes 110 disposed on one surface of the electrode mixture 124 of the current collector 122 of the electrode 120 are applied.
  • 120 is included between the separator 130.
  • FIG 3 is a side view showing an electrode-membrane unit of a secondary battery electrode assembly according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 is an electrode-membrane unit of a secondary battery electrode assembly according to an embodiment of the present invention A plan view showing a partial configuration of is shown.
  • both surfaces 132 and 135 of the separator 130 facing the electrode 110 on which the electrode mixture 114 is coated on the current collector 112 may be formed by a corona discharge. 160) is modified.
  • binding interface 140 between the electrode 110 and the separator 130 bound by heating and / or compression may be 30 based on the total interface size between the electrode 110 and the separator 130. Partially bound in a size from% to 90%.
  • the internal resistance of the electrode assembly 100 is reduced by partial binding between the electrode 110 and the separator 130.
  • the internal resistance of the electrode assembly 100 is reduced.
  • binding between the electrode 110 and the separator 130 is such that the electrode 110 is not separated by gravity while the separator 130 is fixed.
  • the partial binding between the electrode 110 and the separator 130 includes a binding gradient section 150 in which the binding force is sequentially reduced.
  • the binding gradient section 150 is based on the horizontal axis (P) passing through the interface center between the electrode 110 and the separator 130, the binding center portion 151 having a relatively high binding force in the horizontal axis (P) region.
  • a binding gradient portion 152 in which binding force is sequentially reduced toward the outer periphery of the interface 140 at both ends of the binding center portion 151.
  • the binding gradient section 150 has a planar shape, and forms a plurality of strip shapes 153, 154, and 155.
  • Portions 161, 162, and 163 whose surfaces are modified by corona discharge on one surface of the separator 130 are portions of the binding interface between the electrode 110 and the separator 130 which are bound by heating and / or pressing. 153, 154, and 155 correspond to each other.
  • FIG. 7 is a side view illustrating an electrode-membrane unit unit of an electrode assembly for a secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8 illustrates an electrode of an electrode assembly for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • a plan view showing a partial configuration of the membrane unit is shown.
  • the partial binding between the electrode 110 and the separator 130 of the electrode-membrane unit unit 210 is island-shaped (170, 171) in a planar, high binding portion It contains a structure.
  • FIG. 9 is a side view showing an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the pressing force applied to the interface 140 between the electrode 110 and the separator 130 is 180 kg ⁇ f / m 2 to 780 kg ⁇ f / m 2, wherein the electrode 110 and the separator 130
  • the temperature at which the interface 140 is heated is 30 ° C to 120 ° C.
  • FIG. 10 is a side view illustrating an electrode-membrane unit of the electrode assembly for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • an adhesive layer 180 is formed on one surface of the separator 130 facing the electrode 110, and the adhesive layer 180 is partially melted upon heating and pressing to change to a gel state to form the electrode 110. And the separator 130 are bound.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a manufacturing process of an electrode assembly for a secondary battery according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 13 illustrates a manufacturing process of an electrode assembly for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. Flowchart is shown.
  • the corona discharger 310 performs corona discharge on both surfaces of the separator 130, thereby separating the membrane 130. Modifying the surface of the wafer (510),
  • the interface 140 of the electrode 110 and the separator 130 is formed on the outer surfaces of the electrodes 110 and 120 where the electrode 110 and the separator 130 do not face each other.
  • Process of forming the electrode-membrane unit unit 140 is partially bonded to each other by applying heat and pressure in this direction (530),
  • the binding electrode-membrane unit 140 may be sequentially wound and stacked by the separator sheet 190 formed to be elongated in one direction (540).
  • the electrode-membrane unit 140 has a full cell structure or a bicell structure.
  • a negative electrode including a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode active material was prepared, and a separator including SiO 2 particles and PVdF and a 5 ⁇ m-thick porous coating layer formed on both sides of a 20 ⁇ m-thick polyolefin substrate was prepared.
  • the separator was subjected to corona discharge treatment in a pattern form so that an untreated region was formed in the center spaced 26 mm from both ends.
  • An electrode assembly having a size of 84 ⁇ 84 mm was prepared through a separator between the anode and the cathode.
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the entire surface of the separator was subjected to corona discharge treatment.
  • Ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7, and a lithium non-aqueous electrolyte solution containing 1 M LiPF 6 as a lithium salt was prepared.
  • the electrolyte was injected into the chamber and the electrode assemblies prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were immersed in the electrolyte, respectively, and impregnated for 10 minutes.
  • the maximum height and the impregnation area of the electrolyte impregnated from the ends of the separator were measured, and the measured results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 in Comparative Example 1 in which the corona discharge treatment was performed on the entire surface of the separator, the electrolyte impregnation height was 10 mm and the impregnation area was 43%, whereas Example 1 in which the patterned corona discharge treatment was performed.
  • the untreated region serves as the electrolyte passage, and the electrolyte impregnation height and the impregnation area of 33 mm have an improved effect of 54.7%.
  • a positive electrode active material (eg LiCoO 2 ) was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent in a ratio of 95: 2.5: 2.5 with a conductive material and a binder (PVdF) (active material: conductive material: binder, weight ratio).
  • a positive electrode mixture slurry was prepared, and a negative electrode mixture slurry was prepared by adding 95 wt% of artificial graphite, 1.5 wt% of a conductive material (Super-P), and 3.5 wt% of a binder (PVdF) as a negative electrode active material to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the positive and negative electrodes were prepared by coating, drying and pressing on foil and copper foil, respectively.
  • porous polyethylene was used as the separator.
  • the surface was modified by corona discharge on both sides of the separator facing the anode and the cathode.
  • the binder was bound between the electrode and the separator.
  • the interface was heat-compressed so as to partially bind to a size of 90% based on the total interface size between the electrode and the separator to prepare an electrode-membrane unit.
  • a portion of the surface modified by the corona discharge of the separator and a portion of the binding interface between the electrode and the separator bound by heat compression were formed to correspond to each other.
  • the electrode assembly was manufactured by sequentially winding and stacking the prepared electrode-membrane unit with a separator sheet formed long in one direction.
  • a battery cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the binding interface between the electrode and the separator, which was bound by hot pressing, was bound to the size of the entire interface between the electrode and the separator.
  • the charge and discharge cycle is charged with constant current (CC) until it reaches 4.1V at 0.2 C, and continues charging until it is below 0.2 C with a constant voltage (CV) of 4.1V, and again until 4.2V at 0.4 C.
  • Constant current charging continued charging until 4.2 C or less at a constant voltage of 4.2 V, constant current charging until 4.35 V at 0.2 C, charging until 0.05 C or less at a constant voltage of 4.35 V, and then charging
  • the discharge is composed of a constant current discharge until 0.5V reaches 3.0V, and the discharge is terminated.
  • each of the battery cells of Example 2 and Comparative Example 2 was charged and discharged 60 times, and the battery capacity in each cycle was measured and shown in a graph of FIG. 15.
  • the discharge profiles of one cycle and 50 cycles of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in graphs in FIG. 16.
  • Example 2 in which the electrode and the separator were partially bonded, the initial battery cell capacity was increased by 1.4% compared to Comparative Example 1 in Example 1 compared to Comparative Example 2, which is bound to the size of the entire interface. And higher battery capacity from 1 to 60 cycles.
  • the discharge profiles of one cycle and 50 cycles of FIG. 16 it can be seen that the internal resistance of the battery cell of Example 2 is reduced compared to Comparative Example 2.
  • the present invention relates to an electrode assembly capable of lowering internal resistance and improving electrolyte impregnability while maintaining adhesion between a separator and an electrode of a battery, wherein the surface of the separator is treated with a corona discharge treated region and an untreated corona discharge treatment. Since the present invention provides a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery and an electrode assembly including the same, it may be used industrially.

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Abstract

본 발명은 분리막과 전극 간의 접착력을 유지하면서 내부 저항을 낮추고, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 전극조립체에 관한 것으로서, 분리막의 표면은 코로나 방전 처리된 처리영역과 코로나 방전 처리가 되지 않은 미처리영역으로 이루어진 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체의 제조방법을 제공한다.

Description

전극과 분리막이 부분 결착된 전극조립체
발명은 전극조립체, 구체적으로는 전극과 분리막이 부분 결착된 전극조립체에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히 휴대폰, 캠코더, 노트북, 나아가서는 전기 자동차까지 적용분야가 확대되면서 전지에 대한 연구, 개발 또한 급속히 확대되고 있다. 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형, 경량화와 동시에 고용량을 유지하는 것이 이차전지의 가장 관심있는 연구분야이다.
이차전지는 양극/분리막/음극 전극 조립체의 구조에 따라 분류될 수 있다. 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 젤리-롤(권취형) 전극 조립체와 소정크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막이 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극 조립체로 구분된다.
리튬 이차전지는 형상에 따라 원통형 전지셀, 각형 전지셀, 파우치형 전지셀 등으로도 구분할 수 있다. 파우치형 전지셀은 낮은 제조비, 가벼운 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있을 뿐만 아니라 사용량 또한 계속 증가하고 있다.
도 1에는 종래의 대표적인 파우치형 이차전지의 분해 사시도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 파우치형 이차전지(10)는, 다수의 전극 탭들(21, 22)이 돌출되어 있는 스택형 전극조립체(20), 전극 탭들(21, 22)에 각각 연결되어 있는 두 개의 전극 리드(30, 31), 및 이러한 전극 리드(30, 31)의 일부가 외부로 노출되도록 스택형 전극조립체(20)를 수납 및 밀봉하는 구조의 전지케이스(40)를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
전지셀의 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 유발되는 응력은 전극조립체 내부에 축적되고, 이러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극조립체가 변형될 수 있다. 전극조립체의 변형은 전극과 분리막을 분리시켜 간극을 발생시킨다. 전극과 분리막의 분리를 최소화하거나 막기 위해서는 전극과 분리막 사이의 소정 이상의 접착력이 필요하다.
전극과 분리막을 접합하는 방법으로, 전극활물질이 코팅된 전극과 분리막을 사이에 두고 외부 방향에서 내부 방향으로 열 및/또는 압력을 가하여 그 둘을 접합하는 라미네이션 공정 또는 분리막에 플라즈마를 처리하는 기술이 제안되었다.
라미네이션 공정을 통해 전극과 분리막 사이에 전체적으로 접합 계면을 형성시킬 경우, 접합 계면이 오히려 전지셀의 내부의 저항층으로 작용하여 전지셀의 내부 저항이 높아지는 문제가 있었다. 또한 과도한 접착력으로 인하여 전해액 함침성이 저하되고, 공정상 발생되는 가스의 원활한 배출이 어려운 문제가 있었다.
따라서, 접착력을 유지하면서도 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과 분리막 사이의 접착력을 유지하면서도 내부 저항은 낮추고, 전해액 함침성은 향상시키면서 가스 배출이 원활한 전극조립체를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체는, 상기 전극과 대면하고 있는 분리막의 일면 또는 양면은 플라즈마 방전 처리에 의해 표면이 개질된다. 가열 및/또는 압착에 의해 결착된 전극과 분리막 사이의 결착 계면은, 전극과 분리막 사이의 전체 계면 크기를 기준으로 할 때, 30% 내지 90%의 크기로 부분 결착되어 있는 구조로 형성시킴으로써, 접합 계면이 전지셀의 내부의 저항층으로 크게 작용하는 것을 방지함에 따라 전지셀의 내부 저항이 낮아지는 효과가 있다.
상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착의 크기는, 전극과 분리막 사이의 전체 계면 크기를 기준으로 바람직하게는 50% 내지 90%의 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50% 내지 65%이거나 65% 내지 80%일 수 있다. 상기 부분 결착의 크기가 30% 미만일 경우, 본원이 요구하는 전극과 분리막 사이의 소정 이상의 접착력을 발휘하기 어렵고, 90%를 초과할 경우, 기존 전체적으로 결착 계면을 이룬 것과 내부 저항 등에서 차이가 없다.
상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 것일 수 있다.
상기 플라즈마 방전 처리에 의해 표면이 개질되는 영역은 상기 다공성 코팅층의 표면의 양 끝단 테두리 각각 위치하며, 각각의 개질 영역 사이에 미개질 영역이 위치한다.
상기 플라즈마 방전은 코로나 방전일 수 있으며, 상기 코로나 방전은 1.8 kV 내지 3 kV의 범위로 수행된다. 또한 상기 코로나 방전의 처리 소스는 공기, 산소, 질소 또는 플라즈마를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 전극조립체의 다양한 예시로는 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 평면을 기준으로 높이 방향으로 적층되어 있는 스택(stack)형 전극조립체; 또는 긴 분리 필름 상에 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체; 또는 유닛셀들이 평면을 기준으로 높이 방향으로 적층되어 접합되어 있는 라미네이션-스택형 전극조립체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착에 의해 전극조립체의 내부 저항이 감소될 수 있다. 다시 말해, 상기 전극과 분리막 사이가 결착되는 면적이 적을수록 전극조립체의 내부 저항이 감소될 수 있다. 즉, 전극과 분리막 사이를 결착하기 위한 라미네이션 과정에서 분리막의 두께가 감소하게 되는데, 이때, 결착되는 면적이 적을수록 분리막을 이루는 코팅층 및 원단의 기공도의 감소량이 적어지기 때문에, 상대적으로 전지의 내부 저항을 낮출 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이의 결착은 분리막을 고정한 상태에서 전극이 중력에 의해 분리되지 않는 상태를 유지하는 정도일 수 있다. 그보다 결착력이 떨어지는 경우, 전극조립체를 제조하는 과정에서 전극과 분리막이 분리될 수 있어, 제조하는데 번거로움이 따르고, 전지셀의 충방전 시에 전극조립체의 구조적 변형이 일어나기 쉬워 적합하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착은 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배(gradient) 구간을 포함하고 있을 수 있다. 즉, 부분 결착에 의해 형성된 결착 계면에서 전체적으로 결착력이 일정하도록 형성시키지 않고, 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배 구간을 두어, 구간 내에서 결착력이 달라지도록 설정할 수 있다. 이에 따라, 전극과 분리막 사이에 분리의 힘이 발생하기 쉬운 구간에 결착력을 높이고, 상대적으로 분리의 힘이 발생이 적은 구간에 결착력을 감소시킴으로써, 보다 효율적으로 전극조립체의 내부 저항을 줄일 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 결착 구배 구간은, 전극과 분리막 사이의 계면 중심을 통과하는 수평축을 기준으로, 상기 수평축 부위에서 상대적으로 높은 결착력을 가진 결착 중앙부와, 상기 결착 중앙부의 양측 단부에서 계면의 외주변 쪽으로 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배부를 포함하고 있을 수 있다.
또한, 상기 결착 구배 구간은, 평면상으로, 복수의 스트립 형상들을 형성하고 있을 수 있을 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착은, 평면상으로, 결착력이 높은 부분이 아일랜드 형상들을 이루고 있는 구조일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막의 일면 또는 양면에 플라즈마 또는 코로나 방전에 의해 표면이 개질된 부위와 가열 및/또는 압착에 의해 결착된 전극과 분리막 사이의 결착 계면의 부위가 서로 대응될 수 있다.
즉, 분리막의 일면 또는 양면에 플라즈마 또는 코로나 방전에 의해, 예를 들면 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 등의 극성관능기가 도입되어 화학적으로 표면이 개질됨으로써, 전극과 분리막 간의 결착력을 높일 수 있고, 이러한 표면 개질된 부위가 가열 및/또는 압착에 의해 결착되는 전극과 분리막 사이의 결착 계면의 부위와 대응될 경우 더욱 우수한 결착력을 나타낼 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극과 분리막의 계면에 가압되는 압력은 180 kg·f/㎡ 내지 780 kg·f/㎡일 수 있고, 바람직하게는 620 kg·f/㎡ 내지 720 kg·f/㎡일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극과 분리막의 계면이 가열되는 온도는 30℃ 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극과 대면하는 분리막의 일면 또는 양면에는 접착층이 형성되어 있을 수 있고, 상기 접착층은 가열 및/또는 압착 시에 부분적으로 녹아 겔 상태로 변화되어 전극과 분리막 사이를 결착시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전극조립체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은,
(a) 분리막의 일면 또는 양면의 표면에 코로나 방전을 수행하는 과정;
(b) 분리막의 일면 또는 양면에 대면하도록 전극을 위치시키는 과정; 및
(c) 전극과 분리막이 서로 대면하고 있지 않은 각각의 전극들의 외면, 또는 전극과 분리막이 서로 대면하고 있지 않은 전극의 외면과 분리막의 외면에, 전극과 분리막의 계면이 위치된 방향으로 열 및/또는 압력을 가하여 서로 부분 결착된 전극-분리막 단위체를 형성하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 음극이 와인딩된 음극 롤; 양극이 와인딩된 양극 롤; 및 분리막이 와인딩된 분리막 롤을 각각 언와인딩하고, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조로 배치하여 라미네이션 장치로 인입하고, 라미네이션하여 전극조립체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 분리막 롤을 언와인딩하고 라미네이션 장치로 인입하기 전에, 상기 다공성 코팅층의 표면의 중앙부에 플라즈마 방전 처리가 되지 않은 미처리영역이 형성되도록, 다공성 코팅층의 표면을 플라즈마 방전 처리를 하는 단계를 더 포함하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 방전은 코로나 방전일 수 있다.
바람직하게는, 상기 코로나 방전은 1.8 kV 내지 3 kV의 범위로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코로나 방전의 처리 소스는 공기, 산소, 질소 또는 플라즈마를 사용하여 수행될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극-분리막 단위체는, 제 1 전극, 분리막 및 제 2 전극이 차례로 적층된 구조의 풀셀(full cell)이거나, 또는 제 1 전극, 분리막, 제 2 전극, 분리막 및 제 1 전극이 차례로 적층된 구조의 바이셀(bi-cell)일 수 있다. 또한, 상기 바이셀은 같은 종류의 전극이 셀이 양측에 위치하는 스택형 구조로 이루어져 있으며, 예를 들어, 양극-분리막-음극-분리막-양극 또는 음극-분리막-양극-분리막-음극으로 이루어진 셀일 수 있다. 상기 풀셀은 다른 종류의 전극이 셀의 양측에 위치하는 스택형 구조로 이루어져 있으며, 예를 들어, 양극-분리막-음극으로 이루어진 셀일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 부분 결착은 열과 압력 중의 적어도 하나가 결착 부위에만 인가됨으로써 달성될 수 있다.
또한, 상기 과정(c) 이후에, 결착된 전극-분리막 단위체를 어느 하나의 방향으로 길게 형성된 분리막 시트에 의해 순차적으로 권취하여 적층시키는 과정을 더 수행할 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 이차전지용 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 전지셀을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전지셀은 리튬 이차전지일 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 예를 들면, 양극, 분리막, 음극 구조의 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 밀봉되어 있는 파우치형 전지셀일 수 있고, 전체적으로 폭 대비 두께가 얇은 대략 직육면체 구조인 판상형으로 이루어져 있다. 이러한 파우치형 전지셀은 일반적으로 파우치형의 전지케이스로 이루어져 있으며, 상기 전지케이스는 내구성이 우수한 고분자 수지로 이루어진 외부 피복층; 수분, 공기 등에 대해 차단성을 발휘하는 금속 소재로 이루어진 차단층; 및 열융착될 수 있는 고분자 수지로 이루어진 내부 실란트층이 순차적으로 적층되어 있는 라미네이트 시트 구조로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀 계열의 고분자로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 2 내지 20㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 각각 0.01 내지 0.5㎛ 및 20 내지 70%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3 -38TiO2 -39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4 -Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI -Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들 중 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.2 내지 5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 분산성을 가져 분리막의 물성을 조절하기 용이하며, 적정 두께의 다공성 코팅층을 형성함으로써, 기계적 물성이 저하되지 않는다. 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 1 내지 10㎛의 범위일 수 있다.
이러한 전지셀의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
도 1은 종래의 대표적인 파우치형 이차전지를 나타낸 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체를 나타낸 측면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도이다.
도 4, 5, 6은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체의 일부 구성을 나타낸 평면도이다.
도 7는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체의 일부 구성을 나타낸 평면도이다.
도 9은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 플라즈마 방전 처리 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다
도 15는 본원의 실험예에서 실시예 2 및 비교예 2의 충방전 사이클에서의 전지용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본원의 실험예에서 실시예 2 및 비교예 2의 1회 사이클 및 50회 사이클의 방전 프로파일을 나타낸 그래프들이다.
도 5 및 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 평면도이다. 도 5 및 6을 참조하면, 본 발명의 분리막의 다공성 코팅층의 표면은 플라즈마 방전 처리된 처리영역(11)과 플라즈마 방전 처리가 되지 않은 미처리영역(12)으로 이루어진다. 플라즈마 방전 처리를 통해, 다공성 코팅층의 표면을 활성화시킴으로써, 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 패턴형으로 플라즈마 방전 처리를 함으로써, 플라즈마 방전 처리가 되지 않은 미처리영역이 형성되며, 이로 인하여 전해액 함침성을 향상시킬 수 있고, 제조공정상 발생하는 가스를 원활히 배출할 수 있다.
도 5를 참조하면, 처리영역(11)은 상기 다공성 코팅층의 표면의 양 끝단 테두리 각각 위치하며, 각각의 처리영역(11) 사이에 미처리영역(12)이 위치할 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 패턴형으로 플라즈마 방전 처리되어, 복수의 미처리영역(12)을 구비할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 측면에 따른 전극조립체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 12를 참조하면, 음극(1200)이 와인딩된 음극 롤(1210); 양극(1300)이 와인딩된 양극 롤(1310); 및 분리막(1100)이 와인딩된 분리막 롤(1110)을 각각 언와인딩하고, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조로 배치되어 라미네이션 장치(1400)로 인입되어, 전극조립체로 제조된다.
상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 플라즈마 방전 처리 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 14를 참조하면, 본 발명은 전극조립체를 제조하는 방법에 있어서, 분리막 롤(1110)을 언와인딩하고 라미네이션 장치로 인입하기 전에, 상기 다공성 코팅층의 표면의 중앙부에 플라즈마 방전 처리가 되지 않은 미처리영역(12)이 형성되도록, 플라즈마 방전 처리 장치(1500)를 이용하여, 다공성 코팅층의 표면을 플라즈마 방전 처리를 하는 단계를 더 포함한다. 본 발명은 패턴형으로 플라즈마 방전 처리를 함으로써, 플라즈마 방전 처리가 되지 않은 미처리영역이 형성되며, 이로 인하여 전해액 함침성을 향상시킬 수 있고, 제조공정상 발생하는 가스를 원활히 배출할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 플라즈마 방전은 코로나 방전을 사용할 수 있다.
상기 코로나 방전 처리는 1.8 kV 내지 3 kV의 범위로 수행될 수 있다. 방전 전압이 너무 낮은 경우에는 코로나 효과를 균일하게 적용하지 못하는 문제점이 있고, 반대로 너무 높은 경우에는 코로나 방전기 자체의 작동이 용이하지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 코로나 방전 처리의 처리 소스를 다양하게 하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 공기, 산소(O2) 또는 질소(N2)를 사용할 수 있다. 상기 코로나 처리에서는 방전 자체의 물리적인 표면개질과 관능기 생성에 의한 화학적인 표면개질의 상승효과에 의해 현저한 젖음성의 향상을 얻을 수 있다. 이러한 화학적 표면개질은 고 에너지의 전자나 이온이 충돌하여 분리막 기재에 라디칼이나 이온이 생성되고, 이들 주위의 공기, 산소, 질소, 오존, 수분 등이 반응하여, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 등의 극성 관능기가 도입되어 화학적 표면개질을 일으키게 된다.
또한, 상기 표면 처리 소스는 고분자를 사용한 플라즈마를 이용하여 코로나 처리를 수행할 수도 있다. 즉, 플라즈마 상태에 놓인 높은 에너지를 가진 입자가 분리막 기재의 표면에 충돌하는 경우 그 에너지는 충돌되는 분리막 기재의 표면에 전달되어, 상기 분리막 기재는 고분자 혼합물층 간의 접착성을 향상시킬 수 있도록 화학적이나 물리적으로 활성화될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체를 나타낸 측면도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 전극조립체(100)는, 전극과 분리막이 서로 결착되어 있는 전극-분리막 단위체(140)를 포함하고 있다.
구체적으로, 이차전지용 전극조립체(100)는, 집전체(112)의 양면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제(114)가 도포되어 있는 전극(110), 집전체(122)의 양면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제(124)가 도포되어 있는 전극(120) 및 전극(120)의 집전체(122)의 전극 합제(124)가 도포되어 있는 일면에 배치되는 분리막(131), 또는 전극들(110, 120) 사이에 개재되어 있는 분리막(130)을 포함하고 있다.
도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도가 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체의 일부 구성을 나타낸 평면도가 도시되어 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 집전체(112)에 전극 합제(114)가 코팅되어 있는 전극(110)과 대면하고 있는 분리막(130)의 양면(132, 135)은 코로나 방전에 의해 표면(160)이 개질되어 있다.
또한, 가열 및/또는 압착에 의해 결착된 전극(110)과 분리막(130) 사이의 결착 계면(140)은, 전극(110)과 분리막(130) 사이의 전체 계면 크기를 기준으로 할 때, 30% 내지 90%의 크기로 부분 결착되어 있다.
따라서, 본 발명은 전극(110)과 분리막(130) 사이의 부분 결착에 의해 전극조립체(100)의 내부 저항이 감소된다. 다시 말해, 전극(110)과 분리막(130) 사이가 결착되는 면적이 적을수록 전극조립체(100)의 내부 저항이 감소된다. 또한, 전극(110)과 분리막(130) 사이의 결착은 분리막(130)을 고정한 상태에서 전극(110)이 중력에 의해 분리되지 않는 상태를 유지하는 정도이다.
또한, 전극(110)과 분리막(130) 사이의 부분 결착은 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배 구간(150)을 포함하고 있다. 이러한 결착 구배 구간(150)은, 전극(110)과 분리막(130) 사이의 계면 중심을 통과하는 수평축(P)을 기준으로, 수평축(P) 부위에서 상대적으로 높은 결착력을 가진 결착 중앙부(151)와, 결착 중앙부(151)의 양측 단부에서 계면(140)의 외주변 쪽으로 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배부(152)를 포함하고 있다.
또한, 결착 구배 구간(150)은 평면상으로, 복수의 스트립 형상들(153, 154, 155)을 형성하고 있다.
분리막(130)의 일면에 코로나 방전에 의해 표면이 개질된 부위들(161, 162, 163)은 가열 및/또는 압착에 의해 결착된 전극(110)과 분리막(130) 사이의 결착 계면의 부위들(153, 154, 155)과 서로 대응된다.
도 7에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도가 도시되어 있고, 도 8에는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체의 일부 구성을 나타낸 평면도가 도시되어 있다.
도 7 및 도 8을 함께 참조하면, 전극-분리막 단위체(210)의 전극(110)과 분리막(130) 사이의 부분 결착은, 평면상으로, 결착력이 높은 부분으로 아일랜드 형상들(170, 171)을 포함하고 있는 구조이다.
도 9에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도가 도시되어 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 12.10.2017]　
도 9를 참조하면, 전극(110)과 분리막(130)의 계면(140)에 가압되는 가압력은 180kg·f/㎡ 내지 780kg·f/㎡ 이고, 이때, 전극(110)과 분리막(130)의 계면(140)이 가열되는 온도는 30℃ 내지 120℃다.
도 10에는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 전극-분리막 단위체를 나타낸 측면도가 도시되어 있다.
도 10을 참조하면, 전극(110)과 대면하는 분리막(130)의 일면에는 접착층(180)이 형성되어 있고, 접착층(180)은 가열 압착 시에 부분적으로 녹아 겔 상태로 변화되어 전극(110)과 분리막(130) 사이를 결착시킨 구조이다.
도 11에는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 제조과정을 나타낸 공정도가 도시되어 있고, 도 13에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체의 제조과정을 나타낸 순서도가 도시되어 있다.
도 11 및 도 13을 참조하면, 본 발명의 이차전지용 전극조립체를 제조하는 방법(500)은, 코로나 방전기(310)가 분리막(130)의 양면의 표면에 코로나 방전을 수행하여, 분리막(130)의 표면을 개질시키는 과정(510),
적층 구간(320)에서 분리막(130)의 양면에 대면하도록 전극들(110, 120)을 위치시키는 과정(520),
라미네이션 구간(330)에서, 전극(110)과 분리막(130)이 서로 대면하고 있지 않은 각각의 전극들(110, 120)의 외면들에, 전극(110)과 분리막(130)의 계면(140)이 위치된 방향으로 열과 압력을 가하여 서로 부분 결착된 전극-분리막 단위체(140)를 형성하는 과정(530),
폴딩 구간(340)에서, 결착된 전극-분리막 단위체(140)를 어느 하나의 방향으로 길게 형성된 분리막 시트(190)에 의해 순차적으로 권취하여 적층시키는 과정(540)을 포함하고 있다.
이때, 전극-분리막 단위체(140)는 풀셀 구조 또는 바이셀 구조이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예, 비교예 및 실험예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극을 준비하였으며, SiO2입자와 PVdF를 포함하고 5㎛ 두께의 다공성 코팅층이20 ㎛ 두께의 폴리올레핀 기재의 양면에 형성된 분리막을 준비하였다. 상기 분리막을 양 끝단으로부터 각각 26㎜만큼 이격된 중앙에 미처리영역이 형성되도록 패턴형으로 코로나 방전 처리를 수행하였다. 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 84x84㎜크기의 전극조립체를 제조하였다.
<비교예 1>
분리막의 표면 전체를 코로나 방전 처리를 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전극조립체를 제조하였다.
<전해액 함침성 측정>
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 3:7으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 준비하였다. 챔버(chamber)에 전해액을 주입하고 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극조립체를 각각 전해액에 침지하여 10분간 함침시켰다. 분리막의 끝단으로부터 함침된 전해액의 최대 높이와 함침 면적을 측정하였으며, 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2017008682-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 분리막의 전면에 코로나 방전처리를 수행한 비교예 1의 경우, 전해액 함침 높이가 10㎜이고, 함침 면적이 43%인 반면, 패턴형 코로나 방전처리를 수행한 실시예 1의 경우, 미처리 영역이 전해액 통로 역할을 함으로써, 33㎜의 전해액 함침 높이와 함침 면적이 54.7%로 개선된 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
양극 활물질(예: LiCoO2)을 도전재 및 바인더(PVdF)와 95 : 2.5 : 2.5의 비율(활물질 : 도전재 : 바인더, 중량비)로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일과 구리 호일 상에 각각 코팅, 건조 및 압착하여 양극 및 음극을 제조하였다.
분리막은 다공성 폴리에틸렌을 사용하였고, 양극과 음극이 대면하고 있는 분리막의 양면에 코로나 방전에 의해 표면이 개질 시켰으며, 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 결착된 전극과 분리막 사이의 결착 계면이, 전극과 분리막 사이의 전체 계면 크기를 기준으로 90%의 크기로 부분 결착되도록 가열 압착하여 전극-분리막 단위체를 제조하였다. 이때, 분리막의 코로나 방전에 의해 표면이 개질된 부위와 가열 압착에 의해 결착된 전극과 분리막 사이의 결착 계면의 부위가 서로 대응되도록 형성시켰다. 제조된 전극-분리막 단위체를 하나의 방향으로 길게 형성된 분리막 시트에 의해 순차적으로 권취하여 적층시키켜 전극조립체를 제조하였다.
또한, 제조된 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, EC : EMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 주입하여 전지셀을 제조하였다.
<비교예 2>
가열 압착에 의해 결착된 전극과 분리막 사이의 결착 계면을 전극과 분리막 사이의 전체 계면의 크기로 결착한 것을 제외하는, 실시예 1과 동일하게 전지셀을 제조하였다.
충방전 사이클은, 0.2 C으로 4.1V에 이를 때까지 정전류(CC) 충전하고, 4.1V의 정전압(CV)으로 0.2 C이하가 될 때까지 계속 충전하며, 다시 0.4 C으로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V의 정전압으로 0.2 C이하가 될 때까지 계속 충전하며, 0.2 C으로 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.35V의 정전압으로 0.05 C이하가 될 때까지 충전한 후, 충전을 종료시키고, 방전은, 0.5 C으로 3.0V에 이를 때까지 정전류 방전하고, 방전을 종료시키는 것으로 이루어진다. 이러한 충방전 사이클로 각각의 실시예 2 및 비교예 2의 전지셀들을 60회 충방전하여, 각각의 사이클에서의 전지용량을 측정하여 도 15에 그래프로 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2의 1회 사이클과 50회 사이클의 방전 프로파일들을 도 16에 그래프들로 나타내었다.
도 15에서처럼, 전극과 분리막을 부분 결착한 실시예 2는 전체 계면의 크기로 결착한 비교예 2 비교할 때, 1회 사이클에서는 실시예 1이 비교예 1에 비해 초기 전지셀 용량이 1.4% 증가됨을 보였고, 1회 내지 60회 사이클까지 더 높은 전지용량을 보였다. 또한, 도 16의 1회 사이클과 50회 사이클의 방전 프로파일들에서와 같이, 실시예 2의 전지셀의 내부 저항이 비교예 2에 비해 감소된 것을 확인할 수 있다.
본원 발명은 전지의 분리막과 전극 간의 접착력을 유지하면서 내부 저항을 낮추고, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 전극조립체에 관한 것으로서, 분리막의 표면은 코로나 방전 처리된 처리영역과 코로나 방전 처리가 되지 않은 미처리영역으로 이루어진 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 전극조립체의 제조방법을 제공하므로 산업상 이용가능하다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서,
    상기 전극과 대면하고 있는 분리막의 일면 또는 양면은 플라즈마 방전 처리에 의해 표면이 개질되어 있으며,
    가열 및/또는 압착에 의해 결착된 전극과 분리막 사이의 결착 계면은, 전극과 분리막 사이의 전체 계면 크기를 기준으로 할 때, 30% 내지 90%의 크기로 부분 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전 처리에 의해 표면이 개질되는 영역은 상기 다공성 코팅층의 표면의 양 끝단 테두리 각각 위치하며, 각각의 개질 영역 사이에 미개질 영역이 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전은 코로나 방전인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는,
    양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 평면을 기준으로 높이 방향으로 적층되어 있는 스택(stack)형 전극조립체; 또는
    긴 분리 필름 상에 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체; 또는
    유닛셀들이 평면을 기준으로 높이 방향으로 적층되어 접합되어 있는 라미네이션-스택형 전극조립체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착의 크기는, 전극과 분리막 사이의 전체 계면 크기를 기준으로, 50% 내지 90%의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극과 분리막 사이의 결착은 분리막을 고정한 상태에서 전극이 중력에 의해 분리되지 않는 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착은 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배(gradient) 구간을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 결착 구배 구간은, 전극과 분리막 사이의 계면 중심을 통과하는 수평축을 기준으로, 상기 수평축 부위에서 상대적으로 높은 결착력을 가진 결착 중앙부와, 상기 결착 중앙부의 양측 단부에서 계면의 외주변 쪽으로 결착력이 순차적으로 감소하는 결착 구배부를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 결착 구배 구간은, 평면상으로, 복수의 스트립 형상들을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극과 분리막 사이의 부분 결착은, 평면상으로, 결착력이 높은 부분이 아일랜드 형상들을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 전극조립체의 제조방법으로서,
    (a) 분리막의 일면 또는 양면의 표면에 플라즈마 방전을 수행하는 과정;
    (b) 분리막의 일면 또는 양면에 대면하도록 전극을 위치시키는 과정; 및
    (c) 전극과 분리막이 서로 대면하고 있지 않은 각각의 전극들의 외면, 또는 전극과 분리막이 서로 대면하고 있지 않은 전극의 외면과 분리막의 외면에, 전극과 분리막의 계면이 위치된 방향으로 열 및/또는 압력을 가하여 서로 부분 결착된 전극-분리막 단위체를 형성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전극과 분리막의 계면이 위치된 방향으로 열을 가할 때 가열되는 전극과 분리막 계면의 온도는 30℃ 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전극과 분리막의 계면에 가압되는 압력은 180kg·f/㎡ 내지 780 kg·f/㎡인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 것이며,
    상기 플라즈마 방전은 코로나 방전인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 열 및/또는 압력을 가하여 서로 부분 결착된 전극-분리막 단위체를 형성하는 과정은 전극과 분리막 사이의 전체 계면 크기를 기준으로 할 때, 30% 내지 90%의 크기에 대해서 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극조립체의 제조방법.
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