KR20190076913A - 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막 - Google Patents

전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190076913A
KR20190076913A KR1020180167905A KR20180167905A KR20190076913A KR 20190076913 A KR20190076913 A KR 20190076913A KR 1020180167905 A KR1020180167905 A KR 1020180167905A KR 20180167905 A KR20180167905 A KR 20180167905A KR 20190076913 A KR20190076913 A KR 20190076913A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating layer
porous coating
layer
binder
binder resin
Prior art date
Application number
KR1020180167905A
Other languages
English (en)
Inventor
윤수진
권혜진
김찬종
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190076913A publication Critical patent/KR20190076913A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/145—
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 전극 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 최외측 표면은 하기 (식 1)에 따른 중심선 평균값에 따른 거칠기(Ra)값이 0.4㎛이상인 것이다.
(식 1)
Figure pat00006

상기 (식 1)에서 N은 측정된 총 측정 지점의 개수, i는 측정된 데이터 중 임의의 i번째 측정 지점, Zi는 i번째 점에서 측정된 높이, Zcp는 측정된 총 데이터의 평균 높이이다.

Description

전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막{A method for manufacturing a separator for an electrode device and a separator thereby}
본 발명은 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해서 제조된 것으로서, 전극과의 접착력이 개선된 분리막에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
이 중에서 분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 절연막으로서 전지의 안전성의 측면에서 중요한 구성 요소이다. 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 이차전지의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는, 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축이 일어나며, 그 결과로 양극과 음극 사이의 단락을 초래한다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기/무기 복합 분리막(또는 유무기 복합 분리막)이 제안되었다. 유무기 복합 분리막에 있어서, 폴리올레핀계 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 내의 무기물 입자들은 다공성 활성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써, 전기화학소자 과열시 폴리올레핀계 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제할 수 있다. 또, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세기공을 형성한다.
상기 유무기 복합 분리막에 코팅된 다공성 코팅층이 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축을 충분히 억제하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 한다. 그러나, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 고분자의 함량이 상대적으로 작아지게 되면, 다공성 코팅층과 폴리올레핀계 다공성 기재 사이, 그리고, 다공성 코팅층과 전극 사이의 접착력이 약화된다. 이에 따라 다공성 코팅층이 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축을 억제하는 힘이 저하되어 전지가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제하기 어렵다. 아울러 전극과 분리막이 쉽게 이격될 수 있어 이온 전도도가 증가 및 저항 특성 저하의 문제가 발생될 수 있다. 반대로, 무기물 입자들의 탈리를 방지할 수 있도록 다공성 활성층 내의 바인더 고분자의 함량을 증가시키면, 상대적으로 무기물 입자의 함량이 적어지게 되므로 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축 억제 정도가 저하될 수 있으며, 다공성 코팅층 내의 기공도 감소로 인하여 전지의 성능도 저하될 수 있다.
본 발명은 전극과의 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 전극과의 접착력이 높은 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 최외측 표면은 하기 (식 1)에 따른 중심선 평균값에 따른 거칠기(Ra)의 최소값이 0.4㎛인 것으로서, 하기 (식 1)에서 N은 측정된 총 측정 지점의 개수, i는 측정된 데이터 중 임의의 i번째 측정 지점, Zi는 i번째 점에서 측정된 높이, Zcp는 측정된 총 데이터의 평균 높이인 것이다:
(식 1)
Figure pat00001
.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께 방향을 기준으로 다공성 코팅층의 최외측 표면에서 다공성 기재측으로 갈수록 바인더 수지의 함량이 단계적으로 또는 연속적으로 감소하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이의 상층부에 무기물 입자가 포함되지 않거나 무기물 입자의 ?량에 비해 상대적으로 바인더의 함량이 높은 바인더층(B)이 배치되어 있으며, 상기 최외측 표면은 상기 바인더층(B)의 표면인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 제3항에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 바인더층(B)의 하층부에 바인더 수지의 함량에 비해 상대적으로 무기물 입자의 함량이 높은 세라믹층(A)이 배치되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 세라믹층과 바인더층 사이에 바인더 수지의 함량 또는 무기물 입자의 함량이 점진적 또는 연속적으로 증감하는 양태를 갖는 전이층이 더 배치된 것이다.
본 발명의 제6 측면은 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 다공성 코팅층은 세라믹층(A)과 바인더층(B)이 일체로 형성된 것이거나, 또는 별도의 층으로 순차적으로 형성된 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 다공성 코팅층은 제1 및 제2 바인더 수지인 두 종류의 바인더 수지를 포함하며, 상기 제1 바인더 수지는 CN기(시아노기)를 포함하며, 상기 제2 바인더 수지는 중합 단위로 비닐리덴 단위를 포함하는 PVdF계 바인더 수지인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 다공성 코팅층 100중량% 중 바인더 수지의 함량이 10중량% 내지 40중량%인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 본 발명에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S10) 다공성 기재를 준비하는 단계; (S20) 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; (S30) 상기 (S20)에서 준비된 슬러리를 상기 다공성 기재의 표면에 도포 하는 단계; 및 (S40) 상기 도포된 슬러리를 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 다공성 코팅층의 최외측 표면은 하기 식 1에 따른 중심선 평균값에 따른 거칠기(Ra) 값이 0.4㎛이상인 것이다:
(식 1)
Figure pat00002
상기 (식 1)에서 N은 측정된 총 측정 지점의 개수, i는 측정된 데이터 중 임의의 i번째 측정 지점, Zi는 i번째 점에서 측정된 높이, Zcp는 측정된 총 데이터의 평균 높이인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S40)의 건조 단계는 송풍 건조 조건에서 수행되는 것이며, 풍량이 10m3/m 이상인 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 (S40)의 건조는 상대 습도가 30% 이상인 조건에서 수행되는 가습 처리인 것이다.
본 발명의 제12 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명은 분리막 표면의 접착면의 거칠기 값이 높아 전극과 분리막의 접착력이 높은 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 제조 공정 중의 제반 조건, 예를 들어, 다공성 코팅층용 슬러리 중 포함된 성분들의 함량비 조절, 건조 온도나 습도 조건 등 공정 조건을 제어함으로써 제조할 수 있어 종래 분리막 공정을 과도하게 변형할 필요가 없고 간단히 변형하여 적용할 수 있어 공정 효율성이 높은 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 분리막 표면의 광학 프로파일러 이미지(optical profiler image)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조된 분리막 표면의 광학 프로파일러 이미지(optical profiler image)를 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 분리막에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
이하, 본원 발명의 구현예들을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본원 발명은 하기 구체적인 구현예들로만 제한되지 않을 수 있다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 분리막은 표면이 중심선 평균값에 따른 거칠기(Ra)가 0.4㎛ 이상인 것으로서 상기 표면과 대면하는 전극과의 계면 접착력이 매우 우수하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 분리막 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 분리막 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도 및 기공의 직경은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury prosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합되어 형성된 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 다공성 기재의 내열성 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이의 최외측 표면의 거칠기 값(Ra)이 0.4㎛ 이상인 것이다. 상기 거칠기 값이 클수록 다공성 기재와 다공성 코팅층의 접착력 및/또는 분리막과 전극과의 접착력이 개선되는 효과가 있다. 접착력 개선의 측면에서 상기 거칠기 값(Ra)은 0.5㎛ 이상 또는 0.6㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 거칠기 값(Ra)은 중심선 평균값에 따른 거칠기인 것으로서, 하기 식 1에 의해 산출되는 것이다.
(식 1)
Figure pat00003
여기에서 N은 측정된 총 측정 지점의 개수, i는 측정된 데이터 중 임의의 i번째 측정 지점, Zi는 i번째 점에서 측정된 높이, Zcp는 측정된 총 데이터의 평균 높이이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 분리막(100)은 다공성 기재(110) 및 상기 다공성 기재(110)의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층(120)을 포함한다. 도 1에는 다공성 기재의 일측 표면에만 다공성 코팅층이 형성되어 있지만, 다른 실시양태에서 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층은 다공성 코팅층의 두께 방향을 기준으로 다공성 코팅층의 최외측 표면에서 다공성 기재측으로 갈수록 바인더 수지의 함량이 단계적으로 또는 연속적으로 감소하는 경향의 바인더 수지의 분포를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 다공성 코팅층 중 이의 최외측 표면부는 무기물 입자보다 바인더의 함량이 상대적으로 높은 분포를 나타낸다.
이를 구체적인 예를 들어 설명하면, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이의 상층부(즉, 최외측 표면부)에 바인더층(123)을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 바인더층(123)은 무기물 입자가 포함되지 않거나 무기물 입자를 포함하더라도 무기물 입자의 ?량에 비해 상대적으로 바인더의 함량이 높은 것이다. 이때 분리막의 최외측 표면은 바인더층(123)의 표면이 되며, 바인더층 표면의 거칠기 값(Ra)이 0.4㎛ 이상인 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 다공성 코팅층은 상기 바인더층(123)의 하부에 세라믹층(121)을 포함할 수 있으며 상기 세라믹층은 바인더 수지와 무기물 입자를 포함하며 바인더 수지의 함량에 비해 상대적으로 무기물 입자의 함량이 높다. 즉, 상기 세라믹층은 다공성 기재의 표면에 접하도록 배치된다.
즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 하층부에 무기물 입자의 함량이 높으며 상층부에 바인더 수지의 함량이 높은 층상 구조를 나타낼 수 있다. 본 명세서에 있어서 무기물 입자의 함량이 상대적으로 높은 하층부를 세라믹층으로, 바인더 수지의 함량이 높은 상층부를 바인더층으로 지칭하여 설명한다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께 방향을 기준으로 다공성 코팅층의 최외측 표면에서 다공성 기재측으로 갈수록 바인더 수지의 함량이 점진적으로 또는 연속적으로 증가하는 경향을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 세라믹층(123)과 바인더층(122) 사이에 바인더 수지의 함량 또는 무기물 입자의 함량이 점진적 또는 연속적으로 증감하는 양태를 갖는 전이층(122)을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 전이층은 두께 방향을 기준으로 하부의 세라믹층에서 사우 바인더층으로 갈수록 바인더 수지의 함량이 점진적으로 또는 연속적으로 증가하는 경향을 가질 수 있다. 한편, 상기 전이층에서 무기물 입자의 함량은 바인더 수지와 반대되는 경향성을 나타낼 수 있다.
후술하겠지만, 다공성 코팅층의 이러한 층상 구조를 달성하기 위해 다양한 제조 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 세라믹층과 바인더층, 또는 세라믹층, 전이층 과 바인더층이 서로 분리되지 않고 하나의 층으로서 일체로 형성될 수 있다. 이 경우 상기 층들의 경계가 뚜렷하거나 일정한 높이를 가지지 않을 수 있다. 이러한 일체형 다공성 코팅층은 후술하는 바와 같이 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 건조시 수행되는 바인더의 상분리에 의해 달성될 수 있다. 또는 다른 일 실시양태에 있어서, 세라믹층과 바인더층이 개별적이고 순차적으로 적층되는 방식으로 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
한편, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있는데 여기에서 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 바람직하게는 세라믹층 및 전이층 중 하나 이상의 층에서 이러한 인터스티셜 볼륨에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 인터스티셜 볼륨에 의한 미세 다공성 구조는 다공성 코팅층 중 특히 세라믹층 및 전이층 등 무기물 입자의 함량이 높은 층에서 뚜렷하게 확인될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 바인더층도 미세 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 바인더층의 미세 다공성 구조는 비용매의 유기 상분리 현상에 의하여 형성된 바인더 수지의 골격들이 서로 연결되어 형성된 미세한 3차원 다공성 구조일 수 있다. 즉, 바인더층의 경우에는 무기물 입자의 함량이 적어 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 의한 기공 구조를 나타내기는 어려우며, 바인더층의 미세 다공성 구조는 다공성 코팅층 중 바인더층의 형성 과정, 예를 들어 다공성 코팅층의 건조 공정에 따른 바인더 수지의 건조 결과에 기인한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 내열성이나 형태 안정성의 측면을 고려했을 때 상기 범위에서 2㎛ 이상, 또는 5㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상 또는 15㎛을 할 수 있으며, 에너지 밀도나 이이온전도도 고려했을 때 40㎛이하, 30㎛이하, 20㎛이하 또는 10㎛로 할 수 있다. 또한, 여기에서 바인더층은 다공성 코팅층 두께 100% 대비 10% 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 200℃ 이상의 고온 조건에서도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, TiO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 제1 및 제2 바인더 수지인 두 종류의 바인더 수지를 포함할 수 있다. 여기에서 제1 바인더 수지는 CN기(시아노기)를 포함하며, 바람직하게는 CN기와 함께 OH기(수산화기)를 추가로 포함하는 것이다. 상기 제1 바인더 수지의 비제한적인 예로 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오즈(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose) 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 상기 제2 바인더 수지는 전술한 바인더 수지 중 1종 이상을 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어 중합 단위로 비닐리덴 단위를 포함하는 PVdF계 바인더 수지인 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 바인더 수지는 바인더 수지 총 100중량% 중 3 중량% 내지 20중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전 상수가 높은 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더 수지는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -100℃ 내지 200℃ 인 것으로서, 이로 인해 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지의 함량이 다공성 코팅층 대비 10중량% 내지 40중량% 또는 15중량% 내지 40중량%일 수 있다. 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내에 해당되는 경우 바인더 층의 거칠기 값을 0.4㎛ 이상으로 확보하는데 유리하며, 후술하는 제조 방법에 따라 상기 범위 내에서 적절한 양을 선택할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 제조 방법은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하고 이를 다공성 기재의 적어도 일면상에 도포한 한 후 건조시켜 다공성 기재의 표면에 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은 상기 식 1에 따른 다공성 코팅층의 최외측 표면의 거칠기의 값이 0.4㎛ 이상을 만족하는 분리막을 수득할 수 있도록 고안된 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명에 따른 분리막은 다음 설명하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
우선, 바인더 수지 및 무기물 입자를 용매에 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다(S10). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 약 15 중량% 내지 30중량%인 것이 분산성 향상에 유리하다. 또한, 상기 슬러리는 분산성 향상을 위해 바인더 수지 100중량부 대비 약 1 내지 3 중량부의 범위 내에서 증점제 및/또는 분산제를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 무기물 입자의 분산성 향상으로 위해 기계적 밀링이 적용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기계적 밀링에 소요되는 시간은 최종적으로 수득되는 분리막 표면의 거칠기가 0.4 이상으로 구현되는데 충분한 시간으로 구체적인 실시양태에 따라 실험적으로 도출될 수 있다. 예를 들어 후술하는 실시예 3과 비교예 1의 경우 밀링이 수행되는 시간이 최종적으로 수득되는 분리막 표면 거칠기의 값에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
한편, 전술한 바와 같이 바인더 수지로 제1 및 제2 바인더를 사용하는 경우에는 제1 바인더 수지와 무기물 입자를 용매에 투입하여 제조된 제1 슬러리 및 제2 바인더 수지를 용매에 투입하여 제조된 제2 슬러리를 각각 준비한 후 이를 혼합하는 방법으로 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비할 수 있다. 이와 같은 방법으로 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비함으로써 슬러리 중 무기물 입자의 응집이나 바인더 수지의 응집을 방지할 수 있다. 이때, 상기 제1 슬러리 중 제1 바인더 수지의 함량은 0.1 내지 3 중량%일 수 있는데 이러한 범위에 해당되는 경우 상기 제1 바인더 수지가 무기물 입자의 표면에 균일하게 분포 및 부착될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 슬러리 중 무기물 입자와 제1 바인더 수지의 총 중량은 제2 슬러리 중 제2 바인더 수지의 총 중량에 대해 약 1.5배 내지 8배인 것이다. 이러한 비율로 혼합되어 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 경우 슬러리 중 무기물 입자들이 균일하게 분산될 수 있으며 거칠기값 향상에 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 슬러리는 상기 제2 슬러리와 혼합 전 기계적 밀링의 방법으로 밀링 공정(최초 밀링)이 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 슬러리 혼합 후 추가 밀링 공정이 더 수행될 수 있다. 이때 추가 밀링 시간은 최초 및 추가 밀링 시간의 총 합 대비 30% 내지 99%가 되는 것이 분산성 향상의 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 밀링은 비드밀, 볼밀, 고에너지밀, 유성밀, 교반볼밀 및 진동밀 중 하나 이상이 선택되어 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 전술한 종류의 바인더 수지를 용해시킬 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있은 것이라면 모두 가능하다.
다음으로 상기에서 수득된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포한다. 상기 슬러리를 다공성 기재에 도포하는 방법은 공지의 도포 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 슬랏 코팅, 닥터 블레이드 방식, 딥코팅, 스프레이 방식, 잉크젯 프린팅, 스크린 인쇄, 디스펜스 방식을 사용할 수 있다. 이 중 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리가 도포된 다공성 기재를 건조 공정에 투입하여 슬러리를 건조시킨다. 상기 슬러리의 건조는 건조 오븐 등의 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 이때, 상대 습도가 약 30% 이상 또는 40% 이상, 또는 50% 이상인 조건에서 수행되는 가습 건조가 적용될 수 있다. 이러한 가습 처리를 통해 슬러리에 포함된 바인더 수지가 다공성 코팅층의 표면부로 이동하여 다공성 코팅층의 표면에 바인더층이 형성될 수 있다. 즉, 가습 처리에 의해 다공성 코팅층의 상층부에 바인더층이 형성되고 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 하부에 잔존하여 세라믹층을 형성하게 된다. 상기 상대 습도가 40%에 미치지 못하는 경우에는 표면으로 이동되는 바인더 수지의 양이 감소되어 바인더 수지와 무기물 입자의 상분리가 충분하지 않아 소망하는 수준의 거칠기 값(Ra)을 달성하기 어렵다.
한편, 상기 건조 단계는 송풍 건조 조건에서 수행될 수 있으며, 이때 풍량은 용매의 건조 속도를 촉진하는 측면에서 10m3/m 이상, 또는 12m3/m인 것이 바람직하다. 풍량이 많아지면 용매의 건조 속도가 빨라지며 물보다 끓는 점이 낮은 용매, 예를 들어 아세톤을 사용하는 경우 빨리 증발 및 제거되면서 건조 오븐 내에서 상대적으로 수분의 함량이 높아질 수 있어 바인더의 상분리를 촉진할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리의 도포 및 건조 공정은 컨베이어 벨트 등을 이용하여 연속적으로 수행될 수 있으며, 이때 슬러리의 도포 속도는 약 5m/min 내지 15m/min, 송풍 구간(건조 오븐의 길이)는 약 3m 내지 10m이며, 이때 풍량은 10m3/m 이상, 상대 습도는 40% 이상으로 제어될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 다공성 코팅층용 슬러리의 분산성과 최종적으로 제조된 다공성 코팅층의 거칠기 값이 정의 상관관계를 나타낸다는 점을 확인하였다. 따라서 전술한 바와 같이, 상기 슬러리 제조시 슬러리의 분산성을 높이기 위해 소량의 분산제를 더 첨가하거나 슬러리의 점도를 조절하거나 슬러리에 무기물 입자와 바인더 수지의 첨가 순서를 변경하거나, 건조 공정 조건을 확립하는 등의 방법으로 높은 수준의 분산성을 갖는 슬러리를 제조하고 이를 분리막 제조 공정에 투입할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 세라믹층용 슬러리 및 바인더층용 슬러리가 각각 별도로 준비될 수 있으며, 이때 슬러리의 도포는 다공성 기재의 표면에 세라믹층용 슬러리를 도포한 후 바인더층용 슬러리를 도포하고 이를 동시에 건조 처리하는 방식으로 수행될 수 있다.
이 경우에, 상기 세라믹층용 슬러리는 무기물 입자, 바인더 수지 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 전술한 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 유기 용매이거나 물을 포함하는 수계 용매를 사용할 수 있다. 수계 용매를 사용하는 경우에는 바인더 수지가 용매에 용해되지 않고 입자의 형상을 유지할 수 있어 최종적으로 제조되는 다공성 코팅층의 기공도를 높이는데 유리한 측면이 있다. 한편, 바인더층용 슬러리는 바인더 수지 및 용매를 포함할 수 있으며, 바인더 수지의 종류나 용매의 종류는 전술한 다공성 코팅층용 바인더 수지 및 용매를 참조할 수 있다. 한편, 본 실시양태에 있어서, 건조 공정은 소망하는 수준의 거칠기를 확보하기 위해 전술한 가습 건조나 비용매 처리 공정에 준하여 처리될 수 있다.
또 다른 실시양태에 있어서 상기 바인더층용 슬러리는 비용매를 더 포함할 수 있는데 이러한 경우에는 추가적인 가습 처리나 비용매 처리 없이도 슬러리의 건조 과정에서 비용매의 유기 상분리 현상에 의하여 형성된 바인더 수지의 골격들이 서로 연결되어 형성된 미세한 3차원 다공성 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 상기 바인더층용 슬러리는 바인더 수지 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 물을 포함하는 수계 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 바인더층은 수계 용액에 친유성의 유기 바인더 입자를 분산시켜 유기 바인더 입자가 수분산된 에멀젼 용액을 이용하여 형성될 수 있는데, 이때, 유기 바인더 입자들이 서로 접촉된 상태에서 서로 결착되고, 이로 인하여 유기 바인더 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 유기 바인더 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈공간이 되어 기공이 형성될 수 있으며, 이에 따라 소망하는 수준의 거칠기 값을 갖는 다공성 코팅층을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 본원 발명은 전술한 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다. 본원 발명에 있어서 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 본 발명에 따른 것이다.
상기 음극은 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 혼합물이 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 구체적으로 상기 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
PVdF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알코올을 90:10의 중량비로 섞어 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. Al2O3 와 AlOOH 무기물 입자 분말을 85:15 중량비로 섞어 상기 제조된 고분자 바인더 용액에 첨가하였다. 이 때, 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 78:22 이었다. 무기물 입자가 첨가된 고분자 바인더 용액을 비드밀(bead mill)법을 이용하여 3시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 두께가 15㎛인 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅방식으로 양면 10㎛를 코팅하였다. 이후 상대습도 40%로 유지하면서 70℃ 오븐에서 15m3/m의 풍량으로 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 2
1) 시아노에틸폴리비닐알코올을 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조한 후 85:15 중량비로 섞은 Al2O3와 AlOOH 무기물 입자를 넣고 stirring하여 무기물 입자를 상기 시아노에틸폴리비닐알코올과 아세톤에 먼저 wetting 시켰다. 2) 그 이후 PVdF-HFP를 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 1)번과 2)번을 혼합한 후 무기물/고분자 바인더 용액 혼합 슬러리를 비드밀(bead mill)법을 이용하여 3시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 중 PVdF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알코올은 중량비로 90:10이며, 무기물 입자와 바인더 수지의 함량은 중량비로 78:22였다. 두께가 15㎛인 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅방식으로 양면 10㎛를 코팅하였다. 이후 상대습도 40%로 유지하면서 70 ℃ 오븐에서 15m3/m의 풍량으로 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 3
PVdF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알코올을 85:15의 중량비로 섞어 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. Al2O3 와 AlOOH 무기물 입자 분말을 90:10 중량비로 섞어 상기 제조된 고분자 바인더 용액에 첨가하였다. 이 때, 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 85:15이었다. 무기물 입자가 첨가된 고분자 바인더 용액을 비드밀(bead mill)법을 이용하여 3시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 두께가 15㎛인 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅방식으로 양면 10㎛를 코팅하였다. 이후 상대습도 40%로 유지하면서 70℃ 오븐에서 15m3/m의 풍량으로 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 4
1) 시아노에틸폴리비닐알코올을 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조한 후 90:10 중량비로 섞은 Al2O3와 AlOOH 무기물 입자를 넣고 stirring하여 무기물 입자를 상기 시아노에틸폴리비닐알코올과 아세톤에 먼저 wetting 시켰다. 2) 그 이후 PVdF-HFP를 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 1)번과 2)번을 혼합한 후 무기물/고분자 바인더 용액 혼합 슬러리를 비드밀(bead mill)법을 이용하여 3시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 중 PVdF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알코올은 중량비로 85:15이며, 무기물 입자와 바인더 수지의 함량은 중량비로 85:15였다. 두께가 15㎛인 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅방식으로 양면 10㎛를 코팅하였다. 이후 상대습도 40%로 유지하면서 70℃ 오븐에서 15m3/m의 풍량으로 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
실시예 5
1) 시아노에틸폴리비닐알코올을 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조한 후 90:10 중량비로 섞은 Al2O3와 AlOOH 무기물 입자를 넣고 stirring하여 무기물 입자를 상기 시아노에틸폴리비닐알코올과 아세톤에 먼저 wetting 시켰다. 2) 그 이후 PVdF-HFP를 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 1)번과 2)번을 혼합한 후 무기물/고분자 바인더 용액 혼합 슬러리를 비드밀(bead mill)법을 이용하여 3시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 중 PVdF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알코올은 중량비로 85:15이며, 무기물 입자와 바인더 수지의 함량은 중량비로 85:15였다. 두께가 15㎛인 폴리올레핀 다공성 고분자 기재의 양면에 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅방식으로 양면 10㎛를 코팅하였다. 이후 상대습도 50%로 유지하면서 70℃ 오븐에서 15m3/m의 풍량으로 건조하여 세퍼레이터를 수득하였다.
비교예 1실시예 3에서 제조된 분리막의 방법과 거의 동일하며, 무기물 입자가 첨가된 고분자 바인더 용액을 비드밀(bead mill)법을 이용하여 2시간 동안 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 하기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 3에서 제조된 분리막과 비교했을 때 거칠기 값이 저하되었다. 이것은 밀링이 충분히 이루어지지 않아 무기물 입자의 분산성이 저하되었으며 이에 따라 슬러리 내 바인더가 균일하게 분포하지 않아 가습 상분리를 수행하더라도 바인더 수지의 상분리가 촉진되지 않았다. 그 결과 접착력 및 거칠기 값이 저하되었다.
2. 분리막의 거칠기
각 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 표면에 대해 광학 프로파일러(Optical Profiler, New View 7300, Zygo, US)를 이용하여 거칠기를 확인하였다. 상기 거칠기 값는 전술한 식 1을 통해 산출되는 것이다. 이미지의 크기는 280㎛ x 210㎛으로 하였으며, 해상도는 x50 간섭렌즈와 x2.0접안렌즈 사용하였으며, x축 및 y축은 0.43um였고, z축은 1nm로 하였다. 이의 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 한편, 도 3a는 실시예 1. 3b는 실시예 2, 3c는 실시예 3. 도 3d는 실시예 4, 도 3e는 실시예 5이고, 도 4는 비교예 1의 광학 프로파일러 이미지를 나타낸 것이다.
3. 접착력 테스트 결과
(1) 분리막-음극 접착력
1) 음극의 제조
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 제조된 애노드를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90℃의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180도 각도로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 세퍼레이터의 최외각면(접착층 또는 다공성코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(2) 분리막-분리막 접착력
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 2장씩 재단하여 준비하였다. 준비된 2장의 세퍼레이터를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 100℃ 2kgf/cm2의 압력으로 30초 동안 laminator 장비를 통과시켰다. (Laminator 장비: SKY 325R6) 접착된 2장의 세퍼레이터 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180 도로 힘을 가해 세퍼레이터의 최외각면(접착층 또는 다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
거칠기(Ra) ㎛ 0.74 0.96 0.55 0.57 0.66 0.39
음극-분리막 접착력(gf/15mm) 43 53 10 11 15 8
분리막-분리막 접착력(gf/25mm) 75 98 24 29 44 15

Claims (12)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고,
    상기 다공성 코팅층의 최외측 표면은 하기 (식 1)에 따른 중심선 평균값에 따른 거칠기(Ra)의 최소값이 0.4㎛인 것인 전기화학소자용 분리막:
    (식 1)
    Figure pat00004

    상기 (식 1)에서 N은 측정된 총 측정 지점의 개수, i는 측정된 데이터 중 임의의 i번째 측정 지점, Zi는 i번째 점에서 측정된 높이, Zcp는 측정된 총 데이터의 평균 높이인 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께 방향을 기준으로 다공성 코팅층의 최외측 표면에서 다공성 기재측으로 갈수록 바인더 수지의 함량이 단계적으로 또는 연속적으로 감소하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 이의 상층부에 무기물 입자가 포함되지 않거나 무기물 입자의 ?량에 비해 상대적으로 바인더의 함량이 높은 바인더층(B)이 배치되어 있으며, 상기 최외측 표면은 상기 바인더층(B)의 표면인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 상기 바인더층(B)의 하층부에 바인더 수지의 함량에 비해 상대적으로 무기물 입자의 함량이 높은 세라믹층(A)이 배치되어 있는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 상기 세라믹층과 바인더층 사이에 바인더 수지의 함량 또는 무기물 입자의 함량이 점진적 또는 연속적으로 증감하는 양태를 갖는 전이층이 더 배치된, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 세라믹층(A)과 바인더층(B)이 일체로 형성된 것이거나, 또는 별도의 층으로 순차적으로 형성된 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 제1 및 제2 바인더 수지인 두 종류의 바인더 수지를 포함하며, 상기 제1 바인더 수지는 CN기(시아노기)를 포함하며, 상기 제2 바인더 수지는 중합 단위로 비닐리덴 단위를 포함하는 PVdF계 바인더 수지인 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 100중량% 중 바인더 수지의 함량이 10중량% 내지 40중량%인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  9. (S10) 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S20) 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S30) 상기 (S20)에서 준비된 슬러리를 상기 다공성 기재의 표면에 도포 하는 단계; 및
    (S40) 상기 도포된 슬러리를 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 다공성 코팅층의 최외측 표면은 하기 식 1에 따른 중심선 평균값에 따른 거칠기(Ra)값 0.4㎛이상인 것인 전기화학소자용 분리막 제조 방법:
    (식 1)
    Figure pat00005

    상기 (식 1)에서 N은 측정된 총 측정 지점의 개수, i는 측정된 데이터 중 임의의 i번째 측정 지점, Zi는 i번째 점에서 측정된 높이, Zcp는 측정된 총 데이터의 평균 높이인 것이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S40)의 건조 단계는 송풍 건조 조건에서 수행되는 것이며, 풍량이 10m3/m 이상인 조건에서 수행되는 것인, 분리막 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S40)의 건조는 상대 습도가 30% 이상인 조건에서 수행되는 가습 처리인 것인, 분리막 제조 방법.
  12. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 1항에 따른 것인, 전기화학소자.
KR1020180167905A 2017-12-22 2018-12-21 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막 KR20190076913A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170178507 2017-12-22
KR1020170178507 2017-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190076913A true KR20190076913A (ko) 2019-07-02

Family

ID=67258660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180167905A KR20190076913A (ko) 2017-12-22 2018-12-21 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190076913A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114651367A (zh) * 2019-11-19 2022-06-21 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
CN115336097A (zh) * 2020-04-06 2022-11-11 株式会社Lg新能源 用于电化学元件的隔板和制造该隔板的方法
CN115784630A (zh) * 2022-11-15 2023-03-14 湖北大学 一种异质结复合薄膜及其制备方法和应用、甲烷气体传感器

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114651367A (zh) * 2019-11-19 2022-06-21 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
CN115336097A (zh) * 2020-04-06 2022-11-11 株式会社Lg新能源 用于电化学元件的隔板和制造该隔板的方法
CN115336097B (zh) * 2020-04-06 2024-05-03 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
CN115784630A (zh) * 2022-11-15 2023-03-14 湖北大学 一种异质结复合薄膜及其制备方法和应用、甲烷气体传感器
CN115784630B (zh) * 2022-11-15 2024-03-29 湖北大学 一种异质结复合薄膜及其制备方法和应用、甲烷气体传感器

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100791791B1 (ko) 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
US8632652B2 (en) Method for manufacturing separator, separator manufactured therefrom and method for manufacturing electrochemical device having the same
EP2800166B1 (en) Method for manufacturing a separator
KR102311810B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170113474A (ko) 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
KR102295079B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법
KR101996642B1 (ko) 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR102437371B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
EP2750219A1 (en) Method for manufacturing a separator, separator formed by same and electrochemical device having same
KR20170024574A (ko) 접착층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102250172B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR101943502B1 (ko) 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR102421619B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20180093831A (ko) 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
KR20200007745A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190060717A (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190076913A (ko) 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR20210020798A (ko) 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
TWI568062B (zh) 具有經改善之壽命特性之二次電池
KR102421618B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
KR20170073281A (ko) 이차 전지
KR20170103208A (ko) 분리막과 음극의 계면 접착력이 향상된 전극 조립체
KR20210079234A (ko) 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 전기화학소자를 제조하는 방법
KR102648386B1 (ko) 다층 구조의 무기물층을 포함하는 분리막합체전극 제조방법 및 그에 따른 분리막합체전극
KR102368709B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal