WO2021101222A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same, and to a separator having a thin thickness, excellent adhesion, and improved insulation breakdown performance, and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and the development of secondary batteries capable of charging and discharging among them is the focus of interest, and recently, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. It is proceeding with research and development on the design of the battery and the battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of an organic electrolyte, and has disadvantages that are difficult to manufacture.
  • the recent lithium-ion polymer battery has been regarded as one of the next-generation batteries by improving the weaknesses of these lithium-ion batteries.
  • the capacity of the battery is still relatively low compared to that of the lithium-ion battery, and the discharge capacity at low temperatures is insufficient. This is urgently required.
  • the electrochemical devices as described above are produced by many companies, but their safety characteristics are different from each other. It is very important to evaluate the safety of these electrochemical devices and ensure safety. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction, and for this purpose, the safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. In terms of the safety characteristics of an electrochemical device, there is a high concern that an explosion may occur when the electrochemical device is overheated, causing thermal runaway or penetrating the separator.
  • polyolefin-based porous substrates which are commonly used as separators for electrochemical devices, exhibit extreme thermal shrinkage behavior at a temperature of 100°C or higher due to material properties and manufacturing process characteristics including stretching, and short circuit between cathode and anode. Caused.
  • a separator in which a porous inorganic coating layer is formed by coating a mixture containing inorganic particles and a polymeric binder on at least one surface of a porous separator sheet (substrate) has been proposed. Since the inorganic particles included in the inorganic coating layer have higher heat resistance than the polymer material, there is an effect of preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode even when the electrochemical device is overheated compared to the case of using a substrate made of only a polymer material.
  • the inorganic particles introduced into the coating layer were not uniformly dispersed in the slurry during the preparation of the slurry for forming the inorganic coating layer, resulting in a problem that the particles were localized or aggregated. It caused the occurrence of hi-pot defect rates. Accordingly, there is a growing demand for the development of a separator having excellent dielectric breakdown performance while reducing the occurrence of agglomeration of secondary particles in the inorganic coating layer along with thinning of the separator.
  • An object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device in which the content of secondary particles, which is an aggregate of inorganic particles in the inorganic coating layer, is low and the dielectric breakdown voltage is high, and thus the rate of occurrence of high-pot defects is low.
  • another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the separation membrane.
  • a first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, the separator comprising: a porous substrate having a plurality of pores; And a binder resin formed on at least one side or both sides of the porous substrate and positioned on a part or all of the surface of a plurality of inorganic particles and the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles.
  • the weight of the inorganic particles is 50% by weight or more relative to the total 100% by weight of the inorganic coating layer
  • the separator has a ratio (A) of 70% or more according to the following [Calculation 1].
  • Ratio (A)(%) [(Insulation breakdown voltage before compression-Dielectric breakdown voltage after compression)/(Insulation breakdown voltage before compression)] X 100
  • the initial insulation breakdown voltage before compression refers to a voltage at a point where a short circuit occurs when the separation membrane is boosted at a predetermined speed by applying a DC current
  • the insulation breakdown voltage after compression is 1 MPa of the separation membrane. It refers to a voltage at a point where a short circuit occurs when the voltage is boosted at a predetermined speed by applying a DC current while pressing in the range of 10 MPa.
  • the separation membrane when the separation membrane is observed from the surface of the inorganic coating layer, secondary particles do not exist, or the diameter of the observed secondary particles is 50 ⁇ m or less, the The secondary particles are aggregates in which a plurality of primary particles are gathered and aggregated.
  • the separation membrane does not have secondary particles when observed from the surface of the inorganic coating layer, or the diameter of the observed secondary particles is 50 ⁇ m or less. And the height protruding from the surface of the separation membrane is within 3 ⁇ m, and the secondary particles are aggregates in which a plurality of primary particles are gathered and aggregated.
  • the separator has an adhesive force between the separator and the electrode of 15 gf/25 mm to 200 gf/25 mm.
  • the binder resin includes a fluorine-based binder resin
  • the fluorine-based binder resin is a polyvinylidene fluoride homopolymer, polyvinylidene Fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride) -co-chlorotrifluoroethylene) is to include any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more of them.
  • the fluorine-based binder resin has a molecular weight of 200,000 to 1.5 million.
  • the fluorine-based binder resin is PVDF-HFP, and the degree of substitution of HFP is 3wt% to 30wt%.
  • An eighth aspect of the present invention relates to an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes, and the separator is provided on any one of the first to seventh aspects. It is according.
  • the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • a tenth aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a separator according to the present invention, the method comprising: preparing a composition for forming an inorganic coating layer comprising a solvent, inorganic particles, and a binder resin; And applying and drying the composition on the surface of a porous substrate; wherein the composition is prepared by adding and stirring inorganic particles and a binder resin in a solvent, and the composite particles in the obtained composition have a particle diameter (D50) 2.5 ⁇ m or less and particle diameter (D 99 ) are 35 ⁇ m or less and satisfy one or more of the conditions, and the composite particle is a floc formed by agglomeration of inorganic particles and/or binder resin in the composition.
  • the binder resin includes a fluorine-based binder resin
  • the fluorine-based binder resin is a polyvinylidene fluoride homopolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (Group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene and polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene Any one selected from or a mixture of two or more of them is included.
  • the fluorine-based binder resin has a molecular weight of 200,000 to 1.5 million.
  • the fluorine-based binder resin is PVDF-HFP, and the degree of substitution of HFP is 3wt% to 30wt%.
  • the separator for an electrochemical device has a small content of secondary particles in which inorganic particles are aggregated in the inorganic coating layer. Particularly, the amount of secondary particles protruding more than a predetermined height to the surface of the separation membrane is small. In this way, when the separator according to the present invention is applied to a battery because inorganic particles are not aggregated in the inorganic coating layer as described above, the pressure is evenly distributed over the entire surface of the separator when pressure is generated in the battery due to charging and discharging of the battery, thereby preventing deformation of the separator. Can be minimized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a conventional separation membrane, and shows a schematic view of a state in which inorganic particles are agglomerated and secondary-particle agglomerates remain in the separation membrane.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic cross-sectional view of a separator in which an electrode bonding portion is formed in an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction, and is a concept including a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery is capable of charging and discharging.
  • the secondary battery may be a lithium ion secondary battery.
  • a porous substrate having a plurality of pores; And a porous inorganic coating layer formed on at least one or both sides of the porous substrate and comprising a plurality of inorganic particles and a binder resin positioned on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles.
  • the weight of the inorganic particles relative to the total 100% by weight of the inorganic coating layer may be 50% by weight or more.
  • the separator has a high dielectric breakdown voltage.
  • the separator has a ratio (A) of the dielectric breakdown voltage after compression to the dielectric breakdown voltage before compression is 70% or more.
  • the ratio (A) can be calculated through the following [Calculation Equation 1].
  • Ratio (A)(%) [(Insulation breakdown voltage before compression-Insulation breakdown voltage after compression)/(Insulation breakdown voltage before compression)] X 100
  • the initial dielectric breakdown voltage before compression refers to a voltage at a point where a short circuit occurs when the separation membrane, which is an object to be measured for insulation breakdown voltage, is boosted at a predetermined speed by applying a DC current.
  • the initial dielectric breakdown voltage before compression may be measured under a temperature condition of 70°C to 90°C.
  • the DC current may be applied with a current of 0.1 mA or more and may be boosted at a rate of 10V/s to 150V/s. At this time, the voltage may be 3kV and the ramp up time may be 30s.
  • the dielectric breakdown voltage after compression refers to a voltage at a point where a short circuit occurs when the separator is pressurized in a range of 1 MPa to 10 MPa and a DC current is applied to increase the voltage at a predetermined speed.
  • the dielectric breakdown voltage after compression may be measured under a temperature condition of 70°C to 90°C.
  • the DC current may be applied with a current of 0.1 mA or more and may be boosted at a rate of 10V/s to 150V/s. At this time, the voltage may be 3kV and the ramp up time may be 30s.
  • the initial dielectric breakdown voltage before compression is when the DC current of 0.5mA is boosted at a rate of 100V/s (voltage 3kV, ramp up time 30s) under a temperature condition of 70°C to 90°C. It means the voltage at the point where a short circuit occurs.
  • the dielectric breakdown voltage after compression is a DC current of 0.5mA under a temperature condition of 70°C to 90°C while pressing the separator in the range of 1MPa to 10MPa 100V/s (voltage 3kV, It means the voltage at the point where a short circuit occurs when boosting at a rate of ramp up time 30s).
  • the insulation breakdown voltage is the highest voltage that the insulator can withstand, and insulation breakdown means that when a voltage is applied to the insulator, when the voltage reaches a certain value or higher, the insulation material is destroyed and insulation performance is lost. That is, by measuring the dielectric breakdown voltage of the separator, it is possible to check the withstand voltage characteristics.
  • the dielectric breakdown voltage can be determined by placing a separator as an insulator between two conductors and applying a voltage to measure the voltage at the point where the dielectric breakdown occurs. For example, this breakdown voltage can be measured with an AC/DC/IR Hi-Pot tester.
  • a porous substrate is placed between the aluminum lower jig and the cylindrical electrode, and the DC current is set to 0.5mA and a voltage of 100V/s (voltage 3kV, ramp up time 30s).
  • the DC current is set to 0.5mA and a voltage of 100V/s (voltage 3kV, ramp up time 30s).
  • the separator has an adhesive force (electrode adhesion) between the separator and the electrode of 15 gf/25mm to 200 gf/25mm.
  • the reason why the separator according to the present invention has a high dielectric breakdown voltage and/or the above-described electrode adhesion even after compression is due to the low content of secondary inorganic particles in the inorganic coating layer.
  • this is because the secondary particles are controlled to protrude outside the surface of the inorganic coating layer, so that the separator has a uniform surface.
  • the separation membrane when the separation membrane is observed from the surface of the inorganic coating layer, secondary particles are not observed, or the diameter of the observed secondary particles is 50 ⁇ m or less.
  • the observed secondary particles are not observed, or the diameter of the observed secondary particles is 30 ⁇ m or less. More preferably, no secondary particles are observed or the diameter of the secondary particles observed is 10 ⁇ m or less. That is, in the inorganic coating layer according to the present invention, secondary particles are not observed when observed from the surface thereof, or even if the secondary particles are present, the diameter of the secondary particles does not exceed 50 ⁇ m, preferably does not exceed 30 ⁇ m. Or, more preferably, it does not exceed 10 ⁇ m.
  • the diameter means the longest diameter of each particle.
  • the separator of the present invention has a diameter of the secondary particles observed when observed from the surface of the inorganic coating layer on the basis of 1.5 x 2 cm, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, More preferably, it is 10 micrometers or less, and it is 30 or less, Preferably it is 10 or less.
  • the separation membrane is observed from the surface of the inorganic coati layer, no secondary particles are observed, or the diameter of the observed secondary particles is controlled within the above range, and the height protruding from the separation membrane surface is within 3 ⁇ m. That is, when observed from the surface of the inorganic coating layer, no secondary particles are observed or the protruding height of the observed secondary particles does not exceed 3 ⁇ m.
  • the surface observation of the inorganic coating layer may measure the diameter and the protrusion height using a measuring device (X100 times) such as a FESEM-Optical profiler.
  • a method of measuring a maximum-minimum height may be applied.
  • the height of the secondary particle may be calculated based on a portion having the largest height difference between the maximum height and the minimum height when the optical profiler is measured.
  • the secondary particles refer to aggregates in which two or more inorganic particles in the form of independent single primary particles are aggregated, and are distinguished from those in which the independent particles are bound to each other by a binder resin.
  • 1 is a cross-sectional view of a separator according to the prior art, and schematically shows that secondary particulate aggregates 123 in which inorganic particles are agglomerated remain.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a separator according to an embodiment of the present invention, and inorganic particles are not aggregated and are uniformly distributed among the inorganic coating layers of the separator in the state of the primary particles 122.
  • the inorganic coating layer may exhibit a state in which inorganic particles are bound to each other through a polymer resin to be integrated, and pores are formed by interstitial volumes between inorganic particles.
  • the interstitial volume refers to a space defined by inorganic particles substantially interviewed in a closed packed or densely packed structure of inorganic particles.
  • the inorganic coating layer is provided with an electrode adhesive portion 121 having a high content of a binder resin on its surface due to the characteristics of a manufacturing method to be described later.
  • 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a separator 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the inorganic coating layer 120 is formed on the surface of the separator substrate 110, and the binder resin is distributed in a higher concentration than the other parts in the surface portion of the inorganic coating layer.
  • the'electrode bonding portion 121' a portion of the surface layer portion in which the binder resin is distributed at a high concentration.
  • the electrode bonding portion is based on the result of migration of the binder resin to the surface layer portion by a manufacturing method such as humidification phase separation described later. Accordingly, the electrode bonding portion is not a structure that is physically separated from the inorganic coating layer, but is integrally and integrally bonded to the surface of the inorganic coating layer as part of the inorganic coating layer.
  • the electrode adhesive portion is a result of humidification phase separation, and the thickness of the electrode adhesive portion may not be constant.
  • a portion containing 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more of the binder resin from the uppermost portion based on the thickness direction of the inorganic coating layer may be divided into the electrode bonding portion. Meanwhile. In the present specification, each reference numeral may be commonly applied to FIGS. 1 to 3.
  • the total thickness of the porous coating layer based on both sides of the separator substrate may be appropriately adjusted in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m or less.
  • the inorganic particles based on the total weight of the inorganic coating layer may be 50% by weight or more, preferably 70% or more. Meanwhile, the inorganic particles may be included in the inorganic coating layer in a range of 97% by weight or less.
  • the weight of the inorganic particles is less than 50% by weight, an excessive amount of binder resin is present in the pores of the inorganic coating layer, so that the pore size and porosity may be reduced.
  • it exceeds 3% by weight the amount of the binder resin is insufficient, so that the peeling resistance and/or electrode adhesion of the inorganic coating layer may be lowered.
  • the peeling resistance refers to adhesion between the separator substrate and the inorganic coating layer
  • the electrode adhesion refers to adhesion between the separator and the electrode.
  • the inorganic coating layer may include a fluorine-based binder resin as a binder resin.
  • the fluorine-based binder resin may include a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer.
  • PVdF-based polymers are not particularly limited, but polyvinylidene fluoride homopolymer, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride) -co-trichloroethylene) and polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, and the like, and at least one selected from among them may be included.
  • a PVdF-based polymer comprising a vinylidene fluoride repeating unit (A) and another repeating unit capable of copolymerizing with the repeating unit (B) may be used.
  • the fluorine-based binder has a molecular weight (Mw) of 200,000 to 1.5 million.
  • Mw molecular weight
  • PVDF-HFP which is a copolymer in which the fluorine-based binder further includes a repeating unit such as hexafluoropropylene (HFP), in addition to the repeating unit (B) other than the vinylidene fluoride repeating unit (A), the degree of substitution of HFP May have a range of 3wt% to 30wt%.
  • the molecular weight (Mw) means a weight average molecular weight.
  • the molecular weight (Mw) can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • 200 mg of a polymer resin for molecular weight measurement can be diluted in a solvent such as 200 ml Tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample of about 1000 ppm, and measured through an RI detector at 1 ml/min flow using an Agilent 1200 series GPC instrument.
  • the degree of substitution may be measured by a method such as 1H-NMR using Varian 500MHz.
  • a second binder resin such as an acrylic polymer having adhesiveness as a binder resin may be further included.
  • the second binder resin is preferably controlled in the range of 3wt% to 20wt% relative to the total 100wt% of the binder resin.
  • the second binder resin may be included in 5wt% or more or 10wt% or more within the above range.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and/or reduction reaction does not occur in the operating voltage range (eg, 0-5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device. Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • an electrolyte salt such as a lithium salt
  • Non-limiting examples of such inorganic particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT ), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, AlOOH, Al(OH) 3 , SiC Or mixtures thereof.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • lithium titanium phosphate Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3
  • lithium aluminum titanium phosphate Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3)
  • (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13)
  • Lithium lanthanum titanate Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3)
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1,0 ⁇ w ⁇ 5)
  • lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • SiS 2 series glass Li x Si y S z
  • the particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles may be 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, for example, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, and together or independently 2 ⁇ m or less, 1.5 It may be less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the porous substrate may be a porous polymer substrate, and specifically, a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80°C to 130°C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, polyethylene such as ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, polypentene, etc. It can be formed with.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are stacked, and each film layer may be formed of a polymer such as polyolefin or polyester described above alone or a mixture of two or more of them. have.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate include polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin-based materials described above. ), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene And the like may be formed of a polymer alone or a mixture of them, respectively.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but specifically 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more specifically 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but each from 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m. It is preferably 50 ⁇ m and 10% to 95%.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives such as flame retardants and dispersants as necessary in addition to the aforementioned inorganic particles and binder resin as an inorganic coating layer component.
  • the separator according to an embodiment of the present invention may be prepared by preparing a composition for forming an inorganic coating layer including inorganic particles and a binder resin, applying the composition on at least one surface of a porous substrate, and drying it.
  • the composition for forming an inorganic coating layer may be prepared by preparing a polymer solution in which a binder resin is dissolved in a solvent, and then adding inorganic particles to the polymer solution and dispersing it.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed with the binder resin used.
  • Non-limiting examples of such solvents include cyclohexane, mesitylene, dimethylacetamide, dimethylsulfone, dimethylcarbonate, acetone, tetrahydrofuran. , Methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, methyl ethyl ketone ), methyl acetate, and cyclohexanone.
  • the solvent may include one or a mixture of two or more selected from among them.
  • the inorganic particles may be added in a state in which they are crushed to have a predetermined average particle diameter in advance.
  • a composition for forming an inorganic coating layer may be obtained by adding inorganic particles to the polymer solution and then crushing and dispersing the inorganic particles while controlling to have a predetermined average particle diameter using a ball mill method or the like. .
  • the latter method is more preferable in terms of uniform dispersion of the primary particles in the composition and reducing the aggregation of the particles and the generation of secondary particles.
  • the concentration of the solid content excluding the solvent in the composition may be controlled to less than 30wt%.
  • the composition is a dispersion mixture in which a binder resin and inorganic particles are dispersed in a solvent, and a binder resin and/or inorganic particles are collected to form an aggregated floc.
  • the present invention can reduce the frequency of the secondary particles in the separation membrane by adjusting the particle size range of the aggregated floc composite particles.
  • the composite particles in the composition preferably have a diameter (D 50 ) of 2.5 ⁇ m or less.
  • the composite particles preferably have a diameter (D 99 ) of 35 ⁇ m or less.
  • the stirring and dispersion process for the composition can be carried out while controlling the conditions.
  • the slurry has a Stress Energy of 0.1 to 1.0 mJ and/or a Stress Number of 10 or more.
  • the particle diameter (D 50 ) and particle diameter (D 99 ) of the composite particles are measured by a particle size distribution meter after classification, and the small particle diameter side calculated based on the measurement result It means the integrated value from. That is, the integrated value 50% means the particle diameter (D 50 ), and the integrated value 90% means the particle diameter (D 99 ).
  • a particle size distribution can be measured by the intensity pattern of diffraction or scattering generated by light hitting the particles.
  • a particle size distribution meter for example, Nikkiso's Micro Track 3000, Micro Track HRA, or the like can be used.
  • a cumulative size-distribution curve can be derived from these measurement results.
  • the method of coating the composition for forming the inorganic coating layer on the porous substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or dip coating method.
  • the slot coating the composition supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • dip coating is a method of coating by immersing a substrate in a tank containing the composition, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the composition and the speed of removing the substrate from the composition tank. It can be quantified after through.
  • the porous substrate coated with the composition for forming an inorganic coating layer is dried using a dryer such as an oven to form an inorganic coating layer on the surface of the porous substrate.
  • the inorganic coating layer may be formed on at least one side or both sides of the porous substrate.
  • an electrode bonding portion may be formed on the surface of the inorganic coating layer, and for this purpose, the drying may be performed under humidification conditions.
  • the resulting product is allowed to stand for a predetermined time under conditions of about 30% to 80% relative humidity to solidify (dry) the binder resin.
  • phase separation of the binder resin is induced.
  • the solvent moves to the surface of the porous coating layer, and the binder resin moves to the surface of the porous coating layer as the solvent moves, thereby increasing the content of the binder resin on the surface of the porous coating layer.
  • pores due to the interstitial volume between inorganic particles are formed, so that the inorganic coating layer has a porous characteristic.
  • inorganic particles are filled and bound to each other by the binder in a state in which they are in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and an interstitial volume between the inorganic particles.
  • Interstitial Volume becomes an empty space and forms pores.
  • the binder resin is attached to each other so that the inorganic particles can be kept bound to each other, for example, the binder connects and fixes the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between inorganic particles becoming an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed structure by inorganic particles. It is a space defined by particles.
  • the inorganic coating layer may further include an electrode adhesive having a high content of the binder resin on the surface thereof.
  • an electrode adhesive having a high content of the binder resin on the surface thereof.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the positive electrode of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional cathode active material that can be used for the cathode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • anode active material a conventional anode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferable.
  • the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. And foils that are manufactured.
  • the electrolyte that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrroli
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the battery or in the final step of assembling the battery.
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omnipotent motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, HFP substitution rate 12wt%, Mw 400,000
  • a binder resin PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, HFP substitution rate 12wt%, Mw 400,000) was added to acetone and dissolved at 50°C for about 12 hours or more to prepare a polymer solution.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) particles (powder phase) having a particle diameter (D 50 ) of 500 nm were added to the polymer solution thus prepared and dispersed to prepare a composition for an inorganic coating layer.
  • the weight ratio of the binder resin and the alumina particles was 20:80, and the content of the solid content excluding acetone in the composition was 20 wt%.
  • the prepared composition was coated on both sides of a polyethylene porous membrane (porosity 40%) having a thickness of 15 ⁇ m by a dip coating method, and dried under the conditions of 25° C. and a relative humidity of 40% to obtain an inorganic coating layer having a thickness of 6 ⁇ m.
  • a separator equipped with was obtained.
  • the thickness refers to the total thickness of the inorganic coating layer formed on both sides of the substrate.
  • the Gurley air permeability value was measured according to the ASTM D726-94 method.
  • the Gurley used here the resistance to the flow of air, is measured by a Gurley densometer.
  • the Gurley air permeability value described here is expressed as the time (seconds) it takes for 100 ml of air to pass through a 1 in 2 section under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the ventilation time.
  • the particle size distribution of the composite particles in each of the compositions of Examples and Comparative Examples was measured using Micro Track 3000.
  • the surface of the inorganic coating layer among the separators prepared in Examples and Comparative Examples was observed using a measuring device such as FESEM-Optical profiler (X100 times).
  • Each of the separators was prepared in a size of 1.5x2cm.
  • the height of the secondary particles was calculated based on the portion having the largest step difference between the maximum height and the minimum height.
  • the minimum height of the inorganic coating layer was used as the surface portion of the inorganic coating layer, and the diameter of the inorganic particles was measured based on the longest diameter of the protruding secondary particles.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of the separator according to Example 1 of the present invention. According to this, it is confirmed that the generation rate of secondary particles of a predetermined size is low. Meanwhile, FIG. 5 shows an SEM image of the surface of the separator according to Comparative Example 1 of the present invention, and compared to FIG. 2, it was confirmed that secondary particles formed by agglomeration of primary particles protrude to the surface of the separator.
  • the initial insulation breakdown voltage is measured at the point where a short circuit occurs while boosting a DC current of 0.5mA at a rate of 100V/s (voltage 3kV, ramp up time 30s) for each prepared separator under a temperature condition of 80°C. I did.
  • the insulation breakdown voltage after compression is the point at which a short circuit occurs when a DC current of 0.5mA is boosted at a rate of 100V/s (voltage 3kV, ramp up time 30s) under 80°C temperature condition while pressing the separator in the range of 10MPa. The voltage of was measured.
  • Ratio (A)(%) [(Insulation breakdown voltage before compression-Insulation breakdown voltage after compression)/(Insulation breakdown voltage before compression)] X 100
  • the negative electrode was prepared as follows. Negative active material (Graphite), conductive material (super P), and binder (CMC/SBR weight ratio 1:1 mixture) were added to the solvent (water) at a weight ratio of 97.5: 1.5: 1 (wt%) and mixed (2000 rpm, 30 minutes) Thus, a negative electrode slurry was prepared. The prepared negative electrode slurry was coated on a 20 ⁇ m-thick copper thin film using a doctor blade and dried at 110° C. overnight. The thickness of the positive electrode was adjusted to be about 100 ⁇ m to 110 ⁇ m, and a pressing operation was finally performed to be about 60 ⁇ m to 70 ⁇ m using a press (roll press). The electrode thus prepared was maintained for 4 hours in a vacuum dryer at 80°C.
  • Negative active material Graphite
  • conductive material super P
  • binder CMC/SBR weight ratio 1:1 mixture
  • a separator-cathode laminate specimen was prepared by laminating the separator obtained in each of the Examples and Comparative Examples and the negative electrode.
  • Each of the laminate specimens was prepared in a size of 2.5 cm x 10 cm. After attaching the 3M's double-sided tape to the slide glass, it was attached so that the side of the separator of each specimen faced the double-sided tape.
  • UTM conditions 10N load cell and 180° mode were used, and the speed was 300mm/min.
  • Example 1 10 ⁇ m or less 10 or less 1.5 9.6 37 88.8
  • Example 2 10 ⁇ m or less 10 ⁇ 30 1.6 10.7 34 85.5
  • Example 3 10 ⁇ m or less 30 or more 1.8 11.2 36 81.2
  • Example 4 30 ⁇ m or less 10 or less 2.1 26.4 32 74.4
  • Example 5 30 ⁇ m or less 10 ⁇ 30 2.2 29.5 35 73.1
  • Example 6 30 ⁇ m or less 30 or more 2.2 32.3 33 71.3 Comparative Example 1 More than 50 ⁇ m 10 or less 2.7 39.9 31 69.1 Comparative Example 2 More than 50 ⁇ m 10 ⁇ 30 2.9 51.4 29 58.9 Comparative Example 3 More than 50 ⁇ m 30 or more 3.1 58.2 28 43.7
  • the diameter of the secondary particles formed in the inorganic coating layer of the separator was It was confirmed to be small compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • the diameter was 30 ⁇ m or less even if the secondary particles were present in the inorganic coating layer.
  • Examples 1 to 3 had a diameter of 10 ⁇ m or less even if secondary particles were present.
  • secondary particles exceeding 50 ⁇ m were observed.
  • the A value which is the ratio of the dielectric breakdown voltage before and after compression, is 70% or more, which is superior to Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기 코팅층 중 무기물 입자들이 응집된 2차 입자의 함량이 적다. 특히 분리막 표면으로 소정 높이 이상 돌출된 2차 입자의 양이 적다. 이와 같이 무기 코팅층 내에서 무기물 입자가 응집되지 않고 균일하게 분포되어 본 발명에 따른 분리막을 전지에 적용하는 경우 전지의 충방전으로 인한 전지 내 압력 발생시 분리막 전면에 걸쳐 압력이 고르게 분산되어 분리막의 변형을 최소화할 수 있다. 한편, 분리막 기재로 고분자 소재의 다공성 필름이 사용되는 경우 2차 입자에 의해 분리막 기재의 국소 부위에 압력이 집중적으로 인가되는 경향이 낮아지므로 분리막 기재의 훼손이 감소되고 이에 따라 단락 발생율이 낮아진다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2019년 11월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0148978호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학 소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 두께가 얇고 접착력이 우수하며 절연파괴 성능이 개선된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성의 분리막용 시트(기재)의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 혼합물을 코팅하여 다공성의 무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 상기 무기 코팅층에 포함된 무기물 입자들은 고분자 재료에 비해서 내열성이 높으므로 고분자 재료만으로 이루어진 기재를 사용한 경우에 비해서 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 효과가 있었다. 그러나, 도 1과 같이 코팅층에 도입된 무기물 입자가 무기 코팅층 형성용 슬러리 제조시 슬러리 중에 균일하게 분산되지 않아 국소적으로 편재되거나 입자들이 응집되는 문제가 발생되었으며, 이것은 분리막의 박막화를 저해하고 분리막의 하이팟(hi-pot) 불량률의 발생을 초래하였다. 이에 분리막의 박막화와 함께 무기 코팅층 중 2차 입자의 응집 발생이 적으면서 절연파괴 성능이 우수한 분리막의 개발에 대한 요청이 높아지고 있다.
본 발명은 무기 코팅층 중 무기물 입자들의 응집체인 2차 입자의 함량이 적고 절연파괴전압이 높아 하이팟 불량율 발생 비율이 낮은 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며, 상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 수지를 포함하는 다공성의 무기 코팅층을 포함하고,
상기 무기 코팅층 전체 100중량% 대비 상기 무기물 입자의 중량이 50중량% 이상이며,
상기 분리막은 아래 [계산식 1]에 따른 비율(A)가 70% 이상인 것이다.
[계산식 1]
비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압 - 압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
상기 [계산식 1]에서 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 분리막을 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미하며, 또한, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하이고 분리막 표면으로부터 돌출된 높이가 3㎛ 이내인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나 이상의 측면에 있어서, 상기 분리막은 분리막과 전극 사이의 접착력이 15gf/25mm 내지 200gf/25mm인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나 이상의 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막이 제1 내지 제7 측면 중 어느 한 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 본 발명에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 용매, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 조성물은 용매에 무기물 입자 및 바인더 수지를 투입하고 교반하여 준비되며, 수득된 상기 조성물 중 복합 입자는 입경(D50)은 2.5㎛ 이하 및 입경 (D 99)는 35㎛이하이며 중 하나 이상의 조건을 만족하며, 상기 복합 입자는 상기 조성물 중 무기물 입자 및/또는 바인더 수지가 응집되어 형성된 플럭(floc)인 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기 코팅층 중 무기물 입자들이 응집된 2차 입자의 함량이 적다. 특히 분리막 표면으로 소정 높이 이상 돌출된 2차 입자의 양이 적다. 이와 같이 무기 코팅층 내에서 무기물 입자가 응집되지 않고 균일하게 분포되어 본 발명에 따른 분리막을 전지에 적용하는 경우 전지의 충방전으로 인한 전지 내 압력 발생시 분리막 전면에 걸쳐 압력이 고르게 분산되어 분리막의 변형을 최소화할 수 있다. 한편, 분리막 기재로 고분자 소재의 다공성 필름이 사용되는 경우 2차 입자에 의해 분리막 기재의 국소 부위에 압력이 집중적으로 인가되는 경향이 낮아지므로 분리막 기재의 훼손이 감소되고 이에 따라 단락 발생율이 낮아진다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것으로서 무기물 입자들이 응집되어 2차 입자화된 응집체들이 분리막에 잔존한 모습을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 있어서 전극 접착부가 형성된 분리막의 단면을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 또는 양측면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 수지를 포함하는 다공성의 무기 코팅층을 포함한다. 여기에서 상기 무기 코팅층 전체 100 중량%에 대한 무기물 입자의 중량이 50 중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 절연파괴전압이 높은 것을 구성적 특징으로 한다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 압축 전 절연파괴 전압 대비 압축 후 절연파괴 전압의 비율(A)가 70% 이상인 것이다. 상기 비율(A)는 하기 [계산식 1]을 통해 산출될 수 있다.
[계산식 1]
비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압-압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 절연파괴전압 측정 대상물인 분리막을 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다. 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 측정될 수 있다. 또한, 상기 DC 전류는 0.1mA 이상의 전류가 인가될 수 있으며 10V/s 내지 150V/s의 속도로 승압될 수 있다. 이때 전압(voltage)은 3kV, ramp up time은 30s일 수 있다.
또한, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다. 상기 압축 후 절연파괴 전압은 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 측정될 수 있다. 또한, 상기 DC 전류는 0.1mA 이상의 전류가 인가될 수 있으며 10V/s 내지 150V/s의 속도로 승압될 수 있다. 이때 전압(voltage)은 3kV, ramp up time은 30s일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 절연파괴전압은 절연체가 견딜 수 있는 최고 전압으로, 절연파괴는 절연체에 전압을 인가할 경우 어느 값 이상의 전압이 되면 절연물이 파괴되어 절연성능을 잃게 되는 것을 의미한다. 즉, 분리막의 절연파괴전압을 측정하여 내전압 특성을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 절연파괴 전압은 두 도체 사이에 절연체인 분리막을 배치하고 전압을 인가하여 절연파괴가 일어나는 지점의 전압을 측정하는 방식으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 이러한 절연파괴 전압은 AC/DC/IR Hi-Pot 테스터로 측정될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 알루미늄 하판 지그(jig)와 원통형 전극봉 사이에 다공성 기재를 배치하고 DC 전류를 0.5mA, 승압 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)로 설정한다. 실험을 시작하면 전압이 상승하면서 단락이 발생할 때 측정이 완료되고 그 때의 전압을 절연파괴전압으로 정의한다. 여기에서 분리막의 압축에 따른 절연파괴 전압을 측정하는 경우에는 전술한 바와 같이 분리막에 소정 범위의 압력이 인가될 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 분리막과 전극 사이의 접착력(전극 접착력)이 15gf/25mm 내지 200gf/25mm인 것이다.
본 발명에 따른 분리막이 압축 후에도 높은 절연파괴전압 및/또는 전술한 전극 접착력을 갖는 것은 무기 코팅층 중 무기물 입자 2차 입자의 함량이 낮게 제어되는 것에 기인한다. 특히 상기 2차 입자가 무기 코팅층의 표면 외부로 돌출되는 것이 제어되어 분리막이 균일한 표면을 갖기 때문이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 관찰되지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하인 것이다. 바람직하게는 관찰되는 2차 입자가 관찰되지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 30㎛ 이하인 것이다. 더욱 바람직하게는 2차 입자가 관찰되지 않거나 관찰되는 2차 입자의 직경이 10㎛ 이하인 것이다. 즉, 본 발명에 따른 무기 코팅층은 이의 표면에서 관찰했을 때 2차 입자가 관찰되지 않거나, 2차 입자가 존재하더라도 2차 입자의 직경이 50㎛를 초과하지 않거나, 바람직하게는 30㎛를 초과하지 않거나, 더욱 바람직하게는 10㎛를 초과하지 않는 것이다. 상기 직경은 각 입자의 최장경을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 분리막은, 1.5 x 2 cm를 기준으로 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하인 것이 30개 이하, 바람직하게는 10개 이하인 것이다. 더 나아가, 상기 분리막은 무기 코티층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 관찰되지 않거나 관찰되는 2차 입자의 직경이 상기 범위 내로 제어되면서 분리막 표면으로부터 돌출된 높이가 3㎛ 이내인 것이다. 즉, 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 관찰되지 않거나 관찰되는 2차 입자의 돌출 높이가 3㎛를 초과하지 않는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층의 표면 관찰은 FESEM-Optical profiler 등의 측정 기기(X100 times)를 이용해서 직경과 돌출 높이를 측정할 수 있다. 상기 2차 입자의 돌출 높이의 측정은 최대-최소 높이를 측정하는 방법이 적용될 수 있다. 상기 2차 입자의 높이는 상기 optical profiler 측정시 최대 높이-최소 높이의 단차가 가장 큰 부분을 기준으로 계산될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 입자는 독립된 단독의 1차 입자 형태의 무기물 입자 둘 이상이 응집된 응집체를 의미하는 것으로서 독립 입자들이 바인더 수지에 의해서 상호간 결착된 것과는 구분된다. 도 1은 종래 기술에 따른 분리막의 단면을 도시한 것으로서 무기물 입자들이 응집된 2차 입자형의 응집체들(123)이 잔존하는 것을 도식화하여 나타낸 것이다. 반면 도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것으로서 무기물 입자들이 응집되지 않고 1차 입자(122) 상태로 분리막의 무기물 코팅층 중 균일하게 분포하고 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자가 고분자 수지를 매개로 하여 상호간 결착하여 집적된 상태를 나타낼 수 있으며, 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하는 것이다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 무기 코팅층은 후술하는 제조 방법적인 특성으로부터 이의 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부(121)가 구비된다. 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 본 발명의 분리막은 분리막 기재(110)의 표면에 무기 코팅층(120)이 형성되며, 상기 무기 코팅층의 표층부에는 바인더 수지가 다른 부분에 비해 고농도로 분포한다. 본 명세서에서 설명의 편의를 위해 바인더 수지가 고농도로 분포된 표층부 부분을 '전극 접착부(121)'로 지칭한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착부는 후술하는 가습 상분리와 같은 제조 방법에 의해 바인더 수지가 표층부로 마이그레이션된 결과에 따른 것이다. 따라서 상기 전극 접착부는 무기 코팅층과 물리적으로 분리되는 구조가 아니라 무기 코팅층의 일부로 무기 코팅층의 표면부에 일체 불가분적으로 결합되어 있다. 상기 전극 접착부는 가습 상분리에 의한 결과물인 것으로 상기 전극 접착부의 두께는 일정하지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기 코팅층의 두께 방향을 기준으로 최상부로부터 바인더 수지가 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상 포함된 부분을 전극 접착부로 구분할 수 있다. 한편. 본 명세서에 있어서 각 도면 부호는 도 1 내지 도 3에 공통적으로 적용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 분리막 기재의 양측면을 기준으로 총 두께는 2㎛ 내지 10㎛이하의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 무기 코팅층의 전체 중량에 대한 무기물 입자는 50중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 70% 이상인 것이다. 한편, 상기 무기물 입자는 97중량% 이하의 범위로 상기 무기 코팅층 중 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 중량이 50 중량%에 미치지 못하는 경우에는 무기 코팅층의 기공에 과량의 바인더 수지가 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 한편, 3중량%를 초과하는 경우에는 바인더 수지의 양이 과소하여 무기 코팅층의 내필링성 및/또는 전극 접착력이 저하될 수 있다. 상기 내필링성은 분리막 기재와 무기 코팅층 사이의 접착력을 의미하며, 상기 전극 접착력은 분리막과 전극 사이의 접착력을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 바인더 수지로서 불소계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)계 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 PVdF계 고분자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 불화비닐리덴 반복 단위(A) 및 상기 반복 단위와 공중합이 가능한 다른 반복단위(B)를 포함하는 PVdF 계 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 바인더는 분자량(Mw)이 20만 내지 150만인 것이 바람직하다. 한편, 상기 불소계 바인더가 불화비닐리덴 반복 단위(A) 이외에 다른 반복 단위(B), 예를 들어 헥사 플루오로 프로필렌(HFP) 같은 반복 반위를 더 포함하는 공중합체인 PVDF-HFP의 경우 HFP의 치환도는 3wt% 내지 30wt%의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 중량평균 분자량을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 분자량 측정 대상 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF) 등의 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 측정할 수 있다. 한편, 상기 치환도는 Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 등의 방법으로 측정될 수 있다.
한편, 필요에 따라서, 전술한 불소계 바인더 외에도 바인더 수지로 점착성을 갖는 아크릴계 고분자 등 추가적으로 제2 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 수지는 바인더 수지 총 100wt% 대비 3wt% 내지 20wt%의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 제2 바인더 수지는 상기 범위 내에서 5wt% 이상 또는 10wt% 이상 포함될 수 있다. 상기 제2 바인더 수지로는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3(PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT), PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2, AlOOH, Al(OH) 3, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 한편, 이에 더하여 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP) xO y 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이 중 둘 이상의 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 무기물 입자의 입경(D 50)은 0.2 ㎛내지 3 ㎛일 수 있으며 예를 들어 0.3 ㎛이상, 0.5 ㎛이상일 수 있고, 이와 함께 또는 독립적으로 2㎛이하, 1.5 ㎛이하 또는 1 ㎛이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80℃ 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5㎛ 내지 50㎛ 이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 무기 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 수지 이외에 필요에 따라, 난연제, 분산제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기 코팅층 형성용 조성물을 준비하고, 상기 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 무기 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 수지를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 제조한 다음 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 용매는 사용되는 바인더 수지와 균일하게 혼합될 수 있는 것이면　특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 물, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 시클로헥산온(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 용매는 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시키는 방법으로 무기 코팅층 형성용 조성물을 수득할 수 있다. 본 발명에 있어서, 조성물 중 1차 입자의 균일한 분산 및 입자들의 응집 및 2차 입자의 발생을 줄이는 측면에서 후자의 방법이 더욱 바람직하다.
상기 조성물 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 30wt% 미만으로 제어될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 조성물은 용매 중 바인더 수지와 무기물 입자가 분산된 분산 혼합물로 바인더 수지 및/또는 무기물 입자가 모여 응집된 플럭(floc)인 복합 입자를 형성할 수 있다. 본 발명은 상기 응집된 플럭인 복합 입자의 입경 범위를 조절함으로써 분리막 중 2차 입자의 빈도를 낮출 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 조성물 중 상기 복합 입자는 직경(D 50)이 2.5㎛ 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이와 함께 또는 독립적으로 상기 복합 입자는 직경(D 99)이 35㎛ 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 조성물을 제조하는 경우 복합 입자의 직경 (D 50) 및/또는 (D 99)이 상기 범위를 만족하도록 교반 시간, 교반 속도, 교반 방향, 용매의 선택, 조성물의 농도, 단위 교반 횟수 등의 공정 조건들을 제어하면서 조성물에 대한 교반 및 분산 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 Stress Energy가 0.1 내지 1.0mJ 및/또는 Stress Number가 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 복합 입자의 입경(D 50) 및 입경(D 99)는 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값을 의미한다. 즉, 적산값 50%는 입경(D 50)를 의미하며 적산값 90%는 입경(D 99)을 의미한다. 이러한 입도 분포는 입자에 광이 닿음으로써 발생하는 회절이나 산란의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 이러한 입도 분포계로는 예를 들어 닛키소사제의 마이크로 트랙 3000이나 마이크로 트랙 HRA 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 측정 결과로부터 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)를 도출할 수 있다.
상기 무기 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후 계량할 수 있다.
이렇게 무기 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 기재의 표면에 무기 코팅층을 형성하게 된다. 상기 무기 코팅층은 다공성 기재의 적어도 일측면에 형성되거나 양측면에 형성될 수 있다.
한편, 무기 코팅층의 표면에 전극 접착부를 형성할 수 있으며, 이를 위해서 상기 건조는 가습 조건에서 수행될 수 있다. 슬러리가 분리막 기재 표면에 도포된 후 그 결과물을 상대 습도 약 30% 내지 80%의 조건 하에 소정 시간 정치하여 바인더 수지를 고화(건조)시킨다. 이때 바인더 수지의 상분리가 유도된다. 상분리의 과정에서 용매가 다공성 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 수지가 다공성 코팅층의 표면부로 이동되면서 다공성 코팅층의 표면부에 바인더 수지의 함유량이 높아진다. 다공성 코팅층의 표면부 아래 부분은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 기인한 기공이 형성되면서 무기 코팅층이 다공성 특성을 갖게 된다.
상기 무기 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 수지는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
또한, 전술한 바와 같이 건조 공정이 가습 조건에서 수행되는 경우 상기 무기 코팅층은 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 접착부에 대한 설명은 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제조하였다.
바인더 수지로 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, HFP 치환율 12wt%, Mw 40만)을 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에 입경(D 50) 500nm의 알루미나(Al 2O 3) 입자(분말상)를 첨가하고 분산시켜, 무기 코팅층용 조성물을 제조하였다. 이때, 바인더 수지와 알루미나 입자의 중량비는 20:80였으며, 조성물 중 아세톤을 제외한 고형분의 함량은 20wt% 였다.
이와 같이 제조된 조성물을 딥(dip) 코팅법으로, 두께 15㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)의 양면에 코팅하고 25℃, 상대 습도 40% 의 조건 하에서 건조시켜 6㎛ 두께의 무기 코팅층을 구비한 분리막을 수득하였다. 상기 두께는 기재 양면에 형성된 무기 코팅층의 총 두께를 의미한다.
분리막의 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 표면 특성, 슬러리 입도 및 절연 파괴 전압을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 통기시간
걸리 공기투과도 값은 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH 2O의 압력하에서 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 복합 입자의 입도 분포
실시예 및 비교예의 각 조성물에서 복합 입자의 입도 분포를 마이크로 트랙 3000을 이용해서 측정하였다.
(3) 분리막 표면 관찰
FESEM-Optical profiler 등의 측정 기기(X100 times)를 이용해서 각 실시예 및 비교예에서 준비된 분리막 중 무기 코팅층의 표면을 관찰하였다. 상기 각 분리막은 1.5x2cm의 크기로 준비되었다. 상기 optical profiler 측정시 최대 높이-최소 높이의 단차가 가장 큰 부분을 기준으로 2차 입자의 높이를 산출하였다. 또한, 무기 코팅층의 최소 높이를 무기 코팅층의 표면부로 하고 돌출된 2차 입자의 최장경을 기준으로 무기물 입자의 직경을 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 SEM 이미지이다. 이에 따르면 소정 크기의 2차 입자의 발생 비율이 낮은 것이 확인된다. 한편, 도 5은 본 발명의 비교예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 도 2에 비해 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자가 분리막 표면으로 돌출되어 있는 것이 확인되었다.
(4) 절연파괴전압 측정
각 실시예 및 비교예에 대해 분리막 시편을 준비하고 AC/DC/IR Hi-Pot tester로 절연파괴전압을 측정하였다.
최초 절연파괴 전압의 측정은 준비된 각 분리막에 대해서 80℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 동안 단락이 발생되는 지점의 전압을 측정하였다.
한편, 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 10MPa의 범위에서 가압하면서 80℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 측정하였다.
또한, 하기 계산식 1을 통해 비율(A)를 산출하였다.
[계산식 1]
비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압-압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
(5) 전극 접착력 측정
다음과 같이 음극을 준비하였다. 음극 활물질(Graphite), 도전재(super P), 바인더(CMC/SBR 중량비 1:1 혼합)를 97.5: 1.5: 1 중량비(wt%)로 용매 (물)에 투입하고 믹싱(2000rpm, 30분)하여 음극 슬러리를 제조하였다. 준비된 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 110℃ 에서 건조(overnight) 하였다. 양극의 두께는 약 100㎛ ~ 110㎛이 되도록 조절되며, 압착기 (롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 60㎛ ~ 70㎛ 가 되도록 프레싱 작업을 수행하였다. 이와 같이 준비된 전극은 80℃의 진공 건조기에서 4시간 동안 유지되었다. 다음으로 각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 상기 음극을 라미네이션하여 분리막-음극 적층체 시편을 준비하였다. 상기 각 적층체 시편을 2.5cm x 10cm의 크기로 준비하였다. 3M사 양면 테이프를 슬라이드 글라스에 부착한 후 각 시편 중 분리막 면이 양면 테이프와 대면하도록 부착하였다. UTM 조건으로는 10N load cell 및 180° 모드를 사용하였으며, 속도는 300mm/min으로 진행하였다.
무기 코팅층 중 최대 2차 입자 직경 분리막 중 2차 입자 빈도 복합 입자의 입도 (㎛) 전극 접착력
(gf/25mm)		 A 값(%)
D 50 D 99
실시예 1 10㎛ 이하 10개 이하 1.5 9.6 37 88.8
실시예 2 10㎛ 이하 10~30 1.6 10.7 34 85.5
실시예 3 10㎛ 이하 30개 이상 1.8 11.2 36 81.2
실시예 4 30㎛ 이하 10개 이하 2.1 26.4 32 74.4
실시예 5 30㎛ 이하 10~30 2.2 29.5 35 73.1
실시예 6 30㎛ 이하 30개 이상 2.2 32.3 33 71.3
비교예 1 50㎛ 초과 10개 이하 2.7 39.9 31 69.1
비교예 2 50㎛ 초과 10~30 2.9 51.4 29 58.9
비교예 3 50㎛ 초과 30개 이상 3.1 58.2 28 43.7
상기 [표 1]에서 확인될 수 있는 바와 같이 복합 입자의 입도 D 50 및 D 99가 본 발명의 범위로 제어된 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 분리막의 무기 코팅층 중 형성된 2차 입자의 직경이 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 작은 것으로 확인되었다. 실시예 1 내지 실시예 6의 경우에는 2차 입자가 무기물 코팅층 중 존재하더라도 직경이 30㎛이하인 것으로 관찰되었다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 3은 2차 입자가 존재하더라도 직경이 10㎛ 이하인 것으로 관찰되었다. 그러나, 비교예의 1 내지 비교예 3의 경우에는 50㎛을 초과하는 2차 입자가 관찰되었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 압축 전후 절연파괴전압 비율인 A값이 70% 이상인 것으로 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 전기화학소자용 분리막이며,
    상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 수지를 포함하는 다공성의 무기 코팅층을 포함하고,
    상기 무기 코팅층 전체 100중량% 대비 상기 무기물 입자의 중량이 50중량% 이상이며,
    상기 분리막은 아래 [계산식 1]에 따른 비율(A)가 70% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막:
    [계산식 1]
    비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압 - 압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
    상기 계산식 1에서 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 분리막을 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미하며, 또한, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하이고 분리막 표면으로부터 돌출된 높이가 3㎛ 이내인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 분리막과 전극 사이의 접착력이 15gf/25mm 내지 200gf/25mm인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제6항에 있어서
    상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것인 전기화학소자.
  10. 제1항에 따른 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은 용매, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    싱기 조성물을 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 조성물은 용매에 무기물 입자 및 바인더 수지를 투입하고 교반하여 준비되며, 수득된 상기 조성물 중 복합 입자는 입경(D50)은 2.5㎛ 이하 및 입경 (D 99)는 35㎛이하이며 중 하나 이상의 조건을 만족하며, 상기 복합 입자는 상기 조성물 중 무기물 입자 및/또는 바인더 수지가 응집되어 형성된 플럭(floc)인 것인 전기화학 소자용 분리막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서
    상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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